化学反应的基本规律.ppt

本章要点：,第一章 物质及其变化的一些基本定律,1、掌握状态函数焓（H）的性质以及化学反应 热效应的计算；,2、掌握理想气体状态方程、道尔顿分压定 律、能量守恒定律、盖斯定律和质量作用 定律；,3、理解反应速率的概念以及影响反应速率的 因素。,本章介绍化学反应中的一些基本规律，主要包括： 理想气体状态方程和分压定律 能量守恒定律 盖斯定律 质量作用定律,1.1 理想气体状态方程和分压定律,一、理想气体状态方程,一定量的理想气体处于一定状态时，表述其状态的各个物理量之间有如下关系。,10、注意单位： pPa、Vm3、TK、nmol ,要点：,30、应用：对于一定状态下的理想气体，已知其中几个物理量，可以求未知量：p、V、n、T。,20、适用条件：,40、公式变换：,如果几种理想气体混合在一起，相互之间不发生化学反应，那么每种气体的分压和混合气体的总压之间，遵循道尔顿分压定律：,二、分压定律,即：混合气体的总压力等于混合气体中各组分的分压之和。,A,B,C i,注意： 10 、分压的概念组分气体对容器所施加的压力，叫做该组分气体的分压力，简称分压。,分压力等于在相同温度下组分气体单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。,1）同温下两个容器中 O2 对器壁产生的压力是否相同？,答：是。 pV=nRT ，而V、T、n均相同。,2）,答：否。,3）,答：是。 pV=nRT，而V、T、n均相同。,两个容器的器壁承受的压力是否相同？,A B,2、每种组分气体仍然遵守理想气体状态方程 设混合气体含有A、B两组分气体，方程变换如下：,xi- i组分气体的摩尔分数。 即：组分气体的分压等于总压与该组分气体的摩尔分数的乘积。 已知总压、组分的物质的量，可以计算分压。,补充:分体积定律,分体积：是指某组分气体在具有与混合气体相同温度、相同 压力时，其单独存在所占有的体积。 19世纪，Amage(阿马格) 首先提出分体积定律：混合气体的总体积等于各组分的分体积之和。V=V 根据分体积的定义和理想气体状态方程式，组分A的分体积为： 混合气体的总体积为: 将两式相除,得: 组分气体的体积分数,在数值上等于其摩尔分数。,【例1】 某温度下，将2105Pa的O2(3 dm3)和3105Pa的N2(6 dm3)的充入6 dm3的真空容器中，求混合气体的各组分的分压及总压。,PA=PO2 +P N2= 1105+3105= 4105（Pa）,解：由分压定义知：,O2：P1=2105Pa V1=3dm3,PO2=? V2=6dm3,PO2=,同理PN2=,由道尔顿分压定律：,习题:判断下列关系是否正确,(1)一定量气体的体积与温度成正比,(2)1mol任何气体的体积都是22.4L,不正确，只有在标准状态下才成立。,(4)对于一定量混合气体来说，体积变化时，各组分气体的物质的量亦发生变化。,不正确，由pV=nRT，只有当压力一定时体积与温度成正比。,(3)气体的体积百分组成与其摩尔分数相等。,正确。,不正确，根据pV=nRT，一定量气体指n一定，当温度不变而体积变化时，只有压力随着改变，n不变。,1.2 能量和能量守恒定律,体系分类,有物质和能量交换,无物质和能量交换,无物质交换，有能量交换,一、系统(体系)和环境,体系就是所要研究的对象；体系以外的与体系有密切联系的其他物质或空间部分，叫做环境。,按体系和环境的相互关系不同，可将体系分为以下三类：,敞开体系,封闭体系,孤立体系,（一）状态函数,状态函数就是描述体系状态的物理量。状态函数的2大特性：,二、内能、热和功的概念,a、体系的状态一定，状态函数就有确定的值； b、体系的始态和终态一定时，状态函数的变化值为一定值， 与体系的变化途径无关。,T802060,一杯水：,顾名思义，内能就是体系内部能量的总和。,1、内能（U）,（二）内能、热和功,内能U也是状态函数。但是内能的绝对值现在还无法测定。不过，当体系从一种状态变化到另一种状态时，内能的变化值却可以测定：,2、热（Q）和功（W）,热-体系和环境之间由于温度差而传递的能量，以“Q”表示，单位为：kJ。 热力学中规定：体系吸热Q为正值，体系放热Q为负值。,功-除热以外，以其它形式传递的能量都叫功，以“W”表示，单位为：kJ 热力学规定：体系对环境做功，W为正值；环境对体系做功，W为负值。,功有多种形式，通常分为体积功和非体积功两大类。由于气体体积变化而与环境交换的能量称为体积功。,当外压力恒定为P，体积由V1 变到V2 时，体积功为： W体=p(V2 V1 )= pV 除体积功以外的其他功统称为非体积功。,一杯水：,由于热是传递过程中的能量，与过程有密切联系，因此，热不是状态函数。 功与过程密切相关，因此功也不是状态函数。,热和功状态函数否？,上述80的水比20的水热量多？,能量在体系与环境之间传递的方式要么是热，要么是功，不外乎这两种方式，所以内能的变化值可以表示为：U=Q-W ，这就是热力学第一定律(能量守恒定律)的数学表达式。,【例2】: 在100C和101.3kPa压力下，2molH2(g)和1molO2(g)反应， 2H2(g)+O2(g) 2H2O(g) ，求此反应的W体? 解: W体=PV= nRT =(2-2-1) mol8.314J mol-1 K-1373.15K = - 3102 J W体为负值，说明环境对体系做功。,当某体系从状态1（始态）变到状态2（终态）时：,化学热力学第一定律的基本内容就是能量守恒定律。,三、热力学第一定律,注意： 10 “”终态始态 （物理量的变化值） 20 体系（反应）吸热，Q为“”；体系（反应）放热， Q为“”；体系对环境做功，W为“”；环境对体系做功，W为“”。,热力学第一定律的物理意义： U=QW 在封闭体系中，状态发生变化时，体系内能的变化等于体系从环境吸收的热减去体系对环境所做的功。,【例3】一个化学反应过程，放出热量 50.0 kJ，对外做功 35.5kJ，求该过程的内能变化？,U= QW,=50.035.5 =85.5 kJ （降低）,反应热（Q）,四、恒容反应热和恒压反应热,当生成物和反应物的温度相同，且反应过程中只做体积功时，化学反应过程中所吸收或放出的热量称为化学反应的热效应，通称反应热。,反应热可分为：恒容反应热 （ Qv ）和恒压反应热（ Qp ）两种。,恒容反应：,即：恒容反应热等于体系的内能变化。,U=QW=QvW体 = Qv,恒压反应：,W = W体= pV = p(V2 V1 ),U = QpW体 = Qp p ( V2V1 ),U =U2 U1,H 就是我们要介绍的热力学中的一个新的重要状态函数：体系的焓。,U2 U1= Qp p ( V2V1 ),1.3 焓、焓变和盖斯定律,一、焓与焓变,H（焓）也是状态函数。要掌握焓的概念，应该把握以下五点：,20、恒压反应热在数值上就等于体系的焓变： Qp=H,30、由Qp=H 可知，对于恒压反应 ： 吸热反应： Qp 0，H 0 放热反应： Qp 0，H 0 反之亦然,10、焓与内能一样，是反映体系性质的一个状态函数。焓代表的也是体系的一种能量状态。,40 、 焓的性质： 1）对同一物系，不同温度： 2）对同一物系，不同聚集状态： 3）对化学反应而言： 4）可逆反应：,H高温H低温 HgHlHs QP= H = H2 - H1 = H生成物 H反应物, H 逆 = H正 1/2O2 （g）+ H2（g） = H2O（g） H= -241.8KJ/mol H2O（g）= 1/2O2（g）+ H2（g） H= 241.8KJ /mol,5）焓变与反应中物质的量成正比。,50、Qp与Qv 的关系：根据焓的定义，当恒压、只做体积功时：,（有气体参加的反应；反应前后温度不变）,若反应前后气体分子总数不变 (n=0)，则Qp=Qv （反应为恒压、恒容反应）,【例】恒压条件下：,则： Qp = Qv （H=U，没有体积功）,例4：在373K，101325Pa下，1mol液态H2O汽化变成 1mol 水蒸气，求此过程中的 H和 U。 已知水的汽化热为 40.63 kJmol-1。,书写热化学方程式应注意以下几点： 1、注明反应的温度、压力。 2、注明物质的聚集状态，常以s、l、g和aq分别表示固态（solid）、液态（liquid）、气态（gas）和水溶液（aquatic）。 3、注明反应焓变r H （吸热，H0；放热，H0） 。,二、热化学方程式,特别注意：4，在热化学方程式中一定要注明物质的量。例如：,1/2O2 （g）+ H2（g） = H2O（l） （1） r H1= -285.8 kJ/mol O2（g）+ 2H2 （ g） = 2H2O （l） （2） rH2= -571.6 kJ /mol,反应系数（物质的量）不同，同一反应的标准焓变值不同。 焓变单位中的“mol1”表示什么意思呢？它表示：按所给定的反应方程式，进行1mol化学反应时的焓变。,1、标准摩尔反应焓和标准摩尔生成焓,1）标准状态（） 热力学规定，当气体压力为 101325Pa（p：标准压力），溶质在水溶液中的浓度为 1moldm-3（c：标准浓度）时，体系所处的状态为标准态。, 热力学标准状态没有规定温度,三、化学反应焓变的计算,如该反应处于热力学标准态下，则可得出：H2的压力是101325 Pa，H+和Fe2+的浓度是 1moldm-3，切记的是该反应不一定处于平衡状态。,2)标准摩尔反应焓（变）,当各物质处于热力学标准态时，每摩尔化学反应的焓变就称为标准摩尔反应焓（热），简称化学反应热效应，用符号rHm,T表示。,rreaction，化学反应； 标准态； m每摩尔该反应（反应进度）； T反应温度； 单位：kJmol1。,3）标准摩尔生成焓（热） fHm 在热力学标准状态下，298K时，由最稳定单质生成 （Formation）1 mol 纯物质时的焓变，称该物质的标准摩尔生成焓（热），用符号 fH 表示，单位为kJ mol1。是反映化合物稳定性的重要数据。,所谓最稳定单质就是指在1.013105Pa 、298K下能稳定存在的单质。 如氧的最稳定单质：O2() ，O3(),显然最稳定单质的标准摩尔生成焓为零。,根据这个规定，可以测算出其它物质的标准摩尔生成焓。如：标准状态下，298K时,求fHm (H2O，l) =？,fHm (H2O，l ) = 285.8kJ/mol,2、化学反应焓变的计算,1）根据 fHm， 计算rHm,其中A、B、C、D分别为形成AB、CD、AD、CB的稳定单质,根据状态函数的特性（矢量加和性）可得：,rHm= rH m,1rH m, 2rH m,3rH m, 4,rHm= (fH m,AD+fH m, CB) (fH m,AB+fH m, CD),同理可得：rH m,2 =fH m,CD rH m,3 = fH m,AD rH m,4 = fH m,CB,rHm= (pfHm,AD+qfHm, CB) (nfHm,AB+mfHm, CD) =i fHm,生成物 ifHm,反应物,对于任一反应 : nAB + mCD = pAD + qCB,在热力学标准状态下，某化学反应的热效应(焓变)等于反应中各生成物标准摩尔生成焓的总和减去反应物标准摩尔生成焓的总和。,例5、计算下面恒压反应的反应热（ 1.013105 Pa，298K） （即计算标准摩尔反应焓变）,解：查表知：,490.256（-241.82）- 4（-46.11） -905.48 KJmol1,例4、根据给出的条件，计算反应（298K） ：,（2）的标准焓变。,已知：（1）,（3）,CO是C和O2反应生成CO2的中间产物，由图可知（图解法）：,2)利用已知反应的 rHm 计算未知反应的rHm,实际上，早在1840年，瑞士化学家盖斯（Hess）就根据实验事实总结出了这条规律盖斯定律。,在恒温恒压、只做体积功的情况下，化学反应无论是一步完成或是几步完成，其热效应总是相同的。这一规律叫做盖斯定律。即 恒温恒压条件下的化学反应，不管经过几步反应，只要反应物和产物的状态一定，反应的焓变是确定的。,（3）,反应（1） （3）+1/2 （2）（盖斯定律） 反应（3） （1）1/2 （2）,=394（566）/2 =111 kJ mol1,（1）,（2）,例如我们再看一下刚才的三个反应式：,此即反应式组解法。,例6 已知下列反应在298K时的标准焓变：,试求化学反应 FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO2(g) (4) 在298K时的标准焓变。,1-4 化学反应速率和质量作用定律,这一节我们将讨论化学动力学的问题：化学反应的快慢，即化学反应反应速率的大小问题。,化学反应速率（）是表示反应进行快慢的物理量，一般用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。如果是气体反应，也可以用分压代替浓度来表示。,一、化学反应速率（reaction rate）,假设一定温度下，在一个密闭容器中盛有H2O2的水溶液，H2O2的起始浓度为0.1 moldm3，反应1小时后，测得H2O2浓度变为0.04 moldm3，O2浓度变为0.03 moldm3。这个反应的反应速率可以表示为：,因此任何一个化学反应的反应速率（与用何种物质来表示无关）可以表示为：,平均速率 （在t时间内的平均反应速率）,瞬时速率 （浓度对时间的微分）,如果在速率表达式中除以每种物质的化学计量系数：,二、反应速率理论,10 分子间彼此碰撞才能发生化学反应； 能够发生化学反应的碰撞叫做有效碰撞,1）分子碰撞理论：（阿仑尼乌斯）,30 活化分子比例越大，反应速率越快；,20 有效碰撞次数越多，反应速率越大； 能发生有效碰撞的分子称为活化分子,40 活化能 Ea= E* E平(Ea 0) E* ：活化分子的平均能量 E平：反应物分子的平均能量 活化能是决定化学反应速率的内在因素,273K，cHI =0.001 mol.dm-3时HI分子碰撞次数为3.51028 次.dm-3.s-1 如果每次发生碰撞都能发生反应，那么理论上：生成I2或H2为 3.51028 /(6.0231023) = 5.8104 （mol.dm-3 ） 实际： 1.210 - 8 mol.dm-3,所以有效碰撞实际上是非常少的,活化能大，有效碰撞少。 一般Ea=60250 kJ. mol-1,例如反应：,2）过渡态理论,反应物分子在碰撞后首先形成一种活化配合物，然后再分解为产物。如 :,H= -Ea,逆+Ea,正,三、影响反应速率的因素,影响反应速率的决定性因素是反应物本身的性质，此外，浓度、温度、压力和催化剂等外部条件对反应速率也有重要影响。,1、浓度对反应速率的影响,1807年，古德堡（G.M.Guldberg）和瓦格(P.Waage)从实验中总结出一条有关反应物浓度与反应速率关系的经验规律（质量作用定律）。,在一定温度下，一些简单化学反应的反应速率与各反应物浓度（并以反应式中的计量数为指数）的乘积成正比。 例如反应：,k反应速率常数（比例系数）。,反应速率方程式,1）质量作用定律,反应速率常数k : a）相同温度下，不同反应的k值不同； b）同一反应，k与反应温度及催化剂种类有关； c）同一类反应，在相同温度、浓度条件下， k越大，速率越快。,反应速率方程式,注意2点： a) 多相反应纯液体与纯固体不表示在速率表达式中；,C（s）+ O2（g）= CO2（g）,b) 溶剂的浓度不考虑。,化学反应从机理来说，可以分为两大类：,2)基元反应与非基元反应,大多数化学反应实际上都是非基元反应，而质量作用定律只适用于基元反应，非基元反应的速率方程式，要通过实验才能确定。,2NO（g）+ 2H2（g）= N2(g) + 2H2O（g）,对于一般的非基元反应aA+bB=gG+dD,速率方程式可以写为：,总反应级数为：2+13 三级反应,3)反应级数,式中：x和y称为反应级数。一般有0 x a、0 y b， 0 x + y a + b。两者之和（x+y）称为总反应级数。 x + y可以为零级或分数级。,2、压力对反应速率的影响,压力对反应速率的影响也是针对反应物中有气体参加的反应而言的。,对于反应物中有气体参加的反应，增大压力，实际上是使反应物气体的体积缩小，相当于增大了反应物的浓度，从而可以增大化学反应的速率。反之亦然。,早在100多年前，瑞典人阿仑尼乌斯就总结出了反应速率常数与活化能、温度的关系，这就是阿仑尼乌斯公式：,Z指前因子（经验常数，0）； Ea活化能（kJmol1）； e自然对数的底（2.718）； R摩尔气体常数（ JK1mol1 ） 。,3、温度对反应速率的影响,10 k与T为指数关系； 20 在一定温度下，Ea越大，k越小； 30 对于Z相近的反应，T相同时， Ea越小，k越大。,从阿仑尼乌斯公式可以得到如下结论：,此外由于Z和Ea均大于0，因此： Tk ；Tk 。,一般有： T+10 / T = kT+10 / kT = 24,给出Ea和某一温度下的k1值（T1，