以碳纳米管作为大面积染料敏化太阳能电 电池对电极的研究

毕业论文毕业论文毕业论文毕业论文 题 目以碳纳米管作为大面积染料敏化太阳能电 电池对电极的研究 专 业 材料科学与工程 毕业论文 1 目目 录录 摘摘 要要I AbstractII 前前 言言1 1.1 染料敏化太阳能电池背景1 1.2 染料敏化太阳能电池的结构和工作原理 .2 1.2.1 染料敏化太阳能电池的结构 3 1.2.2 染料敏化太阳能电池的工作原理 4 1.3 染料敏化太阳能电池的研究.4 1.3.1 阳极材料的研究进展 4 1.3.2 染料分子5 1.3.3 电解质的研究 5 1.3.4 阴极对 DSSC 性能的影响5 1.4 染料敏化太阳能电池阴极替换材料课题研究 .6 2.实验部分实验部分.6 2.1 实验材料 .6 21.1 实验仪器 .6 21.2 实验试剂 .6 2.1.3 实验工具7 2.2 实验过程 .7 3结果与讨论结果与讨论9 3.1 碳纳米管光电转化效率检测结果展示.9 3.2 同块电池在弱光强光下光电转换效率对比.10 3.3 碳纳米管作为对电极的大面积电池稳定性测试.11 结论结论12 参考文献参考文献13 致致 谢谢14 毕业论文 2 摘摘 要要 本论文通过以碳纳米管替换 Pt 材料作为染料敏化太阳能电池对电极研究其 光电转化性能。在实验过程中，在一个标准太阳光下，我们测得以碳纳米管为对 电极的大面积染料敏化太阳能电池的的光电转化效率达到了 4.15%，与 Pt 电极的 相近。通过电化学阻抗谱塔菲尔曲线及伏安线扫图对碳纳米管及 Pt 的性能进行 对比。电催化表征表明碳纳米管材料具有类贵金属铂的电催化性能。因此，碳纳 米管材料是替代 Pt 成为大面积染料敏化太阳能电池的理想材料。 关键词：关键词：染料敏化太阳能电池；对电极；碳纳米管 毕业论文 3 Abstract In this paper, the electrocatalytic performance of the electrode was studied by replacing Pt with carbon nanotubes as dye-sensitized solar cells. During the experiment, in a standard under the sunlight (mW/cm squared), we measured to carbon nanotubes for large area of the electrode dye-sensitised cells photoelectric conversion efficiency reached 4.15%, close to the Pt electrode. The performance of carbon nanotubes and Pt was compared by electrochemical impedance spectra and voltammetry. Electrocatalytic characterization shows that the carbon nanotube materials have the electrocatalytic properties of noble metal platinum. Therefore, carbon nanotube material is an ideal material to replace Pt into a large scale dye-sensitized solar cell. Key words: Dye-sensitized solar cells; The electrode; Carbon nanotubes 毕业论文 1 以碳纳米管作为大面积染料敏化太阳以碳纳米管作为大面积染料敏化太阳 能电池对电极的研究能电池对电极的研究 1.前前 言言 1.1 染料敏化太阳能电池背景染料敏化太阳能电池背景 太阳能是一种取之不尽用之不竭的清洁能源，在能源日益短缺的今天，太阳 能的利用显得尤为重要，而太阳能利用的重要途径之一就是光电的转化，这就涉 及到了太阳能电池。现如今，主要有硅系太阳能电池、染料敏化太阳能电池 (Dye-Sensitized Solar Cells,简称 DSSC)、化合物薄膜太阳能电池、有机太阳能电 池等。目前较为成熟的是硅太阳能电池，但由于价格过高，因而难以实现产业化。 法国科学家 HenriBecquerel 于 1839 年首次观察到光电转化现象1，但是直 到 1954 年第一个可实用性的半导体太阳能电池的问世，“将太阳能转化成电能” 的想法才真正成为现实2。在太阳能电池的最初发展阶段，所使用的材料一般是 在可见区有一定吸收的窄带隙半导体材料，因此这种太阳能电池又称为半导体太 阳能电池。尽管宽带隙半导体本身捕获太阳光的能力非常差，但将适当的染料吸 附到半导体表面上，借助于染料对可见光的强吸收，也可以将太阳能转化为电能， 这种电池就是染料敏化太阳能电池3。 1839 年，Becquerel 发现氧化铜或卤化银涂在金属电极上会产生光电现象， 证实了光电转换的可能。 1960 年代，H.Gerischer，H.Tributsch，Meier 及 R.Memming 发现染料吸附在半导体上并在一定条件下产生电流的现象，成为光 电化学电池的重要基础4。 1980 年代, 光电转换研究的重点转向人工模拟光合作用，美国州立 Arizona 大学的 Gust 和 Moore 研究小组成功模拟了光合作用中光电子转换过程，并取得 了一定的成绩。Fujihia 等将有机多元分子用 L B 膜组装成光电二极管，开拓了 这方面的工作4。 1970 年代到 90 年代，R.Memming，H.Gerischer，Hauffe，H.Tributsh 等人大 量研究了各种染料敏化剂与半导体纳米晶间光敏化作用，研究主要集中在平板电 毕业论文 2 极上，这类电极只有表面吸附单层染料，光电转换效率小于 1%4。 1991 年，瑞士科学家 Grtzel 等人首次利用纳米技术将染料敏化太阳能电池 中的转化效率提高到 75%。从此，染料敏化纳米晶太阳能电池(即 Grtzel 电池)随 之诞生并得以快速发展4。 目前，DSSC 的光电转化效率已能稳定在 10以上，据推算寿命能达 1520 年，且其制造成本仅为硅太阳能电池的 1/51/10。 1.2 染料敏化太阳能电池的结构和工作原理染料敏化太阳能电池的结构和工作原理 1.2.1 染料敏化太阳能电池的结构 图 1.2.1 染料敏化太阳能电池的构造原理图5 染料敏化太阳能电池主要由表面吸附了染料敏化剂的半导体电极、电解质、 Pt 对电极组成，其主要由纳米多孔半导体薄膜（此实验中用的 TiO2）、染料敏 化剂、电解液、对电极和导电玻璃等几部分组成。纳米多孔半导体薄膜通常为金 属氧化物(TiO2、SnO2、ZnO 等)，聚集在有透明导电膜的玻璃板上作为 DSC 的 负极。对电极作为还原催化剂，通常在带有透明导电膜的玻璃上镀上铂。敏化染 料吸附在纳米多孔二氧化钛膜面上。正负极间填充的是含有氧化还原电对的电解 质，最常用的是 KCl（氯化钾）。 1.2.2 染料敏化太阳能电池的工作原理 当有入射光时，染料敏化剂首先被激发，处于激发态的染料敏化剂将电子注 入半导体的导带。 氧化态的染料敏化剂被中继电解质所还原，中继分子扩散至对电极充电。这 样，开路时两极产生光电势，经负载闭路则在外电路产生相应的光电流。 毕业论文 3 图 1.2.2 染料敏化太阳能电池工作原理图5 通过超快光谱实验可得出染料敏化太阳能电池各个反应步骤速率常数的数量 级： 染料（S）受光激发由基态跃迁到激发态（S*）。 激发态染料分子将电子注入到半导体的导带中。 I-离子还原氧化态染料可以使染料再生。 导带中的电子与氧化态染料之间的复合。 导带中的电子在纳米晶网络中传输到后接触面（back contact ，BC）后 而流入到外电路中。 纳米晶膜中传输的电子与进入 TiO2 膜的孔中的 I3-离子复合。 I3-离子扩散到对电极上得到电子使 I-离子再生。 激发态的寿命越长，越有利于电子的注入，而激发态的寿命越短，激发态分 子有可能来不及将电子注入到半导体的导带中就已经通过非辐射衰减而返回到基 态。、两步为决定电子注入效率的关键步骤。电子注入速率常数（kinj）与 逆反应速率常数（kb）之比越大（一般大于三个数量级），电子复合的机会越小， 电子注入的效率就越高。I-离子还原氧化态染料可以使染料再生，从而使染料不 断地将电子注入到二氧化钛的导带中。步骤是造成电流损失的一个主要原因， 因此电子在纳米晶网络中的传输速度（k5）越大，电子与 I3-离子复合的交换电流 密度（J0）越小，电流损失就越小。步骤生成的 I3-离子扩散到对电极上得到电 子变成离子 I-（步骤），从而使 I-离子再生并完成电流循环。 研究结果表明：只有非常靠近 TiO2表面的敏化剂分子才能顺利把电子注入 到 TiO2导带中去，多层敏化剂的吸附反而会阻碍电子运输;染料色激发态寿命很 毕业论文 4 短，必须与电极紧密结合，最好能化学吸附到电极上;染料分子的光谱响应范围 和量子产率是影响 DSC 的光子俘获量的关键因素。到目前为止，电子在染料敏 化二氧化钛纳米晶电极中的传输机理还不十分清楚，有 Weller 等的隧穿机理、 Lindquist 等的扩散模型等，有待于进一步研究5。 1.3 染料敏化太阳能电池的研究染料敏化太阳能电池的研究 1.3.1 阳极材料的研究 通过查阅文献获知：纳米多孔氧化物半导体薄膜的制备方法、晶体类型、表 面形态、微粒尺寸、孔的大小以及组成等因素对 DSSC 的性能都有很大影响。 由于 DSSC 的开路电压取决于半导体氧化物的费米能级与电解质氧化还原电 对的电势的相对差值，因此其它宽禁带半导体氧化物也引起了当今科学家们的注 意。而将不同的半导体氧化物复合，制成具有核一壳结构的复合电极，也取得了 一定的效果，例如 ZnO/Ti02、 ZnO/Sn02、SnO2/ ZnO、A12O3/Ti02等复合电极 (X/Y，X 代表壳，Y 代表核)。这主要是由于适当厚度的壳的形成，抑制了电子 的复合，提高了 DSSC 的性能。报道的 ZnO/TiO2电极在 81.0mW/cm2白光的照 射下，取得短路电流密度 21.3mA/cm2，开路电压 712mV，总能量转换效率 9.8 的效果6。此外，关于电子的传输理论以及在多孔膜中的渗透有不同的报道，像 跳跃理论、隧穿效应、扩散理论等，这都还需要科学界的进一步的验证、研究和 完善。 薄膜的制备方法主要有刮涂法、溶胶一凝胶法、水热法、丝网印刷法等，有 时往往多种方法同时使用。此外在制备薄膜的过程中，对 Ti02薄膜电极作一些修 饰，可明显改善 DSSC 的光电性能，例如通过用 TiCl4、HCl、异丙氧醇钛等处理。 1.3.2 染料分子 染料是 DSSC 的核心材料之一，它的主要作用是对太阳光的吸收，并把光电 子传输到 Ti02的导带上，其性能的优劣对 DSSC 光电转化效率起着决定性的作用。 敏化染料一般要符合以下几个条件： (1) 在 TiO2 纳米晶电极表面具有良好的吸附性，即能够快速达到吸附平衡， 且不易脱附；(2) 在可见光区域要有较强较宽的吸收带；(3) 其氧化态和激发态要 有较高的稳定性；(4) 激发态寿命足够长，且有很高的电荷传输效率；（5）具有 足够负的激发态氧化还原电势以保证染料激发态电子注入 TiO2 导带；（6）在氧 毕业论文 5 化还原过程中，要有相对低的势垒以便在初级和次级电子转移中的自由能损耗最 小7。 无机染料一般是指金属有机络合物。其中研究最多的是钌一多吡啶络合物。 直到今天，以 N3、N719 和黑染料为敏化剂的电池仍然代表着 DSSC 的最高效率。 近年来，对多吡啶配体进行修饰，有效提高了此类染料的消光系数，并进一步提 高了电池的稳定性。开发廉价、高效、稳定的有机染料一直是重要的研究课题。 1.3.3 电解质的研究 染料敏化太阳能电池的电解质溶液中的氧化还原电对一般为 I3-/ I- ，其作用 是还原被氧化的染料。 高效率的电解质应当具有与染料 HOMO 轨道相匹配的氧化还原能级和快速 的空穴传导能力。目前，最常用、最有效的电解质都含有 I3-/I 一电对，主要得益 于其优异的可逆性和动力学性能，且复合反应较慢。电解质从表观形态上大致可 以分为液态电解质、准固态电解质和全固态电解质8。 液态电解质一般由氧化还原电对 I3-/I-、溶剂和添加剂组成。由于它粘度小， 离子扩散快，对 TiO2多孔膜的浸润性好和渗透能力强，使得液态 DSSC 电池一 直保持着最高的效率。人们还设计了一些新颖的电解质体系，如采用原位制备法 获得了 All3 电解质，应用在 DSC 电池上效率可达 5.9。该电解质的优点是成 本低、制备简单、性能优良和环境友好。 为了提高电池的稳定性，人们将新型 的绿色溶剂离子液体引入到 DSC 电池中代替常规有机溶剂。离子液体，几 乎不挥发，稳定性好，对大多数无机物、有机物和聚合物有很强的溶解能力。此 外，也可以选择含 I-的离子液体，起到碘源和溶剂的双重作用8。 除了离子液体电解质，准固态电解质和全固态电解质的研究也越来越受到重 视。一般来讲，准固态电解质是在液体电解质中加入凝胶剂而得到的。这类凝胶 电解质从宏观上来看是不流动的固体，但在微观上仍具有液体的特征，一般都有 较高的电导率，从长远来看，这种电解质依然存在着溶剂流失和效率下降的问题。 总的来说，离子液体电解质和凝胶电解质是比较有应用前景的固态电解质， 因为它们表现出较高的光电转换效率，电池的稳定性也得到一定保障。当然，发 展高效的全固态 DSSC 电池是最终的目标。提高效率的关键就是解决电解质在光 阳极多孔膜中的填充问题。发展同态一离子液体复合电解质体系也许是一个更为 毕业论文 6 有效、可行的途径9。 1.3.4 阴极对 DSSC 性能的影响 阴极在染料敏化太阳能电池中也发挥着重要的作用。DSSC 在实际的工作中， 由于有电流通过阴极，造成极化现象，形成超电势，引起电势的损失，降低了电 池的性能。阴极的材料、表面状态、电流密度、温度、电解质的性质和浓度以及 溶液中的杂质等都成为影响超电势的因素。为了尽可能地减少超电势引起的电势 损失，需要综合考虑各种因素的影响10。 阴极的制备一般用导电玻璃片作为基体，采用不同方法镀上石墨、铂或导电 聚合物等不同材料，其中镀铂的效果较好。镀铂可以起到催化剂的作用，有利于 电子与 I-的反应，能减少超电势。 1.4 染料敏化太阳能电池阴极替换材料课题研究染料敏化太阳能电池阴极替换材料课题研究 染料敏化太阳能电池主要由载有纳米二氧化钛的光阳极、电解液及对电极组 成,其中对电极的主要作用是收集外电路电子,催化 I3-还原为 I-,保证电池反应的快 速进行。目前常用的对电极材料为贵金属铂(Pt),但 Pt 的储量有限,且极易被电解 液腐蚀,影响电池的稳定性,因此发展高效价廉的 Pt 替代材料尤为重要。碳纳米材 料是一种廉价且具有较好的物理化学性能的材料,具有较高的比表面积,导电性,催 化活性,因此可以用来替代染料敏化太阳能电池中传统的 Pt 对电极,具有良好的应 用前景。本论文主要就是以碳纳米管替代 Pt 电极进行性能测试及关于碳纳米管 的性能测试。 2.实验部分实验部分 2.1.实验材料实验材料 2.1.1 实验仪器 表 1 实验仪器 实验仪器 规格 厂家 电化学工作站 C6660D680电化学工作站 上海辰华仪器有限公司 光电转化效率 PVE300电池片光电转换效率 北京合能阳光新能源技术公司 测试仪 测试仪 2.1.2 试验试剂 表 2 试验试剂 毕业论文 7 试验试剂 规格 厂家 乙醇 分析纯 莱阳经济技术开发区精细化工厂 乙腈 分析纯 莱阳经济技术开发区精细化工厂 2.1.3 实验工具 实验工具:无痕胶带、刻石笔、玻璃刀、剪刀、万用表、烧杯、一次性口 罩、一次性手套、直尺、离心管玻璃棒、一次性滴管、称量纸、电子天平、 喷枪、磁子、吹风机、导电玻璃。 2.2 实验过程实验过程 1.磨玻璃:将切好的玻璃用砂纸打磨，要求四个角磨圆，四边有清晰的白线。 2.洗玻璃:将磨好的玻璃用肥皂水擦洗，然后分别用肥皂水，蒸馏水，和乙醇超声 洗涤 15 分钟，吹风机吹干。若仍不干净，则再放入乙醇中超声，再吹干直至干 净为止。 3.印刷光阳极:将导电玻璃固定在工作台上，导电面在上，通过印刷布将二氧化钛 浆料小颗粒涂到导电面上。涂完放入事先预备好的准备了 20 分钟的酒精盒中进 行酒精浴（2-3 分钟）。然后取出放入 125烘箱中 6 分钟。取出再刷，反复四 次，测膜厚。保持在 10-12m 之间。 4.清洗实验工具:板，布刷子用乙醇擦干净，用气泵吹干。 5.涂大颗粒浆料:涂一层二氧化钛大颗粒，用于反射太阳光。 6.烧结:将涂好的光阳极放于马弗炉 500烧结，恒温保持半小时。 7. 泡染料:将光阳极放入烘箱烘至 80 度，取出放入事先准备好的燃料池中浸泡 20 小时。完毕后染料回收。 毕业论文 8 图 2.2（a）大面积染料敏化太阳能电池光阳极浸泡图片 8.制备对电极:将事先做好的碳纳米管浊液用喷枪喷至另一块导电玻璃导电面。具 体方法是预先将导电面多余部分用胶带封上，留下需要区域进行喷涂。 图 2.2（b）大面积染料敏化太阳能电池碳纳米管对电极图片 9.封砂林膜:使砂林膜框包住光阳极与对电极区域，用夹子夹好。烘箱 180保持 2-3 分钟取出。 10.注电解液:将电解液注入电极区域，使之充满空隙，用紫外胶封好，待测。 图 2.2（c）以碳纳米管为对电极的大面积染料敏化太阳能电池图片 毕业论文 9 3结果与讨论结果与讨论 3.1 以碳纳米管作为大面积染料敏化太阳能电池的对电极的光电转化效率以碳纳米管作为大面积染料敏化太阳能电池的对电极的光电转化效率 0.00.10.20.30.40.50.60.70.8 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Current density (mA cm-2) Voltage (V) Current density 图 3.1 以碳纳米管为对电极的染料敏化太阳能电池的 J-V曲线，测试条件：25； 面积 2.7cm2；光强为 100mW/cm 光电流密度-光电压曲线（J-V）是综合评定太阳能电池在一定光强照射下光 电转化能力的重要性能指标之一。DSC 的特征 J-V 曲线从图中我们可以得到几 项重要的光电性能参数： （1）短路电流密度（Short-circuit current density, Jsc）其物理意义是电池处 于短路时的电流密度，此时施加的偏压 0V。 （2）开路电压（Open-circuit voltage, Voc），其物理意义是电池处于开路时 电池的电压。 （3）填充因子（Fill factor, FF），定义为 Jopt 和 Vopt 的乘积与 Jsc 和 Voc 的乘积之比，其物理意义是电池输出电能的能力，FF 越大，电池输出电能的能 力越强。 （4）能量转化效率（Power conversion efficiency, PCE），是反映电池整体 性能的重要参数，其定义为电池的最大输出功率（Pmax）与入射光功率（Pinc） 之比。 毕业论文 10 所以根据图 3.2 可得出该电池的光伏参数如下表： 表 3.1 以碳纳米管为对电极的染料敏化太阳能电池的光伏参数 Voc/V J sc / mA cm - 2 FF /%PCE / % 光照强度 (100mW/cm) 0.7315.3336.844.15 根据上表可以发现，以碳纳米管作为大面积染料敏化太阳能电池的对电极具有 与 Pt 作为大面积染料敏化太阳能电池的对电极相似的数据，说明碳纳米管可以 作为 Pt 电极的替换材料。 3.2 同块电池在弱光强光下光电转化效率对比同块电池在弱光强光下光电转化效率对比 0.00.10.20.30.40.50.60.70.8 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Current density (mA cm-2) Voltage (V) 52 mW/cm2 100 mW/cm2 图 3.2 以碳纳米管为对电极的染料敏化太阳能电池同块电池的 J-V 曲线，测试条 件：25；面积 2.7cm2；不同光照强度 根据图 3.2 的 J-V 曲线可以总结得出如下表格： 表 3.2 不同光照强度下同块电池的光伏参数 Voc/V J sc / mA cm - 2 FF /%PCE / % 光照强度 (100mW/cm) 0.6413.7838.923.47 光照强度 (52mW/cm) 0.7314.0321.314.18 毕业论文 11 通过对强光与弱光下测试结果的对比发现，在弱光下，碳纳米管的光电转化 效率有着明显的提高。 3.3 碳纳米管作为对电极的大面积电池稳定性测试碳纳米管作为对电极的大面积电池稳定性测试 在一个标准太阳光下，选取一块以碳纳米管作为对电极的染料敏化大面积太 阳能电池，并对该染料敏化太阳能电池的光伏参数进行测试对比。 0.00.10.20.30.40.50.60.70.8 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Current density (mA cm-2) Voltage (V) 再再100 mW/cm2 再再再80再再再100 mW/cm2 图 3.3 以碳纳米管为对电极的染料敏化太阳能电池稳定性测试的 J-V 曲线，测试 条件：25；面积 2.7cm2；光照强度为 100mW/cm 根据图 3.3 的 J-V 曲线可以总结得出如下表格： 表 3.3 不同光照强度下同块电池的光伏参数 Voc/V J sc / mA cm - 2 FF /%PCE / % 初测 0.6413.7838.923.47 再测(间隔 80 天) 0.7715.8626,023.16 通过对比发现，时隔 80 天，电池前后性能相差并不大。说明以碳纳米管做 对电极的染料敏化太阳能电池具有较好的稳定性。 毕业论文 12 结论结论 本论文从高效 DSC 的对电极材料出发，试图找出一种廉价，高效的对电极 材料已替换价格高昂的 Pt 电极。通过实验我们发现，以碳纳米管材料代替 Pt 作 为大面积染料敏化太阳能电池的对电极，可以得到与 Pt 作为对电极相当的光电 转换效率，并且在弱光下以碳纳米管材料作为大面积染料敏化太阳能电池的对电 极的电池光电转换效率会有所提升。同时发现，在较长的时间内，以碳纳米管为 对电极的大面积染料敏化太阳能电池具有较好的稳定性。 毕业论文 13 参考文献参考文献 1Yella A., Lee H.-W., Tsao H. 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