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常见果汁掺假检测技术的研究进展 陈爱华 ，焦必宁 ( 农业部柑橘果品及苗木质量监督检验测试中心 ，重庆4 0 0 7 1 2 ) 摘要：对常见果汁掺假进行理化检测技术进行了综述。 关键词：果汁掺假 ；检测技术 中图分类号：T S 2 0 7 7 文献标识码 ：A 文章编号：1 0 0 62 5 1 3( 2 0 0 7 )0 5 0 1 5 3一 o 4 D e t e c t i o n t e c h n i q u e f o r d i s c o v e r i n g f r u it j u i c e a d u l t e r a t i o n CI - N Ai - h u a，J I AO Bi - n i n g ( T h e C i t r u s Q u a l i t y S u p e r v i s i o n ， Mi n i s t r y o f Ag r i c u l t ur e， I n s p e c t i o n a n d T e s t i n g Ce n t e r o f C h o n g q i n g 4 0 0 7 1 2 ) A b s t r a c t ：I n t h i s p a p e r ，t h e r e s e a r c h d e v e l o p m e n t o f d e t e c t i o n t e c h n i q u e o n f r u i t j u lc e a d u l t e r a t i o n w a s s u m m a r i z e d Ke y w o r d s ：f r u i t j u i c e a d u l t e r a t i o n ；d e t e c t i o n t e c h n i q u e 果汁生产中，总有不法 商贩为牟取暴利而掺 杂使假 ，这与为调整风味 、延长贮期 而加入添加 剂有着质的区别。鉴于其危害 ，一方面，各 国政 府通过立法予以规范和打击 ；另一方面，食品分 析工作者也在不遗余力地寻找鉴别掺假 的有效方 法 。 l 前言 虽然果 汁掺假 方法 多种 多样 ，令人 防不 胜 防 ，但基本上可归纳 为两类 ：一是完全配制 型， 即糖精 、糖类 、色素和水等调配而成 ；二是稀释 掺假型，即稀释果汁中掺人其他廉价果汁或糖 类 、有机酸类等。对此 ，食品分析人员进行 了大 量研究 ，并提出了一系列 的分析检测方法。最为 简捷的方法，要属感 官评定法 ，但该方法存在过 于依赖评定人员的经验等不足。于是有了标准样 品比较法 ，即分析出纯果 汁的化学成分 ，将它们 视为标准 ，将待分析果 汁与之 比较 ，便可判断真 伪。如荷兰食品研究检察所列 出的果汁分析 内容 包括 3 1项。联邦德 国的水果原汁 R S K值检测 方法 ，所需测量项 目过多 ，实际推广应用 ，还很 困难 ，而且还不能用于测量低原汁含量 的果汁饮 料和水果汽水 的原汁含量 J 。这样虽结果较为客 观 ，但检测任务繁重。我国的 橙 、柑、桔汁及 其饮料中果汁含量的测定 ( G B T 1 6 7 7 11 9 9 7 ) 只有 6项指标 ，相 比之 下，则又失之于简单。故 人们提出了主要成分 检测法 ，即根据不 同果 汁， 分析其 主要成 分 ，作为原 汁含量 检测判 断 的依 据 ，如以氨基酸、游离氨基酸 、无机离子、异柠 檬酸等评定原汁含量 J 。而分析特征成分 ，则 具有较强的针对性 ，结合现代分析技术 ，显示了 收稿 日期 ：2 0 0 7 0 4 0 6 作者简介 ： 陈爱华 ( 1 9 7 1 一) ， 男 ， 江西省进贤人。主要从事食品安全检测工作。 维普资讯 患 雪 分析 测试 C Jlf，l口 -0 D d A d ff1，P ： ： ! ： ： = 强大的生命力。本文主要就此对果汁掺假 的理化 检测 内容和技术进行评述。 2 特征成分检测 2 1 无机 成分识 别法 2 1 1 稳定同位素 用稳定 同位素 比值分析法测定果汁 的其伪 ， 其原理是基于同位素天然丰度 ( 含量 比率 )的变 异。现在已发现有两种元素的同位素能帮助鉴别 果汁性质，它们是碳和氧。 大多数果汁 ，如桔汁、橙 汁、苹果汁及柠檬 汁来源于 C ，植物， C的负值较大。而掺假 物质 大多为蔗糖 、玉米糖浆 ，来源于 C 植物 ， ”C的 负值较小。所 以，如果桔汁、苹果 汁等果汁中掺 人蔗糖 ，果汁中的 C C比升高， C的负值就会 减小 。 Mi c h a e l A n t o l o v i c h和 X i a L i 等 采用稳定碳 同位素比分析 ( S C I R A)检测澳大利亚商业柑桔 汁纯 度。V a l e n c i a的 3 5个 样 品 的 8 C值 为 一 2 3 8 p p t 至 一2 4 7 p p t ，N a v e l j u i c e s的 8个样 品的 8 C值为 一 2 4 1 p p t 至 一 2 4 5 p p t 。 E ri c J a m i n和 R e a G i s G u e a R i n等L 8 采用信噪 比改善因素核磁共振 ( S N I FN MR)继之 以高温 分解 同位 素 比质 谱 ( p y r o l y s i s i s o t o p e r a t i o ma s s s p e c t r o m e t r y ) ，分析用 乙醇提取 的柑桔 汁 中的糖 的 O O 。研究 了由发酵和蒸馏 同位素效应 ( i - s o t o p e e f f e c t s )引起同位素分馏 ，表明果实 中水和 有机物的氧同位素 比，在收获期的采摘前几天 当 中，都保持稳定。糖 中的 O的富集 ，从 开始到 最终产 品，乙醇 表现为便 利的 内标 ，围绕水 中 埔 O O同位素 比有空间和时间变化。观察到乙醇 和水之间的同位素偏离 ，加入水 的而改变，甚至 是少量的水。 2 1 2 无机离子 在果汁中存在多种无机元素，每种果汁在一 定的条件下 ，各元素含量相对稳定。任何一元素 含量异常 ，如过高 ，则可能是掺杂引起的，过低 则可能是由其它成分配成 的假果 汁。如苹果汁中 钾离子含量 的平均值 为 1 2 7 4 m g k g ，最小 值为 9 8 m g k g ，如果 K 含量过低 ，表 明可能掺假或 过度稀释 。 J u r a j J e z e k和 Mi l a n S u h a j 采用毛细管等速 电泳 ( i s o t a c h o p h o r e s i s ，n P)及 u V检 测 技 术， 检测 柑 桔 汁 样 品 中的 阴 离 子，获 得 特 征 区带 ( c h a r a c t e ri s t i c z o n e s )与标准样对照 ，判断是否掺 假 。 2 2 有机成分识别法 2 2 1 糖类 果汁含有还原糖 ，可 以作 为辨别果汁真伪 的 重要指标 。可采用费林试剂法 ，检验还原糖。待 测果汁中，若有还原糖 ，液体立 即显示红褐色或 黄色混浊状 ，静置后有砖 红色沉淀物。没有还原 糖时 ，液体呈斐林试液本身 的浅蓝色 ，说明该果 汁可能掺假。该方法简单，灵 敏度高 ，可用于快 速鉴定 。如于丽薇 、蒋丽萍L 1 利用费林稀释液测 定还原糖的方法 ，从定性和定量两个方面，对果 汁饮料真假进行快速鉴别。 J a c k T W E V o g e l s和 L o e s T e r w e l 等 2 以核 磁共振 ( N MR)技术检测柑桔汁的真实性 ，有效 地检测出蔗糖、甜菜转化糖和苯甲酸钠。 R G o o d a c r e和 D Ha mm o n d等L 1 采用 高温降 解质谱 ( p y r o l y s i s m ass s p e c t r o m e t ry)和化学统计 学方法 ，定量 分析柑 桔汁 中甜菜蔗 糖 的掺假情 况 。 2 2 2 有机酸辨别法 有机酸也可以为果汁真伪鉴定提供必要 的信 息。如苹果 汁中大量柠檬 酸的存 在表明掺了杂， 大量富马酸的存在则表明不是掺了杂便是加工过 度。苹果汁柠檬酸含量 同富马酸一样 比较低 ( 微 量水平 ) ，如果发现苹 果汁 中柠檬 酸含量增 加， 那么将证明，要么是加了梨汁，要么是人为加 了 柠檬酸 ，总之是掺 了假。如果 向苹果汁 中加入 白 葡萄汁 ，那么很容易检测 ，因为葡萄汁 中含有酒 石 酸 。 韩雅珊 、崔雨林 研究异柠檬酸脱氢酶测定 柑桔类水果及其果汁中 D一异柠檬酸的方法。先 用碱水解法或沉淀法处理样 品，以 D一异柠檬酸 脱氢酶和 N A D P与之反应，在 3 4 0 n m处测定反应 系统中生成 的 N A D P H的量 ，即相 当于 D一异拧 檬酸的量。并用于测定柑桔类水果的 D一异柠檬 酸含量，为果汁掺假鉴定提供有效方法。 2 2 3 固醇类 L a yK e o w N g和 Mi c h e l H u p e L 1 通过实验方 维普资讯 法证明：完全不同的固醇样 品存在于菠萝汁 、西 番莲汁、柑桔汁和柚汁。其 中：麦角 甾烷醇 ( e r - g o s t a n o 1 )和豆甾烷醇 ( s t i g ma s t a n o 1 )是菠萝汁的 标志固醇 ( s t e r o l m a r k e r s ) ；而西番莲汁的特征 固 醇是一种独特 的固醇 C；柑桔汁和柚汁 出现非常 类似的固醇物质 ，两种果汁的区别在于豆 甾烷醇 菜油 甾醇 ( s t i g ma s t e r o l c a m p e s t e r o 1 ) 比值较 高。 这两种柑桔汁 的己烷萃取物 中，朱栾倍半萜 香 柏酮 ( v a l e n c e n e n o o t k a t o n e )比值不同。 2 2 4黄酮类 果汁中，有不少黄酮类成分是其特有成分或 含量异常 成分，有 望用 于果 汁掺 假 的鉴定。如 G e o f f r e y G P a n和 P a u l A K i l m a r t i n等u 采用反向 H P L C用于测 定柑桔汁和 t a n g e l o( 蜜柑 与柚 子杂 交品种)汁中的 p o l y m e t h o x y l a t e d黄酮物质。低水 平的 s i n e n s e t i n和 四甲基野黄芩素 ，七甲氧基黄酮 ( h e p t a m e t h o x y )和橘皮晶 ( t a n g e r e t i n )相对川 陈 皮素 ( n o b il e ti n )要高，显示掺入 了 t ang e lo汁。 B一隐黄素 ( pc r y p t o x a n t h i n )及 其酯 ( e s t e r ) 在 t a n g e l o ( 蜜柑与柚子杂交品种)汁中要高于柑 桔汁。该方法能检测柑桔 汁中添加 t a n g e l o( 蜜柑 与柚子杂交品种)汁的量为 1 0 O g k g 。 还有一些黄酮类物质为某些果 汁所特有，这 些物质 的检 出，为辨别果 汁真伪 提供 可靠 的依 据。如纯桔子汁不含柚苷 ，葡萄柚汁中不含橘皮 苷 ，可作为检测苹果 汁掺杂的指示物。若桔汁饮 料 中存在显著量的花青素和二甲花青素，则意味 着可能掺 入 了以葡萄皮提 取物作 为掺假 的着 色 剂 。 2 2 5 香气成分 各种果汁香 味，虽是各种呈香物质综合作用 的结果 ，但是都具有各 自的特征成分。如 C h r i s t o - p h e S t e i n e和 F r e d e r i c B e a u c o u s i n等m 采用新型 的传感 器 阵列 ( S e n s o r a r r a y )技术 ，分析 了纯 V a l e n c i a 柑桔汁 4 9个样 品的香气成分，建立数据 库用于柑桔 汁分类 。结合 H P L C和 G C技术 ，可 用于检测掺假情况。 Ma r i alu i s a R u i z D e l C a s t i l l o和 M a r i a M C a j a 等【 】 采用固相萃取 一 气相色谱 ( S P M EG C )分 析商业果汁饮料 中的手性萜烯物质的对 映异构体 成分。发现 比其他萜 烯 ( 芳樟 醇和 一松油醇 等)含量稳定，而可作为鉴别果 汁真伪的特征成 分。 此外 ，也有以检测缓 冲能力为果 汁特征的鉴 定方法 ，主要用 于检 测原果 汁含 量。如吴 继军 等口 驯利用桑果原汁 、橙汁含量不同则缓冲能力 大小不同的原理 ，设计实验得 出桑、橙果 汁饮料 的缓冲系数与其中桑果原 汁含量的关 系式 ，根据 该关系式 可以推算 出桑果 、橙果 汁饮料 中桑果 、 橙果原汁的含量。 至于 ，有关果汁掺假检测的技术手段，也有 许多文献报道口 - 2 2 。 表 1 常见果汁掺假理化检测 内容 维普资讯 C 生 h i n a F o o d A i r e s 坌塑 篓 甜 打 ： ： ! 3展 望 综上所述 ，由于国内外食 品分析人员的不懈 努力 ，果汁掺假 检测 已 由感官直 觉走 向科学分 析，由定性判断走 向定量检测 ，由笼统推断走向 具体确定。但是 ，科学技术是把双刃剑 ，分析检 测技术在不断完善发展，掺假使假手段也 日益复 杂隐蔽。如何更为快捷、高效地检测果汁掺假 ， 还需要我们不断探索 ，积累经验 。 参考文献： 1 叶兴乾编译 果 汁掺假的化学鉴 别浙江食品工业 ，1 9 9 0 ， 2 ( 1 ) ：5 2 5 4 2 杜 朋果 汁饮 料原 汁含 量 的测量 方法 食 品 科学 ，1 9 9 0， ( 6 ) ：3 23 8 3 郑元桂，林 国信柑桔类果汁饮料的真实度鉴定软饮料工 业 ，1 9 9 6 ，( 3 ) ：3 8 4 o 4 赵征 ，等评定 橙汁饮 料 中原 汁含量 的若 干方法食 品科 学 ，1 9 9 6 ，1 7 ( 1 2 ) ：5 3 5 6 5 吴丽莉 ，林炳芳果汁饮料 中原果汁含量的检测鉴定 中国 畜产与食品 ，1 9 9 7 ，4 ( 6 ) ：2 7 42 7 5 6 马希汉 ，尉 芹稳 定同位 素测量法 在果 汁掺假检 测 中的应 用食品科学 ，1 9 9 4 ，1 7 4 ( 6 ) ：1 71 9 7 Mi c h a e l A n t o l o v i c h ，X i a L i ，e t a 1 D e t e c t i o n o f A d u l t e r a t i o n i n Au s t r a l i a n Or a n g e J u i c e s b y S t a b l e C a r b o n I s o t o p e R a t i o An a l y s i s ( S C I R A) J A c F o o d C h e m，2 0 0 1 ，4 9，2 6 2 32 6 2 6 8E r i c J a m i n ，R e aG i sG u e aR i n ，e t a1I m p r o v e dD e t e c t i o n 0 f A d d ed Wa t e r in Or a n g e J u ic e b y S i mu l t a n e o u s De t e r mi n a t i o n o f th e Ox y gen -1 8 O x y g en 1 6 I sot o p eRati o 6 o fWa t e r a n d Et h a n o l De riv ed f r o m S u g a r s J A c F o o d C h e m，2 O O 3，51 ，5 2 0 25 2 0 6 9 胡耀星，袁 林，等苹 果汁 的掺 假 鉴定 食 品工 业科 技 1 9 9 8，( 4 ) ：6 9 7 1 1 O J u r a j J e z e k ， Mi l an S u h a j A p p l i c a t i o n o f c a p i l l a r y i s o t a c h o p h o r e s i s f o r f r u it j u i c e a u th e n t i c a t i o n J o u rnal o f C h roma t o g r a p h y A，9 1 6 ( 2 0 0 1 )1 8 51 8 9 1 1 于丽薇 ，蒋丽萍果 汁饮料真假的鉴别方法哈尔滨学 院 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 学报 ，2 0 0 2，2 3( 8 ) ：6 66 7 J a c k T W ，E Vo g e l s ，L o e s T e r we l ， e t a1 De t ect i o n o f A d u l t e r a t i o n i n Or ang e J u i c e s b y a Ne w S c r e e n i n g Me t h o d Us i n g P r o t o n NMR S p e c t ros c o p y i n Co mb i n a t i o n wi t h Pa t t e r n Re c o g n i t i o n T ech n i q u e s J Ag r i c F o o d Ch e m，1 9 9 6，4 4，1 7 51 8 0 R G o o d a c r e ，D Ha mm o n d ，e t a 1 Q u a n t i t a t i v e anal y s i s o f t h e a d u l t e r a t i o n o f o r a n g e j u i c e w i th S U C roS e u s i n g p y rol y s i s ma s s s p e c t r o me t r y and c h e mo me t ric s J o u r n al o f An aly t i c al a n d Ap p l i ed P y ro l y s i s 4 04 1 ( 1 9 9 7 ) 1 3 51 5 8 韩雅珊，崔雨林柑桔类水果及其果汁中 D一异柠檬酸的 酶法测定营养学报 ，1 9 9 6 ，1 8 ( 3 ) ：1 2 01 2 5 L a y Ke o w Ng， Mi c h e l Hu pe An aly s i s o f S t e rol s ： a No v e l A p p r o a c h f o r De t e c t i n g J u i c e s o f P i n e a p p l e ， P a s s i o n f r nit ，Or - ang e a n d Gr a p e f r u i t i n C o mp o u n d e d B e v e r a g e s J S c i F o o d Ag ric ， 1 9 9 8， 7 6：61 762 7 Ge o ff rey G P an ， P a u l A Ki l ma r t i n e t a1 De t e c t i o n o f o r an g e j nic e a d u l t e rat i o n b y t a n g e l o j u ic e u s i n g m u l t i v a r i a t e a n a l y s i s o f p o l y me t h o x y l a t e d fla v o n e s and c a rot e n o i d s J S c i F o od A g r i c 2 0 0 2，8 2：42 14 2 7 C h ris t o p h e S t e i n e ， F re d e ric B e a u c o u s i n， e t a1 P o t e n t i al o f S e mi c o n d u c t o r S e n s o r Ar r a y s for t h e Ori g i n Au the n t i c a t i o n o f P u r e Vale n c i a Or ang e J u i c e s J Ag r i c F o o d Ch e m2 0 0 1 4 9：31 5 131 6 0 M a r ialu