环境管理_环境监测实用技术教材

环境监测实用技术,齐文启 中国环境监测总站 2015年3月,一、全方位问题,技术：方法标准 NH3TN 法规： 质量标准 水：GB38382002 NH3-N、TN、NO3-N、硝基苯 气：GB30951996 Pb、氟化物 排放标准：水 GB89781996 磷酸盐（以P计）、有机磷农药 气 GB162971996 非甲烷烃 120；甲醇 220；无组织排放“周界外” 执法：pH 9.04，怎收费。 环评：VOC、非甲烷总烃 验收： 总之，一些标准执行难！,二、标准中的问题,1、污水综合排放标准及测定方法（GB89781996） （1）项目 一类污染物： 概念，Ag 0.5mg/L，Ni 1.0 mg/L 多环芳烃、氰化物？ 磷酸盐（以P计） 有机磷农药： 二级 三级（mg/L） 总以P计 0.5 0.5 乐果 0.135 0.260 对硫磷 0.106 0.212 甲基对硫磷 0.118 0.236 马拉硫磷 0.470 0.939,二、标准中的问题,（2）方法 TP GB11893-89 K2S2O8、HNO3-HClO4 消解 农药类 TOC 待颁布 “直接紫外荧光法” BOD 待颁布 “重铬酸钾紫外光度法” 有机项目 待颁布 待制定 二氯甲烷、三氯乙烯、二甲苯 CNAL/ACO1 “5.4.2方法的选择”,二、标准中的问题,2、地表水环境质量标准 GB38382002 （1）项目： NH3-N、NO2-N、NO3 - -N、TN 氧化还原平衡体系 NH3-N TN ？ 三氮和总氮： 标准问题： 地表水NH3-N（mg/L） 0.15 0.5 1.0 1.5 2.0 湖 库 TN 1.0 1.5 2.0 水源地 NO3N 10,二、标准中的问题, NO3 - -N 10 mg/L 饮用水 20 mg/L 5类 TN 2.0 mg/L能做水源？ 硝基苯：0.017 mg/L 直接引用美国“基准” 健康项目（有机部分）问题多 美国饮用水 WHO：As 0.005 mg/L ，Sb 0.0005 mg/L 地表水没有Sb,二、标准中的问题,（2）方法： 方法DL与、类限值相同 参考“生活饮用水卫生规范” D.L高的有： Hg、Cd、挥发酚、2，4二硝基甲苯、联苯胺、四乙基铅等。 “规范”中仅35项，而GB38382002中特定项目40余项，不能参考。,二、标准中的问题,3、城镇污水处理厂污染物排放标准 GB189182002 （1）限值： COD、BOD分别是120 mg/L、60 mg/L 备注中COD350 mg/L，去除率60，而350 mg/L时，即使65，也是277 mg/L，仍超标。 BOD问题相同。,二、标准中的问题,（2）采样、监测 “至少2h一个样，取24h混合样，以日均值计算”，pH、水温、BOD失效。 总汞，冷AA法 总Se，（荧光光度法不行） 总氰化物，“AgNO3滴定法”1 mg/L才能用。 AOX 微库仑法。 底泥可否农用 制样：浸出？全溶？,二、标准中的问题,4、土壤环境质量标准（GB156181995） 土样全溶？ 有效态？ 可浸出态？ 有机仅六六六、DDT； 土壤水、气污染物的归宿； 5、土壤监测技术规范 制样问题太大； 氟化物碱熔用高铝坩埚。,二、标准中的问题,6、环境空气质量标准（GB30951996） TSP中，烷基铅呢？ 氟化物：气、颗粒态无机氟化物 氟利昂？（VOC中不含） TSP 每天至少12h采样 PM10中苯并a芘；土壤超标上万倍 7、大气污染物综合排放标准（GB16297-1996） 无组织排放： “周界外浓度最高点” “单位与外环境接界的边界” 15米以下排气筒，速率严50。,二、标准中的问题, 非甲烷总烃：120 mg/m3 C2C8,油品C2C44 VVOC 、 VOCS 、 VOC 、 POM 石棉尘、沥青烟：无组织，不得有明显的无组织排放，碳黑，肉眼不可见。 没有配套监测方法 采样方法？ 环保验收时问题很多,三、监测技术和方法,1、水中油类测定： GB/T164481996 问题：DL：500ml 0.1mg/L 5L 0.01mg/L 避开油膜，水面下20-50cm处取样 问题分析： “水中油” 油的概念 HJ/T 91-2002 日、美：正己烷提取物，80正己烷挥发 水利，正己烷提取荧光（0.002-50mg/L） 怎么办：污水萃取、质控,三、监测技术和方法,2、Hg测定中的问题 易被SS吸附 水样消解、保存（酸、K2Cr2O7） 空白 冷AA法的影响 冷AFS与热AFS,三、监测技术和方法,3、水质监测中的问题 COD、BOD、DO三者关系 COD BOD DO ? ,三、监测技术和方法,BOD5 不稀释最准 倍数 0 1.5倍 误差（） 2.0倍 误差() BOD5 4.1 5.7 39 14.0 241 (mg/L) 3.8 6.2 63 8.2 116 3.0 4.9 63 7.6 153 5.1 9.1 78 14.3 108 BODCOD？,三、监测技术和方法,解决办法 1）未受污染的地表水不稀释； 2） DO 4mg/L 可稀释0.5倍； 3）快速法。 数据问题 牛奶场排水：BOD 38 mg/L COD 36mg/L 造 纸 厂：BOD 101.38mg/L COD 97.20mg/L 某河干流 ： BOD 14mg/L COD 6mg/L,三、监测技术和方法,存在问题： 1）COD BOD 2）没考虑DL 3）SS问题 当SS高时，如何解决水样分取问题。,三、监测技术和方法,DO 与水温有关（饱和，第四版P208） 0 14.6 15 10.1 1 14.2 20 9.1 5 12.7 25 8.3 10 11.3 30 7.6 报告中的问题：见下表,三、监测技术和方法,三、监测技术和方法,1-14号点位DO超饱和，CODMn应低于检测限，DO探头出现了故障。 在15-17号点位， CODMn都超过了10mg/L，尤其是17号点位， CODMn 高达60mg/L，而DO竟高达7.6mg/L。,三、监测技术和方法,DO过饱和问题： 环境报2004.2.18日 DO 18.8mg/L，即属于过饱和。 1） 藻类光合作用； 2）数据没代表性，点位设置问题； 3）避光2小时后测定。,三、监测技术和方法,DO数据： DL 0.2 mg/L， 2003年某库区上游同步监测的DO有 8.80mg/L、9.17mg/L、3.40mg/L、6.10mg/L。,三、监测技术和方法, 造纸厂 COD 118.020 mg/L BOD 123.038 mg/L 误差分析： （1）分取样品 （2）BOD不准（稀释比越大，BOD越高） （3）DO3mg/L可直测 （4）生物膜法 （5）COD、VOC类挥发！ （6）COD、BOD用水 （7）质控行吗？ （8）DO现场测定 仪器（水流） 滴定,三、监测技术和方法,4、地表水SS 污水测含SS的水样 辽宁省工作 地表水取样 污水取样,三、监测技术和方法,5、TP、TN、NH3-N 三氮与总氮 NH3 TN K2S2O8空白消除 制样 NH3 有机磷农药 TP 波长 700nm 680-750 最佳 710nm低浓度 880nm可用 波长重现性,三、监测技术和方法, NH3-N SnCl2不可多加 抗坏血酸好，EDTA，乙酸保存 纳氏试剂空白 GB7479-87 410nm EPA、JIS 420nm、430nm 实际400-500nm都可以 450-500nm线性好，410nm空白,三、监测技术和方法, NH3 TN问题分析 NH3N（mg/L） TN GB1189489的缺陷，不能冷却。 酸性K2S2O8 约50（1364） 中性K2S2O8 碱性K2S2O8 98, 防止NH3N NH3 标样：50 mg/L NH3N， 45 回收。 水样：加 25 mg/L NH3N，4952回收。,三、监测技术和方法,（1） 双管法消解（辽宁省站） （2） 趁热摇匀 l NH3N 必须做工作曲线 l 钠氏试剂法： 400500 nm 都能用，没有明显峰 波长：400 410 420 430 450 500 nm r：0.94 0.95 0.96 0.96 0.997 0.9993 450500 nm数据准确,三、监测技术和方法,波长重现性问题？ K2S2O8含TN 0.0010.05 1）重结晶除空白； 2）多做几个才能扣准。 ICP法 、IC法测TP 6、TP 标准 地表水（mg/L）：0.02 0.1 0.2 0.3 0.4 湖 库（mg/L）： 0.01 0.025 0.05 0.1 0.2,三、监测技术和方法,方法 锑鉬抗法 DL 0.010 mg/L SnCl2法 0.025 mg/L 孔雀绿法 0.005 mg/L 注意： 1）空白K2S2O8 、HCl 、 SnCl2； 2）SnCl2 不能多加； 3）波长630880 nm皆可用，705 nm 最大； 4）波长重现性问题。,三、监测技术和方法,7、数据报告 DL问题 TN（mg/L）： 0.009 0.800 0.160 0.18033 修约 4舍6入5单双 5后非O则进一 5后皆O视奇偶 5前为偶则舍去 5前为奇则进一,四、综合性问题,1、采样： 地表水 污水 环境空气 排气（VOC类袋？柱？20min以上） 电子行业：项目1、 A、 NMC 30.4mg/m3 丙酮 18.5mg/m3 异丙醇163(43.5)mg/m3 B、NMC 39.2 mg/m3 异丙醇 482 ( 128.2)mg/m3 丙酮 8.97 mg/m3 丙烯 2.99 mg/m3,C、NMC 49.8mg/m3 异丙醇 701(186.5) 项目2、TVOC GC-PID（美国RAE PGM-7240） A、 NMC 9.6 mg/m3 TVOC 26.15mg/m3 异丙醇 84（22.4） mg/m3 B、NMC 13 mg/m3 TVOC 19.65mg/m3 异丙醇 100（26.7） mg/m3,无组织 NMC 1.3 TVOC 0.045 IPA 0.3 NMC 0.86 TVOC 0.047 IPA 0.3 NMC 1.1 TVOC 0.11 IPA 0.3, NMC 1.4 TVOC 0.11 NMC 1.9 TVOC 0.086 NMC 1.5 TVOC 0.11 NMC 1.5 TVOC 0.093,垃圾焚烧CEMC与手工比较,2、样品制备及进样前处理 土壤 固废 水：顶空 固相ex 液相ex 吹扫扑集 废水：判断干扰 只平行样、质控样质控不行 气：尘（空白高） 微量消解AA、ICP 直接测定，XRF 浸出阴离子：IC 气态：扑集柱热脱附 气袋、苏码罐、扑集柱结果不同 怎么办：统一规定,五、污染源监测（验收）中的问题,1、从程序中找问题 资料不及时 带着问题看现场 批复中问题 环保要求对照、合理性 监测方法选择、DL 公众意见分析 环保管理（风险、素质） 数据合理性 建议表述,2、法规与批复 总量核算 环评中没有怎么办？ （兰州铝厂、大连石化、天津油田、杭州农药） 法规 标准（质量、排放） 参照标准（农药、染料行业）,3、数据合理性 监测结果 首先是数据合理性判断、选用 目前存在问题最多。 例：（1）某电厂 地下水pH6.76.9（环评） 受纳灰渣后pH5.626.67 （灰渣水pH9.710.3） 噪声夜间昼间 （2）某国际铸造厂 脉冲式除尘器,（3）气 电厂 NO2NO 水泥厂 NO2NO 湿法脱硫 SO2SO32-SO42-（不曝气COD高） 天虹 990只能测NO 不能测NO2 KH 900 只能测NO 不能测CO、NO2 定电位电解法测低浓度SO2，不灵敏 NO2负干扰 过剩空气系数，1.41.8正常 2.63.0肯定漏气。,（4）石化COD,进口变化大可理解，没变化假的! 出口应有变化，太大采样有问题！ 只采一次样，数据把时间拉开？,（5）某汽车制造厂 非甲烷总烃，车间达标 无组织和对照点超标？ （6）某污水厂 SS入口小于出口 （7）油田： 非甲烷总烃（无组织排放） 上风向 （上）7.22，（下）1.46、0.85、0.74、0.57 锅炉（mg/m3） SO2 2、NOx 87 含油废水处理：油类（mg/L) 进口 62.9 出口 8.63 176 平均92.32, 废水处理 油类（mg/L） 进口：592、386、794、28.2，平均450.0 出口：0.11、0.32、0.05、0.01，平均0.16 COD（mg/L） 进口：1510、1420、1210、724，平均1220 出口：31、103、61、78，平均68.2 （2）杭州农药厂 （3）铝业改造问题多 西北铝业,植物中氟化物监测结果 mg/kg,土壤氟监测结果,西南铝业（新建） 土壤中氟化物监测结果, 华东,土壤（mg/kg）：环评总氟 验收 28 59 39 74 24 62 环评水溶性氟 验收 1.5 0.7 2.3 1.0 1.8 0.8 总氟误差分析：浸出要求、溶解？,（4）某电子（mg/L） COD ND ND 22 BOD 9 10 5 （COD，DL 20 mg/L，HJ/T91-2002是5 和2mg/L） COD 20 20 51 65 76 38 BOD 12 12 8 18 12 18 TOC 18.6 14.4 17.1 21.2 21.5 22.5 （5）其他（表达错误） 气：F- 水：CN-、Cr6+、F-、S2-、Cl、NO3-N、NO2-N,（8）气VOC（含非甲烷总烃）, 排放源： 1）VOC作溶剂的化工生产 有机化工、纤维、涂料 2）涂装设施 防锈、防污、绝缘、导电、耐火 喷射 3）涂装处理设施 喷涂、浸渍 4）电子行业 5）粘贴纸 6）合成树脂包装材料 7）印刷 8）工业用VOC清洗 9）有机化学品、汽油、柴油、原油等储罐,标准 GB16297-1996 现有污染源大气污染物排放限值（mg/m3）, 方法 GB/T 15263-94 GC-FID 测C1-C8 进样1ml，DL 0.2ng VOC与非甲烷烃差别 CH4；O2干扰 日本环境省 VOC排放法规（2005.11） VOC类100种 含苯系物、醇、醛、酮、烯、连烃 如苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲醛、甲基乙丁酮、环己酮、三氯乙烯、氯乙烯、氯乙烷、乙酸乙酯等等。,实际中的问题（mg/m3）,项目1） 涂装 A B C 非甲烷总烃 2.97 2.39 2.61 2.59 3.91 3.90 甲苯 0.58 1.13 2.82 2.53 2.96 3.08 二甲苯 2.86 1.96 1.25 1.27 1.76 1.83 项目2） 剥离 排口 非甲烷总烃 3.94 非甲烷总烃 39.2 异丙醇 54 异丙醇 78.2 苯 0.113 丙烯 2.99 甲苯 0.283 丙酮 8.97 甲基二丁醚 1.94,项目3） 总排口 非甲烷总烃 9.6 13 T-VOC 26.15 16.95 异丙醇 59 52 问题分析： 采样 防爆泵，手工采 至少20min，20L以上 袋内吸附；氟树脂，聚酯树脂 8h，10% 流量：约0.5L/min,样品采集方法,分析, GC-FID NDIR,NDIR分析仪组成图,（9）GB16297-1996 最高允许浓度，1h均值（太浓？） 2m） Hg、Sn、Pb、Cd、Be及其化合物 醛、酮类、甲醇、三苯、氯苯、硝基苯、苯胺 非甲烷烃,TSP：100 PM10： 10 P