富集10B硼酸在压水堆中的应用研究现状

第32卷第3期 2012年9月核科学与工程Nuclear Science and engineeringVol. 32 No. 3 Sep.2012万方数据富集MB硼酸在压水堆中的应用研究现状徐姣、张卫江2(1.中核清原公司，北京100037;2.天津大学化工研究所,天津300072)摘要：目前硼酸作为有效的可溶性中子吸收剂，被广泛用于核电站，主要是利用其中1吸收中子的特 性。而天然丰度的硼酸中含量仅占20%左右(质量分数），其余都是中子吸收能力很弱的11B。论文 研究了富集硼酸对压水堆核电站的操作控制及运行影响，发现采用富集1硼酸作为可溶性中子吸 收剂替代天然丰度硼酸,将会使核电站的运行达到更好的操作控制水平。该替代技术不但能减少冷却 剂循环系统中的各种化学试剂、防腐剂的添加量，而且減少了硼酸废液的产生与排放。由此将会使由天 然硼酸带来的冷却剂化学问题，诸如材料及设备的腐蚀、冷却剂水质恶化及化学试剂的消耗等复杂问题 得到简化解决。论文还对硼同位素的主要分离技术进行了简述和比较，指出了化学交換精馏法是目前 国内外硼稳定同位素业化生产的成熟技木。关键词：富集硼酸;压水堆；中子吸收剂中图分类号：TL48文章标志码：A文章编号：0258-0918(2012)03-0238-06The application of enriched 10 B boric acid mpressurization water reactorXU Jiao1, ZHANG Wei-jiang2kl. Everclean Environmental Engineering Corp. CNNC,Beijing China, 100037；2. Chemical Engineering and Research Center of Tianjin University,Tianjin 300072,China)Abstract: Nowadays, boron acid is used widely in Pressurization Water Reactor (PWR) as the chemical controlling remedy by making use of 10 B as the effective neutron absorbent. But the natural element boron includes 10B just 20% (mass fraction) all the rest is 11B wmch is very weak at absorbing neutron. This paper studied on a way to improve the effect of chemical controlling remedy on the nuclear power station through adopting high abundance boron acid as the substitution of the natural one. If this technological measurement is taken, the operation of nuclear reaction would become more controllable. Not only the amount of boron acid would be sudden drop resulting in the reduction of the amount of low radioactive waste water,but the amount of all kinds of chemical agent added in the cooling circulation would be lower down sharply. So,收稿日期：2010-10-06;修回日期：2012-04-24作者简介：徐姣（1972），女，河南罗山人，髙级工程师，博士，从事核环境化工及相关研究工作238many complex problems in the cooling system could be solved, such as erosion of devices, worse quality of coolant and consume of chemical reagents, etc. In addition, several separation technologies of Boron isotopes was introduced and compared, and chemical exchange distillation was acknowledged as the most mature industrialized technology worldwide.Key words: enriched 10B；10B boric acid ； PWR ； neutron asorbent为确保核反应堆的安全可靠运行，除了控 制棒和安全棒，还必须采用一套有效的控制系 统来抵消或控制过剩的中子。为此，科学家们 在20世纪50年代进行了十余年的研究，直到 60年代，才认定硼酸为最适合的化学补偿控制 剂，将其广泛应用于核电行业。虽然硼酸具有 许多可溶性中子吸收剂的优点，但在之后的几 十年中，硼酸在冷却剂系统中的沉积行为，对一 回路中的材料及设备的腐蚀影响，以及对冷却 剂水力热性能的影响等，仍是科学研究和实 验考察的重点1。随着核电技术的不断发展， 国际原子能机构对核电站的寿命及安全可控运 行提出了更高的要求，进一步开发和研究更有 利的替代可溶性中子吸收剂仍十分必要。1实验与研究1.1硼酸在反应堆冷却剂系统中的重要作用硼酸作为中子吸收剂在压水堆的一回路中 用来控制过剩的中子流。在冷却剂中通过调节 硼酸浓度，可以对核反应堆的反应性进行补偿， 对发生功率进行控制，确保反应堆在启动，功率 改变，停堆和维持一定的功率水平时安全可控 运行。相比其他水溶性的中子吸收剂，硼酸具 有许多重要的优点。1.1.1 硼酸在冷却剂溶液中的化学特性 硼酸一个重要的优点就是易溶于水，而 且其溶解度随温度升高而増大。据报道2 在冷却剂溶液中，硼酸形成的主要化学反应 物有 B(OH)3, B(OH)4 , B3O3 (OH)4 , B303(0H)52-，B506(0H)r 和 B405(0H)r， 主要反应如下：B(OH)3 + OHB(OH)(1)3B(0H)3+0H-4B303(0H)4-+3H20(2)3B(OH)3 +20H B3O3 (OH)r +3H20(3)另外，硼酸不与一循环回路材料反应，且其 惰性也随温度升高而增強。硼酸自身既不发生 沉积，也不与反应堆构筑的成份形成化合物而 沉积在内表面上。由于这些优点，硼酸适合作 为中子吸收剂用于压水堆一循环回路的化学补 偿控制。1.1.2硼酸对反应堆材料腐蚀的抑制作用20世纪70年代，用于核电站蒸汽发生器 的材质大多为合金600。美国一家核电厂w曾 考察过由碳钢管的腐蚀引起的点蚀，该点蚀一 旦发生就会加剧其缝隙里面的腐蚀。他们随后 采取一些措施減少点蚀的发生和加剧。其中一 项就是研究在一循环回路中在线添加硼酸。研 究结果表明，同等条件下添加硼酸后点蚀发生 减少甚至停止了。之后，核电厂将在线添加棚 酸的实验项目用于蒸汽发生器,发现硼酸能减 轻合金600的腐蚀。1.2硼酸用于压水堆带来的不利影响尽管硼酸经实验研究是最为适合的可溶性 中子吸收剂，然而，硼酸的使用也给冷却剂系统 带来了一定的水化学问题。首先，硼酸作为酸 性物质的存在，会降低冷却剤溶液环境的pH， 为此会带来腐蚀以及腐蚀物质的沉积问题。另 外，棚酸的添加使反应堆冷却剂的除杂工作变 得复杂，同时也增加了放射性废液的产生与 排放。1.2.1天然丰度的硼酸在冷却剂环境中的化 学问题天然丰度的硼酸在冷却剂环境中存在的主 要化学问题，一是因溶液pH降低呈现酸性而 带来的材料腐蚀危险，二是当硼酸浓度过高时 存在的自身和与其他物质的结晶及沉积行为。在压水堆冷却剂体系中，弱碱性和较髙的239uldduml5Boron Concentration ppm)Speicfication pH 7.4 Li 2ppmnatural Baron (2% B10)pH有利于反应堆构建材料的防腐。由于iB 吸收中子后生成7Li，因此在该体系内采 用7LiOH作为pH调节剂可避免引人其他核 素物质，具体反应如下：10B+nnB7Li+4He(4)但是7LiOH会带来锆金属的腐蚀从而缩 短反应堆的寿命。同吋，7Li还会与硼酸反应 生成LiB02沉积物。因此，在压水堆的冷却剤 体系中7LiOH的浓度需要严格控制，尤其在特 殊部位。目前，7LiOH的浓度被控制为低于 3X104 mol/L (约为2 ipm)，以避免反应堆 构造材料发生腐蚀。1.2.2硼酸废液的产生与处置天然丰度的硼酸用于压水堆中，还存在硼 酸废液的处置与回用问题。据估计，一座百万 千瓦级的核电站每年大约排放硼酸废液 2 000 m3。这些废液不但在放射性上多变，而 且在物理化学性质也是多变的，其中硼酸的浓 度变化可高达16 kg/m3。因此在回用处理上 是非常困难的。国内外硼酸废液的处置主要是 浄化处理后回用，剩下不能回用的部分需要通 过蒸发、离子交換、过滤或其他浄化方法浓缩处 理后，再用水泥、陶瓷、沥青或塑料等进行固化， 最后地下填埋。目前，硼酸浓缩废液采用水泥 固化的成本约为1 元/吨，而水泥固化的废 物包容量不到30%。1.3富集WB硼酸替代天然丰度硼酸用于可 溶性中子吸收剂的优势 1.3.1减缓材料腐蚀图1为不同丰度的硼酸浓度对产生7Li浓 度的影响5。在2. 2.1中已经提到，7Li在冷却 剂环境中的浓度需要控制在2 ppm下，以保护 反应堆材料不受腐蚀。从图1可以看出，当天 然丰度的硼酸浓度仅达到300 ppm时，由硼酸 产生的7Li浓度就已超过了 2 ppm。随着WB丰 度的増加，硼酸浓度对7Li浓度的影响减弱。 当采用50%丰度的ieB硼酸时，硼酸浓度即使 超过900 ppm，其产生的7Li浓度也不会超过 2f)Pni。在此情况下，核电站可以安全运行而 不需要担心冷却剂环境中的7Li超标。当采用 90%丰度的“B硼酸时，即使硼酸浓度超过 1 200 ppm,其产生的7Li浓度也不会超过 2402Wm。但是考虑到富集1GB硼酸的成本，通常 采用60%丰度的WB硼酸就足够满足核电站的 安全运行需要了。80%BiP50%B10.100% B1012001 000800600400200)ppm natural8006675334002671331130%B1C48040032024016080 (150%B1C30025020015010050180%B1C240200160120804011100% B1C图1 WB丰度对生成7Li浓度的影响 rig. 1 tfiect of aoundance of 10B on concentration of 7 Li produced from boric acid5由于富集硼酸，在满足相同中子吸收 任务的情况下，所需添加的砸酸浓度大为降低， 由此带来的pH降低影响也大大减少，同时由 硼酸发生结晶沉积的可能性也降低了。另外， 较高的pH运行环境可降低甚至消除由于胁强 腐蚀(金属超应力引起的腐蚀)引起的蒸汽发电 机管束破裂风险。因此，整体上由反应堆材料 腐蚀造成的风险大为削弱。1.3.2冷却剂水质的改善冷却剂水质是确保核电站安全正常工作的 重要因素，因为它直接影响一循环回路的热 状况。而控制冷却剂水质的中心任务就是 防腐。目前,压水堆核电站冷却剂体系安全运行 的口只（300 环境为6.97.4。当pH低于 此范围，容易发生核反应堆的材料腐蚀，当pH 高于此范围，又容易产生蒸汽发生器的应力腐 蚀。因此，控制pH在此范围内的稳定操作对 于减少材料腐蚀非常重要。由于使用富集 硼酸，可减少产生的7Li浓度的波动，从而使整 个冷却剂体系的pH保持较好的稳定状态。由此带来的冷却剂水化学性质存在以下变 化优势:富集WB硼酸的使用，减少了结晶与 沉淀的产生，改善了冷却剂的工作环境；富 集WB硼酸的使用，使得硼酸浓度大为降低，从 而降低了冷却剂体系中化学药剂、防腐剤的添加量;由于冷却剂水质的改善，可以减轻冷 却剂净化处理的工作负荷,延长一回路中新鮮 硼酸的替换周期。1.3.3硼酸废液产生与处置的减量化为了维持核电站的安全运行，在一回路中 需要定期补充一定量的新鲜硼酸，以补偿其 中WB的消耗。为了节约费用，国外许多核电 站对硼酸废液进行处理以回用硼酸。采用富 集WB硼酸后，不但減少了硼酸废液的产生与 排放，而且也減少了后续废液的处理与处置 工作。美国一座百万千瓦级核电站采用60%丰 度的B硼酸替代天然丰度的硼酸后，硼酸废 液的产生量减少为原来的1/3,并对硼酸废液 及其处置减量化进行了经济评估1。每年产生 的硼酸废液及各类处理费用如下：每年产生硼酸废液:2 000 m3 每年产生硼酸浓缩废液:20 m3 硼酸价格：1 $/t 沥青固化处理价格：250 $/m3 硼酸废液处理费用：100 $/m3 地质处置费用：2 000 $/m3 在此基础上，毎年硼酸废液减量1/3节约 的费用如下：节约新鲜硼酸的替换:1 333 $节约硼酸废液的处理费用：133 000 $节约硼酸浓缩废液的固化费用=3 333 $ 节约地质处置费用:26 667 $节约总费用：164 333 $从以上数据可知，采用富集B硼酸对于 硼酸废液的处理与回用，有重要的意义。1.3.4富集leB硼酸替代天然丰度硼酸的优 势总结美国西屋公司研究了富集WB硼酸替代天 然丰度硼酸在压水堆中应用后，发现该替代技 术可以简化解决冷却剂系统中的复杂化学问 题，如设备的腐蚀，冷却剤水质恶化，化学试剂 的消耗等。同时，采用富集iB硼酸后由于改 善了冷却剂系统的操作环境和可控性，从而可 延长核反应堆的使用寿命。根据美国电力研究 机构（EPRI)的研究，在百万千瓦的压水堆核电 厂采用60%的富集WB硼酸替代天然丰度硼酸 运行后，毎年可节约各种费用400万美元。采用 60%的富集硼酸，是将核电站的寿命从目 前的40年延长到60年的主要手段之一。富集WB硼酸替代技术的优势，主要通过 两个方面表面出来。一是WB量的増加，二是 系统中硼酸浓度的降低（即減少了硼酸整体用 量）。其优点见表1:表1富集111B硼酸替代天然丰度硼酸的优势 Table 1 Advantages of enriched 10 B boric acid substituting for natural boric acid1C)B浓度增加带来的益处减少翻酸整体用量带来的益处增强反应堆能力相对稳定的冷却剂pH运行环境可以使用含有高丰度铀-降低了材料腐蚀，减少了化235的燃料学试剂的添加量可以增加使用混合氧化物(M0X)燃料淡水和软化水的需求量减少可以增加燃烧和循环周期降低砸酸沉淀和結晶的风险每个循环的燃料消耗量减少，因此，最終所需的燃料费用、废液处理费用、中间和最后的储存费用都减小，节省巨大的资金减少了因铁素体、镍的活化以及由活化引起的辐射2硼同位素富集分离的方法2.11(B的特性及应用在元素周期表中，硼是第五号元素，它有两 种稳定的同位素，和11 B，1()B在自然界中的 丰度较小，为19. 8%(质量分数，下同），其余大 量的为nB,占80.2%。由于硼同位素在自然环 境中会经历溶解、再结晶和硼化合物的化学转 化等过程，所以天然硼的丰度会在2%的范围 内波动。硼同位素在对热中子的吸收上有巨大 差別:iB对热中子的吸收截面为3 837 b， 而B仅为0.005 bB对热中子的吸收截面 是天然丰度硼的5倍还多，是石墨的20多倍， 是作为中子防护材料的混凝土的500多倍。由于具有这种优良特性，因而在现代 业及军事装备上得到广泛的应用，富集 可用于军用中子弹防护，比如军用材料中的核 防护服、中子枪防护服等，核潜艇上也需要高丰241度WB。特別是核电的发展，需用棚、锂、铬等元 素制成控制棒，使得目前国内WB的用量不断 増加。此外，核废物的处理，核安全的控制及中 子源的安全防护都需要富集WB。为此，硼同位 素的富集分离在世界范围内，成为一个非常紧 迫又充满前景的课题8。2.2硼同位素分离的常用方法介绍 2.2.1化学交换精馏法从20世紀40年代开始，一些美国实验室 就开始建立装置，对硼同位素的分离进行研究。 化学交換精馏法是用于硼同位素分离的第一种 方法。到了 50年代，在Niagara Falls由 Hocker电化学公司建的一套大規模分离装置， 成功生产出了几百公斤的丰度为90%95% 的WB，标志着用化学交换精馏法富集分离硼同 位素的业生产技术，已经形成并发展 成熟9。目前，中国、俄罗斯、日本、印度等一些国 家,采用这种方法生产出了大量的丰度在90% 以上的10B产品11_13。该技术是基于BF3$体和液相8络合物 之间进行化学交換精馏而进行同位素分离的。 它采用逆流化学交換体系，具有高传递效率和 大规模生产的优势。是目前国内外公认唯一成 熟的业化硼同位素分离生产方法。但是采用 化学交换精馏法生产高丰度的B产品，不但 需要较多的传质单元和较长的流程，而且还存 在操作复杂和设备腐蚀问题。2. 2.2离子交换法除了化学交换精馏方法外，离子交換法也 一直是硼同位素分离研究的热点。该方法采用 多种复杂试剂和液相色谱柱进行同位素分离。 许多国家都通过离子交換法的实验装置，获得 了丰度超过90%的ieB产品1415。但离子交 换法再生困难，而且过程容易生成大量的固体 废物。同时，它的成本也较其他方法高。因而 限制了离子交換法的应用和大规模业化 生产。2.2.3激光分离法随着科学技术的迅速发展，一种新的激光 法开始用于硼同位素分离。该方法从20世紀 70年代开始研究并发展起来。许多国家包括 242俄罗斯、美国、日本、法国和以色列都做了大量 的研究工作。目前已有H、0、N、C、Cl、B、Si、 S、Ca、Ba、Ru、Ti等约二十种同位素采用激光 法分离出来了。其中，硼和铀同位素的分离最受关注1617。激光技术分离同位素主要利用同位素原子 间微波的质量差別。当正在运动的同位素原子 或分子，受到一束激光的垂直照射，一部分原子 或分子在吸收了光电能以后，会改变它们的运 动方向。通过很长的运动轨道，它们从原来的 原子或分子中分离出来。激光法分离同位素和 其他传统方法相比具有以下优点：较高的分离 系统，较低的能量消耗，较短的平衡时间，几乎 没有二次污染。但由于激光分离法对于装置要 求较高,生产效率低和较髙的成本，该法在业 化生产中一直不能广泛应用。3 富集硼酸在压水堆中的国 内外应用现状基于富集硼酸带来的诸多优点，近几 年，欧洲压水堆厂采用富集WB硼酸进行反应 堆的控制，在原反应堆基础上未做大的设备改 动，只在停车时期使用部分丰度为30%60% 的富集硼酸代替天然丰度硼酸，便取得了明显 效果。现在，最新设计的EPR欧洲压水堆（法 国和德国核能界以法国和德国现有的大型压水 堆N4堆和Konvoi堆为基础加压改进而开发 的先进压水堆）已经采用了富集硼酸。下表为 采用富集硼酸进行改进的欧洲核电厂。表2采用富集硼酸进行改进的欧洲核电厂Table 2 Nuclear Power Stations adopted substitutiontechnology of enriched 10 B boric acid in Europe核电厂发电能力/MW核电厂发电能力/MWGrafenrheinfeld1 345urohnde1 430Lrosgen1 020Isar 21 440Pmlippsburg 21 424Emsland1 363Brokdorl1 440我国尚未有核电站采用富集WB硼酸替代 天然丰度硒酸作为可溶性中子吸收剂。目前浙 江三门和湖南桃花江核电站共有10台百万千 瓦级的机组正引进美国AP1000技术，该技术 要求核岛一循环回路中必须配套采用60%丰 度的WB硼酸。4结论采用富集leB硼酸可通过增加在反应 堆冷却系统中的浓度和硼酸的整体用量减小两 方面优势体现出来。由此轻松解决了冷却剂体 系中材料腐蚀、水化学问题、化学试剂消耗、废 液排放及处置等一系列问题，不仅节约大量可 观费用，而且增加了反应堆的安全运行可控性， 有力地促进了反应堆使用寿命的提高。从已有 的研究调査和核电技术发展需要来看,采用富 集WB硼酸作为可溶性中子吸收剂，必将在世 界范围内普遍推广应用。我国核电行业需要在 技术研究与实验研究的基础上，加快步伐对国 外技术进行消化吸收，提高自主研发能力与技 术应用水平。参考文献：1 Processing oi nuclear power plant waste streams containing boric acid R, International atomic energy agency，Oct， 1996Austria.2 KAKIHANA H,et al. 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