医药学中物理化学的课后习题答案.doc

第二章 热力学第一定律三思考题参考答案1判断下列说法是否正确，并简述判断的依据。（1）状态给定后，状态函数就有定值；状态函数固定后，状态也就固定了。（2）状态改变后，状态函数一定都改变。（3）因为，所以是特定条件下的状态函数。（4）根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个系统若要对外做功，必须从外界吸收热量。（5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，使液体的温度上升，这时。 （6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为，焓变为。若将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态都相同，这时热效应为，焓变为，则。答：（1）对。因为状态函数是状态的单值函数，状态固定后，所有的状态函数都有定值。反之，状态函数都有定值，状态也就被固定了。（2）不对。虽然状态改变后，状态函数会改变，但不一定都改变。例如，系统发生了一个等温过程，体积、压力等状态函数发生了改变，系统的状态已与原来的不同，但是温度这个状态函数没有改变。（3）不对。热力学能U和焓H是状态函数，而DU，DH 仅是状态函数的变量。和仅在特定条件下与状态函数的变量相等，所以和不可能是状态函数。（4）不对。系统可以降低自身的热力学能来对外做功，如系统发生绝热膨胀过程。但是，对外做功后，系统自身的温度会下降。（5）不对。因为环境对系统进行机械搅拌，做了机械功，这时，所以不符合的使用条件。使用这个公式，等压和，这两个条件一个也不能少。（6）对。因为焓H是状态函数，只要反应的始态和终态都相同，则焓变的数值也相同，与反应具体进行的途径无关，这就是状态函数的性质，“异途同归，值变相等”。但是，两个过程的热效应是不等的，即。2回答下列问题，并简单说明原因。（1）可逆热机的效率最高，在其他条件都相同的前提下，用可逆热机去牵引火车，能否使火车的速度加快？ （2）与盐酸发生反应，分别在敞口和密闭的容器中进行，哪一种情况放的热更多一些？（3）在一个用导热材料制成的圆筒中，装有压缩空气，圆筒中的温度与环境达成平衡。如果突然打开筒盖，使气体冲出，当压力与外界相等时，立即盖上筒盖。过一会儿，筒中气体的压力有何变化？（4）在装有催化剂的合成氨反应室中，与的物质的量之比为，反应方程式为。分别在温度为和的条件下，实验测定放出的热量对应为和。但是用Kirchhoff定律计算时 计算结果与实验值不符，试解释原因。答：（1）可逆热机的效率虽高，但是可逆过程是一个无限缓慢的过程，每一步都接近于平衡态。所以，用可逆热机去牵引火车，在有限的时间内是看不到火车移动的。所以，可逆功是无用功，可逆热机的效率仅是理论上所能达到的最高效率，使实际不可逆热机的效率尽可能向这个目标靠拢，实际使用的热机都是不可逆的。（2）当然在密闭的容器中进行时，放的热更多一些。因为在发生反应的物质的量相同时，其化学能是一个定值。在密闭容器中进行时，化学能全部变为热能，放出的热能就多。而在敞口容器中进行时，一部分化学能用来克服大气的压力做功，余下的一部分变为热能放出，放出的热能就少。（3）筒中气体的压力会变大。因为压缩空气冲出容器时，筒内的气体对冲出的气体做功。由于冲出的速度很快，筒内气体来不及从环境吸热，相当于是个绝热过程，所以筒内气体的温度会下降。当盖上筒盖又过了一会儿，筒内气体通过导热壁，从环境吸收热量使温度上升，与环境达成平衡，这时筒内的压力会增加。（4）用Kirchhoff公式计算的是反应进度等于1 mol时的等压热效应，即摩尔反应焓变。用实验测定的是反应达平衡时的等压热效应，由于合成氨反应的平衡转化率比较低，只有25%左右，所以实验测定值会比理论计算的结果小。如果将反应物过量，使生成产物的数量与化学计量方程的相同，那实验值与计算值应该是等同的。3理想气体的绝热可逆和绝热不可逆过程的功，都可用公式计算，那两种过程所做的功是否一样?答：当然不一样，因为从同一个始态出发，绝热可逆与绝热不可逆两个过程不可能到达同一个终态，两个终态温度不可能相同，即DT不可能相同，所以做的功也不同。通常绝热可逆过程做的功（绝对值）总是大于不可逆过程做的功。4指出如下所列3个公式的适用条件： （1） （2） （3）答：（1）式，适用于不做非膨胀功（）的等压过程（）。（2）式，适用于不做非膨胀功（）的等容过程（）。（3）式，适用于理想气体不做非膨胀功（）的等温可逆过程。5用热力学的基本概念，判断下列过程中，和的符号，是，还是。第一定律的数学表示式为 。（1） 理想气体的自由膨胀（2） van der Waals气体的等容、升温过程（3） 反应 在非绝热、等压条件下进行（4） 反应在绝热钢瓶中进行 （5） 在273.15 K，101.325kPa下，水结成冰答：（1）W = 0 因为是自由膨胀，外压为零。 Q = 0 理想气体分子之间的相互引力小到可以忽略不计，体积增大，分子间的势能并没有变化，能保持温度不变，所以不必从环境吸热。 DU = 0 因为温度不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。或因为W = 0，Q = 0，所以DU = 0。 DH = 0 因为温度不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。 或因为，DU = 0，所以DH = 0。（2）W = 0 因为是等容过程，膨胀功为零。 Q 0 温度升高，系统吸热。 DU 0 系统从环境吸热，使系统的热力学能增加。 DH 0 根据焓的定义式，。（3）W 0 反应会放出氢气，要保持系统的压力不变，放出的氢气推动活塞，克服外压对环境做功。Q 0 反应是放热反应。DU 0 系统既放热又对外做功，使热力学能下降。DH 0 因为是在绝热钢瓶中发生的放热反应，气体分子数没有变化，钢瓶内的温度会升高，导致压力也增高，根据焓的定义式，可以判断焓值是增加的。 或 （5）W 0 在凝固点温度下水结成冰，体积变大，系统克服外压，对环境做功。Q 0 水结成冰是放热过程。DU 0 系统既放热又对外做功，热力学能下降。DH 0 因为这是等压相变，DH = Qp 。 6在相同的温度和压力下，一定量氢气和氧气从四种不同的途径生成水：(1)氢气在氧气中燃烧，(2)爆鸣反应，(3)氢氧热爆炸，(4)氢氧燃料电池。在所有反应过程中，保持反应方程式的始态和终态都相同，请问这四种变化途径的热力学能和焓的变化值是否相同?答：应该相同。因为热力学能和焓是状态函数，只要始、终态相同，无论经过什么途径，其变化值一定相同。这就是状态函数的性质：“异途同归，值变相等”。7一定量的水，从海洋蒸发变为云，云在高山上变为雨、雪，并凝结成冰。冰、雪熔化变成水流入江河，最后流入大海，一定量的水又回到了始态。问历经整个循环，这一定量水的热力学能和焓的变化是多少?答：水的热力学能和焓的变化值都为零。因为热力学能和焓是状态函数，不论经过怎样复杂的过程，只要是循环，系统回到了始态，热力学能和焓的值都保持不变。这就是状态函数的性质：“周而复始，数值还原”。8在298 K，101.3 kPa压力下，一杯水蒸发为同温、同压的气是一个不可逆过程，试将它设计成可逆过程。答：通常有四种相变可以近似看作是可逆过程：（1）在饱和蒸气压下的气-液两相平衡，（2）在凝固点温度时的固-液两相平衡，（3）在沸点温度时的气-液两相平衡，（4）在饱和蒸气压下的固-气两相平衡（升华）。可以将这个在非饱和蒸气压下的不可逆蒸发，通过两种途径，设计成可逆过程：(1) 绕到沸点；将298 K，101.3 kPa压力下的水，等压可逆升温至，在沸点温度下可逆变成同温、同压的蒸气，然后再等压可逆降温至298 K。(2) 绕到饱和蒸气压；将298 K，101.3 kPa压力下的水，等温可逆降压至饱和蒸气压，在298 K和饱和蒸气压下，可逆变成同温、同压的蒸气，再等温可逆升压至101.3 kPa。变化的示意图如下：究竟设计哪一种可逆途径，要根据题目的已知条件决定。四概念题参考答案1对于理想气体的热力学能，有下述四种理解： (1) 状态一定，热力学能也一定 (2) 对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的 (3) 对应于某一状态，热力学能只有一个数值，不可能有两个或两个以上的数值 (4) 状态改变时，热力学能一定跟着改变，其中都正确的是： ( )(A) (1)，(2) (B) (3)，(4) (C) (2)，(4) (D) (1)，(3) 答：(D)。热力学能是状态的单值函数，其绝对值无法测量。2有一高压钢筒，打开活塞后气体喷出筒外，当筒内压力与筒外压力相等时关闭活塞，此时筒内温度将 ( )(A) 不变 (B) 升高 (C) 降低 (D) 无法判定 答：(C)。压缩空气冲出钢筒时，筒内的气体对冲出的气体做功。由于冲出的速度很快，筒内气体来不及从环境吸热，相当于是个绝热过程，所以筒内气体的温度会下降。3有一真空钢筒，将阀门打开时，大气（视为理想气体）冲入瓶内，此时瓶内气体的温度将 （ ）(A) 不变 (B) 升高 (C) 降低 (D) 无法判定 答：(B)。空气冲入钢筒时，外面的气体对冲入钢筒的气体做功。由于冲入的速度很快，筒内的气体来不及向环境放热，相当于是个绝热过程，所以筒内气体的温度会升高。4将1 mol 373 K，标准压力下的水，分别经历：(1) 等温、等压可逆蒸发，(2) 真空蒸发，变成373 K，标准压力下的水气。这两种过程的功和热的关系为 ( ) (A) W 1 Q 2 (B) W 1 W 2 Q 1 W 2 Q 1 Q 2 答：(A)。过程(1)中，系统要对外做功，W 10，而过程（2）是真空蒸发，W 2=0，所以W 1 Q 2。5在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱，将冰箱门打开，并接通电源使冰箱工作。过一段时间之后，室内的平均气温将 ( )(A) 升高 (B) 降低 (C) 不变 (D) 不一定 答：(A)。对冰箱做的电功，全转化为热释放在房间内。6 凡是在孤立系统中进行的过程，其U和H的值一定是 ( ) (A) U 0 ，H 0 (B) U = 0 ，H = 0 (C) U 0 ，H 0，=0 （B） 0，0 （D） 0答：（C）。理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境的熵减少。2在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，气体的熵变：( ) (A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 不能确定 答：(A)。封闭系统的绝热不可逆过程，熵增加，这就是熵增加原理。因为气体的体积虽然变小了，但是它的温度升高了，总的熵一定是增加的。3和在绝热钢瓶中反应生成水的过程( ) (A) H = 0 (B) U = 0 (C) S = 0 (D) G = 0 答：(B)。因为钢瓶是恒容的，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，U = 0。4在273.15 K和101 325 Pa条件下，水凝结为冰，系统的下列热力学量中，何者一定为零？ ( )(A) U (B) H (C) S (D) G 答：(D)。等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能等于零。5一定量的理想气体向真空作绝热膨胀，体积从变到，则熵变的计算公式为 （ ）（A） （B）（C） （D）无法计算答：(B)。虽然真空绝热膨胀是一个不可逆过程，但是理想气体的温度不变，可以设计一个始、终态相同的等温可逆膨胀过程，用（B）式来计算熵变。6在对和的混合气体进行绝热可逆压缩，系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是： ( )(A) U = 0 (B) A = 0 (C) S = 0 (D) G = 0 答：(C)。绝热可逆过程是恒熵过程，由于QR= 0，所以S = 0。7 1 mol 单原子分子理想气体，温度由T1变到T2时，等压可逆过程，系统的熵变为，等容可逆过程，系统的熵变为，两着之比等于：( )(A) (B) (C) (D) 答：(D)。等压、变温可逆过程，等容、变温可逆过程，。现在温度区间相同，单原子分子理想气体的，所以，相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。8纯的在 373 K，的条件下，可逆汽化为同温同压的，热力学函数的变量为 U1，H1和 G1；现把纯的（温度、压力同上），放在373 K 的恒温真空箱中，控制体积，使系统终态的蒸气压也为，这时热力学函数变量为U2，H2和 G2。这两组热力学函数的关系为： ( ) (A) U1 U2， H1 H2， G1 G2 (B) U1 U2， H1 H2， G1 H2， G1= G2 答：(C)。系统的始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。9 298 K时，1 mol 理想气体等温可逆膨胀，压力从1 000 kPa变到100 kPa，系统的Gibbs自由能的变化值为 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(D)。理想气体等温可逆膨胀，10对于不做非膨胀功的隔离系统，熵判据为： ( ) （A） （B） （C） （D）答：(D)。在不做非膨胀功时，保持系统的U，V不变，即膨胀功等于零，这就是一个隔离系统。11甲苯在时的正常沸点为110，现在将1 mol甲苯放入与110的热源接触的真空容器中，控制容器的容积，使甲苯迅速气化为同温、同压的蒸气。如下描述该过程的热力学变量正确的是 （ ）（A） （B）（C） （D）答：(D)。甲苯的始、终态与等温、等压可逆蒸发的始终态完全相同，所以状态函数的变化量也相同。对于等温、等压可逆相变，。12 某实际气体的状态方程为，其中为大于零的常数，该气体经等温可逆膨胀后，其热力学能将 ( ) (A) 不变 (B) 增大 (C) 减少 (D) 不能确定 答：(A)。可以将该