近红外技术应用与发展-波通.ppt

近红外技术概述,波通公司,近红外技术基本原理,照射到物质上的光,1、简单透过 2、只改变传播方向（折射、衍射、弹性散射） 3、传播方向和波长同时改变（非弹性散射） 4、被吸收 5、发出不同波长的光 6、简单反射 处理方法： 1和6属于宏观现象，由几何光学就可很好地说明； 2、3、4、5需考虑物质的微观结构及性质。,400-800,纳米,1纳米 = 10 米 1000纳米 = 0,000 001 米 = 0,001毫米,可见光,200,紫外,0,2,X-射线,近红外,1200-2400,中远红外,收音机,3mm-20cm,10m-30km,-9,红外光谱,微波,近红外光谱分析技术,颜色 = 信息,颜色 = 含量,近红外光与固体样品的作用,波长,小麦中各成分的光谱,CH的红外和NIR谱带强度对比,近红外光谱技术特点与应用,近红外光谱技术的特点,近红外光谱技术的硬件技术相对成熟，投资成 本低； 很多物质在近红外区域的吸收小，样品无需稀 释，微量干扰或吸收系数小的杂质不会影响光 谱分析； 近红外区内光散射效应大，且穿透深度大，适 合于漫反射和散射技术对样品直接测定；,近红外光谱技术的特点,可用于样品的定性分析，也可得到精度很高的定量 结果 不破坏样品，无损检测，可以保留样品的原始特性 测定速度快，符合现代社会对品质检测的实时性要 求 近红外光波长短，可在玻璃或石英介质中穿透。玻 璃或石英可用于制造样品池，还可用于光纤传输， 可进行有毒材料或恶劣环境中样品的远程分析,近红外光谱技术的特点,可以同时分析样品的不同组成成分 随着近代化学分析计量技术及计算机技术的发 展，使建模与使用更加快捷方便 检测无污染，无消耗品，对环境及人体健康有 利，同时降低长期检测成本 检测需要预先定标，对建模样品的化学值精度具 有依赖性，属于间接检测方法,近红外分光应用的现在,石油工业应用 农业与食品应用 生命科学与制药,石油工业的应用,大多数石油产品组成为碳氢化合物，特别适合于作近红外光谱分析。 可快速分析原油、汽油、航煤、柴油、润滑油、渣油和沥青等的组成及各种物化性质，如辛烷值，馏程，密度，蒸汽压、冰点、凝点、十六烷值、闪点等。 可分析高聚物的组成和平均分子量、物性（拉伸强度、熔融指数、延伸度）等。 可以测定尼龙6和尼龙66的结晶度，生产工艺中多体系的己内酰胺含量，表面活性剂羟值等。 常规分析方法需要大量时间，并且破坏样品，而快捷还可在线分析,近红外在农业的应用,近红外光谱在农业中的应用最早，分析的项目种类很多，如谷物产品缺陷和污染（杂种、虫害等）分析、家畜饲料品质分析，作物年龄测定、水果品质（甜度、脆度和口感）和蔬菜等级检验、棉花和木材的等级测定、烟草品质及成分测定等，替代传统分析方法，大大节约时间和分析费用。,近红外在农业的应用,可快速测定谷物和麦子的蛋白、脂肪和水分含量和硬度等性质。 美国官方检测机构在谷物市场采用近红外光谱仪作为检测麦蛋白、豆蛋白和油脂含量的标准仪器。 我国曾在小麦优良品种的筛选工作中使用了近红外光谱快速分析技术，大大提高了工作效率。 加拿大谷物研究实验室使用近红外光谱快速测定硬质小麦的黄色颜料含量，分析结果与标准方法测定结果十分符合。,Pressure signal号,本课题组开发的工业用制浆过程卡伯值在线测量与控制系统,KN,苹果检测,苹果、桃子等皮薄果蔬在线检测,西瓜等皮厚果蔬在线检测,近红外光谱在制药工业的应用,在制药工业中，需测定活性组分含量和其他组分含量进行质量控制。 传统使用如薄层色谱、高效液相色谱、原子吸收、质谱和红外等方法检验，样品制备过程复杂，步骤多，需要很多昂贵仪器，费时费力。 近红外光谱分析技术大大简化了常规分析的步骤，提高了分析工作效率。,近红外光谱在生命科学的应用,用于人体分析最引人注目的优点是不需要做任何样品处理准备，对人身体无探伤和损害。 可以用于皮肤组织受外界环境影响（如阳光照晒和水洗等）的变化、检测乳癌、血色素测定、临床分析（血清中葡萄糖浓度、总蛋白、白蛋白、球蛋白、胆固醇等）、血清中脂蛋白、体液成分分析、体内血液中的氧含量等分析。 近红外光谱可以直接进行活体无探伤检测，使过去无法开展的研究工作成为可能。,近红外分光的将来,在线 智能化 化学计量学的发展,应用方向,体积小、抗震、内置分析仪器模型 用途： 货架上终端产品的检测 林果产品收获时间的确定 军用油料的现场保障,正在发展的技术,化学计量学、计算技术 激光光源-提高灵敏度 微机制造（MENS）-更小型化,微振动光栅,新的采样方式,单粒谷物的采谱装置,药片的采谱装置,近红外分光与红外分光的比较,1. 分子光谱 近红外：分子基频振动的倍频和合频的谱带 中红外：基频分子振动：伸缩、弯曲、摇摆和剪切 2. 吸收强度 物质在近红外区域吸收弱，测量中无需稀释，测量光程长，可实现在线测量；制样简单 中红外吸收较强，一般需稀释，光程较短，一般为1mm以下。中红外分析制样困难和不便,3. 抗干扰性 对样品池等测样部件的要求不像中红外要求那样高，光谱重复性容易控制，光谱抗干扰性好 4. 样品池材料 NIR光谱波段可以透过玻璃或石英材料，因此NIR可由一般光纤传导，使得NIR能用于在线测量,近红外分光与红外分光的比较,近红外与中红外仪器的主要区别： 近红外光谱仪对稳定性（谱图纵坐标和横坐标数据的重复性和再现性）要求很高。 因为近红外光谱分析通过建立数学关联模型以得到分析结果。校正模型的质量，取决于参加模型建立的光谱质量和基础数据质量；模型的长期适用性和仪器之间的模型传递，都取决于光谱的稳定性。,近红外分光与红外分光的比较,不适合于痕量分析及分散性样品的分析 近红外光谱的解释不明晰 需要用计量化学建模、对结果的理解和评价复杂 注意如何利用伪相关等现象,影响近红外分光应用的几个问题,几点思考,1.关于近红外分析的不正确观点 2.关于“近红外标准方法”的建立,“由于近红外光谱分析是间接测量方法，模型建立依靠参考方法（往往是标准方法），所以，近红外光谱方法测定结果不如标准方法测定结果准确。”,仅凭相关系数评价对方法准确性下结论； 再现性误差; SEP！,关于校正集样本数目对于文章结论的质疑； 关于对近红外光谱分析方法“苛刻”要求； 一劳永逸； “模型建立和技术支持”的价值忽视。,2.2 关于标准,近红外光谱标准化对于其应用发展具有重要作用； 近红外光谱是间接方法，能成为标准方法吗？ 近红外光谱标准方法进展： 1997, ASTM E1655 “Standard Practices for Infrared Multivariate Quantitative Analysis” ASTM d6122 “Standard Practice for validation of Multivariate Process Infrared Spectrophotometers”,2.2 关于标准,1998年美国材料试验学会制订了近红外光谱测定多元醇（聚亚安酯原材料）中羟值含量的ASTM D6342标准方法； 在日本，1993年采用近红外光谱方法测定酱油的总氮，盐含量和乙醇。1994年采用近红外光谱方法测定甘蔗的蔗糖含量； 在泰国，1997年由蔗糖管理部门在蔗糖收购系统中采用近红外光谱方法测定多醇含量和甜度（Brix）。并为了突破非关税壁垒，将农产品出口到发达国家，明确提出了今后建立近红外光谱测定稻米，家禽，水果，海产品等的标准方法的明确发展目标。 国际上近红外光谱在制药行业中得到广泛应用，包括药物生产过程（合成，混合，加工，制剂，压片及包装等）的在线检测，原料和成品的质量鉴定。这些方法被美国药典（USP）,英国药典（BP），和欧盟药典（EP）收载。,采样技术（数据收集方式）,常用方法,1、固体：颗粒状：漫反射或透射 小颗粒和粉状：漫反射 2、薄层、致密：ATR 3、液体：透射 漫反射 透反射 4、气体：透射,进样方式,1、样品盒 2、样品槽 3、样品池 4、积分球 5、光纤 6、切片 7、.,组合样品池装配图,漫反射光纤示意图,固体光纤探头,专为近红外分析所设计的大积分球,S: 样品 D: 检测器,为增加样品代表性设计的样品旋转器,外置式近红外大积分球,气体样品池,近红外仪器概述,分光系统的性能参数,波长分辩率 分光可能的波长范围 能量利用率(亮度) 分光所需时间(速度),对近红外光谱仪器的要求,可靠性：光谱横轴（波长）及纵轴（能量）稳定 多用性：灵活可变的测样方式，宽广的波长范围、 方便性：对应的计量学软件 快速性：软、硬件的高速度 在线性：自动进样系统、强抗干扰能力 推广性：模型转换技术、仪器校正方法 竞争性： 小型、经济、维护方便,近红外分光的早期应用,近红外在美国农业部最早的应用例子图,近红外分光的硬件实现,光源 分光元件 光电检测 谱图获得,滤光片型近红外仪器,谷物中水份含量分析仪,光栅旋转分光原理(光栅扫描),傅立叶变换式分光法,FTIR光路图,现代近红外光谱仪器,Nicolet公司的Antaris Bruker公司的Equnion55,仪器分光系统,二极管阵列检测器,瞬时多波长检测 自动波长准确性检查并自动校准,光栅固定分光原理(多通道),非共线型AOTF光路布局,AOTF(分光光谱线）,系统实物图,光谱仪HATR附件,光以450角入射，全反射次数为12次。以水为例在10波长处，射入深度经计算约为1510nm，而作用光程约为0.05mm。,水平 ATR (HATR),- 高能量 - 预准直光路 - 大的晶体面积 - 唯一的晶体固定装置 - 用于分析液体、糊状物、固体、薄膜和涂层/镀层,近红外检测技术的建模（校准）,红外光谱定量分析流程,在测量方法一致的情况下，浓度预测误差(RMSEP)与仪器精度(SNR)成反比例关系，即仪器精度越高，浓度预测误差越小。 在浓度测量精度目标确定时，一定的仪器精度是实现该预测精度目标的必要前提。,多变量校正方法测量精度的实验结论,建模方法对测量精度与仪器精度的影响结论,如果采取有效的建模方法，即使在仪器精度相同的情况下，都可以有效地提高预测精度，而且还可以大大降低实现期望预测精度所必需的仪器精度的要求。 选择有效的建模方法（如优选波长变量，改进建模算法等）对于提高复杂近红外光谱测量情况的预测效果具有重要意义。,光谱定量分析流程,校正模型训练集样品的选择,尽可能要覆盖待分析样品的范围 对于待测的物化性质，样品应均匀分布 样品的基底应相同（如PH值或水分） 若各组分间相互反应，要注意光谱采集合采集瞬间的组成变化 包括尽可能多的有代表性的样本 样本变化范围越大，模型的适用范围越宽，但分析结果的精度可能变差；模型适用范围小时，分析结果的精度相对较高，但适用面变窄。,对样品物化性质的测定,对于人工合成样品，比较简单 对于复杂的天然产品，必须选用被大家接受权威的分析方法。 模型预测结果的准确性在很大程度上取决于标准测量结果的准确性。 用多次分析结果的平均值来降低误差,建模常用化学计量学方法,多元线性回归（Multivarate Linear Regression, 缩写为MLR） 主成分分析（Principle Component Analysis,缩写为PCA） 主成分回归（Principle Component Regression，缩写为PCR） 偏最小二乘法（Partial Least Square, 缩写为PLS） 拓扑学方法和人工神经网络方法（Artificial Neural Net，缩写为ANN）等等。,线性经典模型,CLS：Classical Least - square Regression 特点： 光谱看成是样品浓度的函数 需要对样品有充分了解，如成分个数，每种成分的浓度 用标准实验测得吸光系数矩阵，或通过最小二乘,非线性模型,拓扑 需要具备很大的数据库 神经网络（ANN） 计算量大，抗干扰能力较好，神经元个数不可太多 与PLS相比：对于线性模型，两种结果相当，但是神经网络具有不确定性；PLS对模型界外的样品预测，能给出更合理的解释；,模式识别,用途：样品的分类判别 分类： 管理方法：线性判别、逐步线性判别、KNN方法、SIMCA方法和神经网络 无管理方法：最小生成树、聚类分析 显示方法：变量变量绘图、线性投影、非线性投影、脸谱法,近红外仪器模型传递,1、线性基本模型和非线性模型 2、消除台间差的基本方法： a）硬件一致性工艺调整 b）斜率截据调整 c）仪器光谱归一化处理 d）有代表性的标准样品,近红外仪器应用,1、定性分析：真伪鉴别与模式识别：依先验知识赋初值：百分制、相关系数、马氏距离、欧式距离等。 应用：1、是与否 2、是否掺假 3、类属关系、4、几率 5、分级 2、定量分析：快速获取关键成分的含量。原料收购、研发与配方、质量的过程控制、成品检验。,近红外技术国内外应用现状,国外：比较普及，使用范围广，规范化：AACC和I