炔烃和二烯烃的性质与制.ppt

分子中具有一个碳碳叁键的开链不饱和烃炔烃。,（一）炔烃,通式为 CnH2n2，碳碳叁键是炔烃的官能基。,第五章 炔烃 二烯烃,一些简单的炔烃以乙炔为母体，看作是乙炔分子中的 氢原子被其它基团取代，而生成的炔烃，命名为“某乙炔”。,2.4.3 炔烃的命名,1. 衍生物命名法,乙烯基乙炔,甲基乙烯基乙炔,选含有碳碳叁键的最长碳链为主链。根据碳数称为“某炔”, 英文名称只需要将相应的词尾“ene”改为“yne” 2) 从靠近叁键的一端开始编号，使叁键的位次尽可能小。 命名时要标出叁键的位置。 3) 其余取代基按烷烃的系统命名规则来命名。,2.4.3 炔烃的命名,2 炔烃的系统命名法,1-戊炔,2-戊炔,3-甲基-1-丁炔,选含有碳碳双键和叁键的最长碳链为主链。 2)编号按“最低系列”原则，使双键或叁键的位次最小； 若双键与三键的位次号相同时，则应使双键位次号最 小，先名烯，后命炔。,3 烯炔的系统命名法,3-甲基-1-己烯-5-炔 3-methyl-1-hexen-5-yne,3,3-二甲基-4-己烯-1-炔 3,3-dimethyl-4-hexen-1-yne,4-乙烯基-1-庚烯-5-炔 4-Vinyl-1-hepten-5-yne,5.1 炔烃和二烯烃的物理性质,物理性质:炔烃与烯烃相似,沸点、熔点一般比碳原子数相同的烯烃高1020，相对密度也比 对应的烯烃稍大,炔烃分子的极性比烯烃略强 ，所以在水中的溶解度比烷烃和烯烃大些。,炔烃易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳。,有机化合物与无机化合物相比，性质上有明显差异。,共轭二烯烃与一般烯烃物理特性的不同点:,1. 易极化折光率较高,2. 趋于稳定氢化热降低,5.2.1 末端炔烃的酸性,末端炔烃的呈现酸性的原因 ？ 碳原子的杂化状态不同，轨道中的s成分不同，s成分越大电 负性也越大。 杂化碳原子的电负性越大，与之相连的氢原子越容易离去， 生成的碳负离子也越稳定，碳负离子的稳定性顺序为： CHC-CH2=CH-CH3CH2-，越是稳定的碳负离子越容易生成， 故乙炔比乙烯和乙烷容易形成碳负离子，即乙炔的酸性比乙烯 和乙烷强，但比水的酸性弱，而比氨的酸性强。,5.2 炔烃的化学性质,炔化钠和伯卤烷作用得到链增长的炔烃，该反应叫做 炔化物的烷基化反应。,1）末端炔烃与金属的反应,乙炔二钠,炔化钠,由于炔氢的弱酸性，乙炔和端位炔烃能与碱金属（如钠或钾） 或强碱（如氨基钠）等作用，生成金属炔化物。,2）末端炔烃与AgNO3或CuCl氨溶液的反应,乙炔银（白色）,乙炔亚铜（红色）,该反应常用于含活泼氢炔烃即乙炔和R-CCH型的定性鉴定,炔化银（白色）,炔化亚铜（红色）, 炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃，故常用于 从含有各种炔烃的混合物中分离出末端炔烃。,乙炔银和乙炔铜等重金属炔化物，在润湿时较稳定，但 在干燥状态下受热或受撞击时，易发生爆炸。故实验室中 不拟再利用的重金属炔化物，应立即加酸处理。,炔化物的性质,练 习 5.1,1.合成 2-庚炔利用反合成分析法 2.合成 5-甲基-2-己炔,炔烃在铂（Pt），钯（Pd）或镍（Ni）等金属催化剂的存在 下，可与氢加成而生成烯烃。如再进一步加氢则得到烷烃。,催化剂,催化剂,H2,H2,使用一般的氢化催化剂时，氢气过量的情况下，反应不易停止在烯烃阶段。从乙烯和乙炔不同氢化热可看出，炔烃加氢更为容易。,氢化热175kJ/mol,氢化热137kJ/mol,5.2.2. 催化氢化,Lindlar催化剂以钯沉淀于CaCO3上，然后用用喹啉或醋酸铅 处理而得到，使钯部分毒化。,由于催化加氢是炔烃分子吸附在金属催化剂表面发生， 故是顺式加成。,铅盐可降低钯催化剂的活性，使生成的烯烃不再加氢，而对 炔烃的加氢仍有效，故加氢反应可停留在烯烃阶段。,Lindlar催化剂选择性催化加氢,注意：若分子中同时含有三键和双键，用Lindlar催化剂催化 氢化，反应首先发生在三键上，双键可以保留。 炔类化合物在液氨中用金属钠还原，主要生成反式烯烃衍生物。,Lindlar催化剂选择性催化加氢,练 习 5.2,1. 2.,由于sp碳原子的电负性比sp2碳原子的电负性强，因而电子 与sp碳原子结合得更为紧密，尽管三键比双键多一对电子， 也不容易给出电子与亲电试剂结合，因而碳碳三键的亲电 加成反应比双键的加成反应慢。 烯烃可使溴的四氯化碳溶液立即褪色，而炔烃需要几分钟后 才能使之褪色。,5.2.3 亲电加成反应,（A）与卤素的加成反应,（B）与氢卤酸的加成,（C）与H2O的加成,（D）与乙硼烷的加成,5.2.3 亲电加成反应,炔烃可和氯、溴加成，先生成一分子反式加成产物，但一般可 再继续加成得到两分子加成产物四卤代烷烃。,碘与乙炔加成，但主要得到一分子加成产物1,2-二碘乙烯,（A）与卤素的加成反应,可控制反应条件使反应停止在一分子加成产物上。,（A）与卤素的加成反应,炔烃的亲电加成不如烯烃活泼，是由于第一步得到的烯基 碳正离子不如烷基碳正离子稳定。从电离势能来看，从乙炔 分子中移去一个电子所需要的能量比乙烯更大。,低温,烯烃与卤素的加成比炔烃更易进行，故当分子中兼有双键 和叁键时，首先在双键上发生卤素的加成。,选择性亲电加成,炔烃可和氢卤酸HX（X = Cl、Br、I）加成，但不如烯烃易 进行，不对称炔烃的加成按马尔可夫尼克夫规律进行。,同碳二卤化合物,若用亚铜盐或高汞盐作为催化剂，可加速反应的进行。,（B）与氢卤酸的加成,在光和过氧化物存在下，炔烃和HBr的加成亦是自由基 加成反应，得到反马尔可夫尼克夫规律的产物。,炔烃的过氧化物效应,炔烃与水加成不如烯烃易进行，须在HgSO4和稀H2SO4存在下,炔烃与水的加成遵循马氏规则，因此，除乙炔外，所有的 取代乙炔和水的加成物都是酮。,乙醛,分子重排,分子重排,酮,烯醇,C）与H2O的加成,可从分子重排前后的键能变化讨论。以乙烯醇和乙醛为例。,总键能 2678 kJ/mol 2741 kJ/mol,乙醛总键能比乙烯醇的约大63kJ/mol，即乙醛比乙烯醇稳定。,烯醇式化合物发生重排的原因,一个分子或离子在反应过程中发生了基团转移和电子云 密度重新分布，最后生成了较稳定分子的反应，称为分子 重排反应（或称重排反应）。,烯醇式化合物发生重排的原因,在酸存在下，乙醛和乙烯醇之间相互变化的活化能很小， 故烯醇式和酮式（具有羰基的化合物又称为酮式化合物） 容易很快相互转变。达到动态平衡时，由于酮式结构的能 量较低，故乙醛比乙烯醇稳定。,酮式,烯醇式, 在一般条件下，两个构造异构体可迅速相互转变的 现象叫做互变异构现象，涉及的异构体叫做互变异构体。,烯醇式,酮式,酮烯醇互变异构现象，可用下式表示：,互变异构现象,炔烃一取代乙炔通过硼氢化反应，可以制得醛，该加成反应 是反马氏规则。乙烯基硼烷在碱性过氧化氢中氧化得烯醇， 异构化后生成醛。,二取代乙炔，通常得到两种酮的混合物。,D）与乙硼烷的加成,乙炔或其一元取代物能与亲核试剂如C2H5O-，CH3COO-， CN-等发生亲核加成反应。,加热，加压,甲基乙烯基醚,甲醇钾CH3OK具有盐的性质，可强烈离解为甲氧基负离子和钾离子。,5.2.4 亲核加成反应,炔烃在碱溶液中和醇的加成不是亲电加成，因无亲电试剂 存在。,甲氧基负离子能供给电子，具有亲核的倾向，是一种亲核 试剂。由亲核试剂进攻而引起的加成反应叫做亲核加成反应。,炔烃比烯烃易发生亲核加成的原因，可从炔烃的亲电加成 不如烯烃活泼这一事实来考虑。另外炔烃与醇亲核加成的第 一步生成的是较稳定的烯基型负离子。,炔烃与醇加成的反应历程,乙炔或其一元取代物能与亲核试剂如C2H5O-，CH3COO-， CN-等发生亲核加成反应。,5.2.4 亲核加成反应,炔烃和氧化剂在强烈条件下氧化时，反应，往往使碳碳叁 键断裂，最后得到完全氧化的产物羧酸或二氧化碳。,5.2.5 氧化反应,1. 高锰酸钾氧化,炔烃和氧化剂在缓和的条件下氧化时二取代炔烃的氧化可停 止在二酮的阶段。,5.2.5 氧化反应,1. 高锰酸钾氧化,可用炔烃的氧化反应检验分子中是否存在叁键，以及 确定叁键在炔烃分子中的位置。,炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解生成 -二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将-二酮氧化成羧酸。,5.2.5 氧化反应,2. 臭氧化,此反应可根据产物结构测定三键的位置和原化合物的结构。,P103,练习5.4：,炔烃只生成仅由几个分子聚合的聚合物，例如，在不同条 件下乙炔可生成链状的二聚物或三聚物。,乙烯基乙炔,二乙烯基乙炔,5.2.6 乙炔的聚合,在不同条件下乙炔也可生成环状的三聚物或四聚物。,5.2.6 乙炔的聚合,乙炔的二聚物和HCl加成，得到2-氯-1,3-丁二烯。是氯丁橡胶的单体。,2-氯-1,3-丁二烯,二卤代烷有两种： -CHX-CHX- （邻二卤代烷） -CH2-CX2- （偕二卤代烷） 二卤代烷脱第一个卤化氢分子较容易，产生的乙烯基 卤代衍生物（-CH=CX-）再失去一分子卤化氢则较为困难。 因为卤原子与碳碳双键共轭，产生如下共振极限式,5.3 炔烃的制备,5.3.1 由二卤代物双脱卤化氢,从右边的结构可以看出，卤原子缺少电子，作为负离子离 去很困难。为此需使用热的氢氧化钾（或氢氧化钠）的醇溶 液或用NaNH2才能形成炔烃。,由邻二卤代物制备炔,对于相对分子质量较大的炔烃，氢氧化钾（或氢氧化钠） 的醇溶液常使末端炔键向中位移动，而氨基钠会使三键移 向末端。,5.3.1 由二卤代物双脱卤化氢,偕二卤代烷可以直接从酮制取，酮在吡啶的干燥苯液中 与PCl5回流，即可制取炔烃。,由偕二卤代烷制备炔,碱催化下邻二卤代烷和偕二卤代烷脱两分子HX时，会生 成混合物，用熔融的KOH在200反应时，主要生成更加稳定 的炔烃。当用NaNH2作为碱，150反应后，用水淬火，可以 得到末端炔烃。,由二卤代烷制备炔的注意点,乙炔与氨基钠在液氨中形成乙炔钠，后者与伯卤代烷发 生SN2反应，生成一元取代乙炔。一元取代乙炔可用于进一 步合成二元取代乙炔。,注意：若R=R则不必分两步。,5.3.2 由炔化物离子的烷基化制备,炔烃还可以与格氏试剂或有机锂化合物反应，生成 含三键的格氏试剂或锂化物。,5.3.2 由炔化物离子的烷基化制备,P103,练习5.6（1）,共轭二烯烃分子中存在着离域现象，受，-共轭的影响， 其稳定性高于一般的烯烃，且具有独特的化学性质。,5.4 共轭二烯烃的化学性质,1, 4加成产物,1, 2加成产物,1, 2加成产物,1, 4加成产物,共轭二烯烃和卤素、氢卤酸等都容易发生亲电加成，但 可产 生两种加成产物。,5.4.1 1,4-和1,2-亲电加成反应,该加成反应分两步进行：亲电试剂H的进攻生成碳正离子。,C1 加成,C2 加成,1, 2加成的反应历程,生成的稳定碳正离子（I，又叫烯丙基碳正离子）迅速与Br- 结合得到1，2加成产物。,空p轨道,烯丙基碳正离子（I）中，组成双键的p轨 道与带正电碳原子的空p轨道相互交盖，发 生了键的离域而使碳正离子趋向稳定，故碳 正离子（I）比碳正离子（II）稳定。,p , 共轭效应由键的p轨道与碳正离子中sp2的空p轨道相互平行且 交盖而成的离域效应。 可在构造式中以箭头表示电子的离域。,4,3,2,1,p , 共轭效应,C2 加成,C4 加成,1, 2加成产物,1, 4加成产物,4,3,2,1,1, 4加成的反应历程,在成键轨道上，两个p电子分布在三个碳原子周围，中间碳原 子周围的电子云密度更大一些。整体上共轭体系是缺电子的， 但正电荷并不局限在某一个碳原子上，两端碳原子带的多些。,1, 2加成（71 ）,1, 4加成（29 ）,1, 2加成（15 ）,1, 4加成（85 ）,将0时得到的产物，再在40较长时间加热，也可得到 40时反应的 产物比例。,反应的热力学控制和动力学控制,共轭二烯与HBr的加成反应的产物受反应温度的控制，若反 应在低温下短期进行，1,2-加成产物为主。若反应混合物被加 热到高温，或反应直接在高温下进行，则1,4-加成产物为主。,生成速度快 1, 2加成(71 %),1, 4加成(29 %),0,0,40,40,生成速度虽快, 但可达到动态平衡 1, 2加成(15 %),1, 4加成(85 %) 更稳定,故生成多,高温时的该加成反应为受热力学控制的反应,低温时的该加成反应为受动力学控制的反应,反应的热力学控制和动力学控制,受动力学控制的反应（或速度控制） 产物的组成分布由各产物的相对生成速度所决定的有机反应,受热力学控制的反应（或平衡控制） 产物的组成分布由各产物的相对稳定性所决定( 即由各产物 的生成反应的平衡常数之比所决定) 的有机反应。,反应的热力学控制和动力学控制,1,3-丁二烯与HBr的加成反应的动力学控制 和热力学控制能量示意图,练 习 5.7,共轭二烯烃可和某些具有碳碳双键的不饱和化合物进行 1, 4-加成，生成环状化合物，该反应叫做双烯合成，又 叫狄尔斯-阿尔德反应。,反应中，共轭二烯烃的四个电子和烯烃或炔烃中的两个 电子相互作用形成六元环，所以该反应称作4+2环加成反应。,5.4.2 Diels-Alder环加成反应,因为带吸电子基的烯烃或炔烃倾向于与双烯反应，被称为 亲双烯体。若在双烯体上连有供电子基团如烷基或烷氧基， 可进一步提高双烯的反应活性。,Diels-Alder4+2环加成反应机理,在Diels-Alder4+2环加成反应中，将两个键转变成 两个键，反应是一步协同的反应机理。,虽然S-反式构象的能量通常比S-顺式构象的能量低，但该能 量差不足以阻碍大多数双烯体进行Diels-Alder反应。,Diels-Alder反应的立体化学和特点,（1）双烯体必须是S-顺式构象才能反应。 因为当双烯是S-反式构象时，P轨道末端与亲双烯体的 P轨道距离太远，以致于不能交盖。,环戊二烯固定在S-顺式构象上，所以在Diels-Alder反应中 有很高的活性。,Diels-Alder反应的立体化学和特点,（2）Diels-Alder反应对于双烯体和亲双烯体均是一个顺式 加成反应。 亲双烯体加到双烯体一侧，双烯体加到亲双烯体的一侧,根据上述选择规律可以预测Diels-Alder反应的主要产物,Diels-Alder反应的选择性,不对称试剂的Diels-Alder反应有较高的选择性. 实验事实表明，双烯体上的给电子取代基和亲双烯体上 的吸电子取代基通常在产物中处于1,2或1,4的位置。,Diels-Alder反应的选择性,不对称试剂的Diels-Alder反应有较高的选择性. 实验事实表明，双烯体上的给电子取代基和亲双烯体上 的吸电子取代基通常在产物中处于1,2或1,4的位置。,练习5.8 练习5.9,周环反应是指通过环状过渡态而发生的一些协同反应。 与离子型反应和游离基反应相比，周环反应的特点： （1）反应的唯一动力是光和热； （2）反应中两个以上的键同时断裂和生成； （3）反应过渡态中原子的排列高度有序； （4）反应有突出的立体专一性。 前面所讲的Diels-Alder环加成反应和下面介绍的电环化反 应均是重要的周环反应。,5.5 周环反应(I) 环加成和电环化,在加热或光照的条件下，共轭多烯烃可以发生分子内键断 裂，同时双键两端的碳原子以键相连，形成一个环状分子的 反应称为电环化反应。,像这样共轭多烯烃转化为环烯烃或其逆反应环烯烃转化为共 轭多烯烃的反应。,5.5.1 电环化反应,电环化反应的立体化学,受热或光驱动，电环化反应的显著特点是具有高度的立体 专一性。 一定构型的反应物在一定的反应条件下（热或光），只 生成一种特定构型的产物。,电环化反应的立体化学,受热或光驱动，电环化反应的显著特点是具有高度的立体 专一性。 一定构型的反应物在一定的反应条件下（热或光），只 生成一种特定构型的产物。,1965年，Robert B. Woodward, Hofmann 在总结了大量有机 合成经验规律的基础上，将量子力学的分子轨道理论引入到周 环反应的机理研究。 发现周环反应受分子轨道对称性控制的，提出了分子轨道对称 守恒原理，揭开了周环反应的奥秘。 这是理论有机化学领域近几十年来所取得的一次重大突破， 也是当代有机化学发展中的重大成果。,5.5.2 周环反应的理论,反应物总是倾向于按照保持其分子轨道对称性不变的方式 发生反应，得到轨道对称性不变的产物。,分子轨道对称守恒原理,化学反应是分子轨道重新组合的过程，在反应过程中，当 反应物和产物的分子轨道对称特征一致时，反应就容易进 行，若不一致时，反应就难以进行。,电环化和环加成反应等周环反应可通过分析反应过程中所 涉及的分子轨道的对称性，定性地判断反应进行的条件（ 加热或光照）以及立体化学途径。,前线分子轨道一般是指能量最高的电子占有轨道（HOMO , highest occupied molecular orbital ）和能量最低的电子未占 有轨道（LUMO , lowest unoccupied molecular orbital）。,分子轨道对称守恒原理的表述法,分子轨道对称守恒原理的表述方法主要有：前线轨道法， 能量相关原理和芳香过渡态理论等。,原子在反应过程中起关键作用的是能量最高的价电子，分子 中处于能量最高占有轨道的电子最活泼，最易推动反应的进 行，常常对反应进程起到决定性的作用。在电环化反应中 HOMO的对称性将决定反应进行的条件和立体化学途径。,用分子轨道对称守恒原理 解释周环反应,1, 3-丁二烯的分子轨道,1,3-丁二烯的HOMO是2，基态时2的轨道图如下：,1,3-丁二烯转变为环丁烯的过程(1),C1和C4的P轨道须各自绕本身所在的共轭体系内的碳碳 键旋转90o，才能形成C1C4的键。旋转有两种方法， 一种是沿同一方向各旋转90o称作顺旋，另一种是沿相反 方向各旋转90o，称作对旋。,1,3-丁二烯转变为环丁烯的过程(1),只有对称性相同即位相相同的轨道才能交盖成键，在基态 时，加热1,3-丁二烯， 1,3-丁二烯的HOMO是2，顺旋关 环是对称性允许的反应，而对旋关环是对称性禁阻的反应。,光照下1, 3-丁二烯的分子轨道变化,在光照作用下，由于光的激发，1,3-丁二烯2上的一个电 子被激发到3轨道，这样3由LUMO就变成了HOMO。,1,3-丁二烯转变为环丁烯的过程(2),对于3来说只有对旋才能使两个位相相同的轨道交盖成 键。即在光照条件下，顺旋是对称性禁阻的反应，对旋是 对称性允许的反应。,电环化反应的立体化学解释,1, 3, 5-己三烯的分子轨道,1,3,5-己三烯的HOMO是3，基态