红外光谱52672.ppt

三、红外吸收光谱和拉曼散射光谱,三、红外吸收光谱,3.1 红外光谱简介 3.2 基团频率及其影响因素 3.3 各类有机化合物的红外光谱 3.4 红外光谱的应用,鉴定有机物官能团, 定性分析, 定量分析 红外光是一种波长大于可见光的电磁波 近红外区：波长范围0.7 2.5 m，15000 4000 cm-1 中红外区: 波长范围2.5 25 m，4000 400 cm-1 分子中原子振动的基频谱带在此区。所谓基频是分子从基态跃迁到第一激发态的共振吸收频率。此区适用于有机化合物的结构分析和定量分析 远红外区: 波长范围25 1000 m, 400 10 cm-1,3.1 红外光谱简介,波动的基本关系式,光具有波粒二象性，光是电磁波可用频率和波长来描述： = C 式中： 波长(m)； 频率(s-1)或(Hz)； C 光速，310-10 cms-1 光又具有微粒性，光量子的能量为 E = h = hC/ 式中 E光量子的能量(J). h普朗克常数6.6210-34 Js,红外光谱的产生,分子运动: 平动、转动、振动和分子内电子相对于原子核的运动。与产生红外光谱有关的运动方式是原子的振动和分子的转动。 用红外光照射化合物分子，分子吸收红外光的能量使其振动能级和转动能级产生跃迁。 分子吸收能量后在振动运动状态发生改变的同时必然伴随着若干转动能量的变化，故红外光谱亦称为振-转光谱。 只有当外来电磁辐射的能量恰好等于基态与某一激发态的能量之差时(E = h)，这个能量才能被分子吸收产生红外光谱，或者说只有当外来电磁辐射的频率恰好等于从基态跃迁到某一激发态的频率时，才能产生共振吸收产生红外光谱。,红外光谱的基本概念,谱带的位置：特征频率 各种基团和化学键的与化学结构有关，出现的位置有规律。 由于不同分子化学结构不同，其能级分布不同，因此从基态跃迁至激发态所需能量不同 (E = E1E0 = h)， 也不同。,谱带的强度,红外光谱谱带的强度与跃迁几率成正比。通常从基态到第一激发态的跃迁几率最大，故基频峰最强。跃迁到其他激发态的几率就较小，所以倍频是弱峰。而跃迁几率又与分子的偶极矩有关，极性分子或基团的基频谱带都是强峰，同核双原子分子没有红外光谱。,红外光谱吸收峰数目: 简正振动的数目 一个原子具有X、Y、Z三个自由度, 含N个原子的分子自由度为3N个。非线性 分子的振动自由度(简正振动的数目) = 分子自由度(平动自由度+转动自由度) = 3N6；线性分子只有两个转动自由度，故线性分子振动自由度 = 3N5。 以HCl和CO为例，其简正振动数目为：32 5 = 1，各出现一个强吸收峰(亦 称谱带)。 苯C6H6共12个原子, 简正振动数目: 3 12 6 = 30，应有30个吸收谱带。 实际数目少于30, 其原因是：a. 分子的对称性，使某些基频简并；b. 在振动过 程中无偶极矩的改变，故无红外活性；c. 强度太低，峰不出现；d. 分辨率差 而与其他吸收峰重叠；e. 吸收谱带出现在测试的波数范围以外; f. 某些振动， 如倍频和组合频，增加了简正振动的数目，所以实际数目并不等于3N6，多 数情况下少于3N6。,简正振动数目,3.2 基团频率及其影响因素,双原子分子中原子是通过化学键联结起来的，可以把两个原子看成是两个小球，把化学键看作质量可以忽略不计的弹簧。它们在平衡位置附近作简谐振动。 双原子分子振动示意图 A平衡状态；B伸展状态,基团特征频率,根据虎克定律双原子分子的频率公式为： 基团和化学键的特征频率取决于化学键的强弱和化学键所连接的两个原子的质量。,波数()是波长的倒数 = 1/= /c，单位为cm-1，双原子分子频率公式可改写成用波数表示的式子： 通常所指的基团特征频率实际指的是波数。,波数,多原子分子的振动,多原子分子的振动主要有两种形式： 伸缩振动：沿键轴伸展和收缩，振动时键长发生变化，键角不变。伸缩振动又可分为对称伸缩(s)和不对称伸缩(a)。一般不对称伸缩频率比对称伸缩高。 变形振动：振动时键长不变，键角改变。变形振动又可细分为：剪式振动()；平面摇摆振动(或 r)；非平面摇摆振动()；卷曲振动(或t),亚甲基的伸缩振动和变形振动,亚甲基红外吸收,亚甲基(CH2)主要有六种基本振动方式，每一种红外活性振动都对应一个吸收峰。CH2基团的存在不能从单一特征峰来确定，必须考虑一组相关峰， 主要相关峰是a = 2925 cm-1 (s)，s = 2850 cm-1 (s)， = 1470 cm-1 (m)，只有当这三个峰同时存在时方能确认CH2的存在。 从= 720 cm-1峰的位置和强度判断相邻CH2基团数目的多少，其非平面摇摆及卷曲振动吸收峰强度较弱，故价值不大。,官能团区,指纹区,1500 cm-1,1500 cm-1,含氢官能团伸缩振动,叁键官能团伸缩振动,双键官能团伸缩振动,不含氢的单键伸缩振动,各键的弯曲振动,官能团的特征吸收频率,4000 2500 cm-1,X-H（X = C, N, O, S等）伸缩振动 OH 36002500 cm-1 游离氢键的羟基: 3600 cm-1，中等强度尖峰 形成氢键的羟基: 移向低波数，宽而强的吸收 醇、酚： 3600 cm-1，中等强度尖峰 羧酸： 2700 2500 cm-1，峰形宽而钝 H2O： 3300 cm-1,不饱和CH, 3000 cm-1,饱和CH, 3000 cm-1,CH3,2962 cm-1，反对称伸缩振动,2872 cm-1，对称伸缩振动,CH2,2926 cm-1，反对称伸缩振动,2853 cm-1，对称伸缩振动,(2) CH,3500 3300 cm-1, 中强，尖峰,-NH2,双峰,=NH,单峰,N,无吸收峰,(3) NH,叁键、累积双键的伸缩振动,C C,2260 2100 cm-1，强度可变,2280 2210 cm-1，强，尖,C = C = C,1950 1930 cm-1，强,C N,O = C = O, 2300 cm-1,2500 2000 cm-1,双键的伸缩振动,1760 1690 cm-1，最强或次强峰 受与羰基相连的基团影响， 会移向高波数或低波数,1680 1610 cm-1，强度可变,Aromatic rings:,1600，1500 cm-1，特征吸收,C = C,2000 1500 cm-1,指纹区 (1) C-H的弯曲振动: 1500 1300 cm-1,CH3- 1450和1375 cm-1同时有吸收,1375 cm-1处的吸收分叉，等高,1375 cm-1处的吸收分叉，不等高,CH2- 1465 cm-1有吸收,-(CH2)n- 720 cm-1,1500 400 cm-1,(2) 单键伸缩振动,1300 1100 cm-1，强峰,C-C:,1300 400 cm-1,醇：1100 1050 cm-1，强 酚：1250 1100 cm-1，强,酯：,12501100 cm-1，反对称, 强 11601050 cm-1，对称, 强,C-X: 1400 400 cm-1，强峰,C-F: 1400 1000 cm-1 C-Cl: 800 600 cm-1 C-Br: 700 500 cm-1 C-I: 610 485 cm-1,C-O (醇、醚、羧酸、酯): 1300 1050 cm-1，强峰,1400 400 cm-1,烯烃双键C-H弯曲振动,1000 800 cm-1 RCH=CH2: 910 905、995 985 cm-1, 强 R2C=CH2: 895 885 cm-1, 强 (顺)-RCH=CHR: 730 650 cm-1, 弱,宽 (反)-RCH=CHR: 980 965 cm-1, 强 R2C=CHR: 840 790 cm-1, 强,910 650 cm-1,770 730 cm-1,单取代苯,710 690 cm-1,双取代苯,o-,m-,p-,770 cm-1,830 810 cm-1,810 750 cm-1,710 690 cm-1,1,3,5-叁取代苯,910 840 cm-1,苯环C-H弯曲振动,影响IR光谱频率位移的因素,两方面因素：外部因素(测定条件)与内部因素。 内部因素：分子结构差异(取代基效应)引起的，主要包括诱导效应、共轭效应、场效应、氢键效应、空间效应及振动的偶合等。 诱导效应: 由于取代基的电负性不同引起吸引或排斥电子的静电作用，引起分子中电子云分布的变化和键强度的改变，因而改变了化学键的力常数。吸电子诱导往往引起特征频率往高波数位移，给电子诱导则使特征频率低移。 常见取代基的电负性次序：F OAr Cl OCH3 OR Br Ar SAr SR H CH3 R 电负性比H大的基团产生吸电子诱导，电负性比H小的基团产生给(斥)电子诱导。,诱导效应示例,酰氯结构中C=O基的氧原子有吸电子形成C+-O-的趋势。当吸电子基(-C1)与C=O基邻接时，Cl原子的拉电子效应减小了形成C+-O-结构的趋势，使C=O基团双键性增强，故酰氯C=O比酮的高。,诱导效应,对于带有不同电负性取代基的羰基化合物的C=O值，邻接的电负性基团越多，C=O向高波数位移也越大。,共轭效应,共轭效应使基团特征频率往低波数位移。C=O与C=C共轭时形成了C=C-C=O共轭体系，通过键传递引起电子云密度平均化的特性就是共轭效应。它使键长平均化，双键特性减弱, 导致C=O和C=C均向低波数位移。,共轭效应与诱导效应,通常共轭效应与诱导效应是同时存在的，只是一种效应占主导而已。,场效应,也称偶极场效应: 会引起基团特征频率往高波数位移, 是分子 内相互作用的两部分通过空间传递的电子作用，只有相互靠 得很近的偶极子之间才能产生偶极场效应。,氢键效应,氢键效应使伸缩振动频率往低波数位移，使变形振 动频率往高波数位移。 同种分子间氢键： NH2 (游离)：3500和3400 cm-1, 缔合时向低波数位移约100 cm-1。 C=O (游离伯酰胺)：1690 cm-1，缔合时位移到1650 cm-1 NH2 (游离伯酰胺)：1620 1590 cm-1，缔合时位移至1650 1620 cm-1,氢键效应,不同分子的分子间氢键 伸缩振动频率OH和C=O均向低波数位移，对C=O影响小些。 分子内氢键: 大多发生在具有环状结构的相邻基团之间。例如,邻羟基乙酰苯形成分子内氢键时,呈六元环状结构，OH和C=O均向低波数位移。,分子中或分子间的基团之间直接的物理相互作用引起的取代基效应，主要表现为环张力和空间位阻。 环张力: 在小环中分子内部固有的张力, 由环的键角决定。例如, 环丙烷由于环张力的影响使饱和CH2增大至超过3000 cm-1，达到3060 cm-1。 空间位阻: 大小与邻近相互作用基团的大小和形状密切相关。,空间效应,当两个化学键或基团的振动频率相等或相近且在分子中直接相连或相接近时，一个基团振动时会引起其他原子的位移，振动不再是孤立的而是相互偶合的，相互作用使原来的谱带裂分成双峰，出现对称与不对称两种偶合振动方式。振动偶合随着两个基团或化学键距离的增大而减弱。主要类型有伸缩振动-伸缩振动的偶合, 变形振动-变形振动的偶合, 伸缩振动-变形振动的偶合, 以及倍频-基频的偶合(费米共振). H2C=C=CH2: a, C=C 1960 cm-1，s, C=C 1070 cm-1，两个C=C共用一个碳原子，使C=C偶合裂分成双峰。 a, C=O 1825 cm-1，s, C=O 1748 cm-1; 结构 中两个C=O被氧隔开, 振动偶合减弱 。,振动偶合,3.3 各类有机化合物的红外光谱,3.3.1 烷烃 3.3.2 烯烃及其它含双键化合物 3.3.3 炔烃和其它含叁键及具有累积双键的化合物 3.3.4 芳烃和杂芳烃 3.3.5 含羟基化合物 3.3.6 醚、环氧和过氧化合物 3.3.7 羰基化合物 3.3.8 胺 3.3.9 酰胺 3.3.10 氨基酸和铵盐 3.3.11 其它化合物 化合物(基团)的特征频率(实际上是指波数值，习惯用表示)是红外光谱用以定性的基础。,3.3.1 烷烃,饱和烃的特征频率：3000 cm-1是区分饱和与不饱和C-H伸缩振动频率的分界线。饱和烃的CH小于3000 cm-1，只有卤代烷和环丙烷（不对称伸缩振动 a = 3060 3040 cm-1）例外。,烷烃,烷烃,由饱和烃特征频率所得的结构信息,区分饱和与不饱和化合物 在小于3000 cm-1 ( 2900和 2800 cm-1)有强吸收峰是饱和烃(CH3、CH2)的特征。 光栅光谱能将CH3、CH2的伸缩振动分辨为四个吸收峰,由饱和烃特征频率所得的结构信息,提供异构化信息 甲基对称变形振动(s)1380 cm-1的裂分提供了烷烃异构化的信息： 裂分双峰的强度相等时表明有异丙基 双峰强度为1 : 5/4时表明存在偕二甲基 双峰强度比为1 : 2时表明存在叔丁基 实际上异丙基和偕二甲基往往不易区分，但可借助骨架振动的频率来区分它们，异丙基骨架振动频率为1170和1155 cm-1，而偕二甲基骨架振动频率为1215和1195 cm-1。,由饱和烃特征频率所得的结构信息,提供碳链长短的信息 CH3、CH2的相对含量可由1380和1460 cm-1吸收峰的相对强度来判断。,由饱和烃特征频率所得的结构信息,提供碳链长短的信息 正构的C7、C13和C29烷都有两个甲基，故1380 cm-1 (s,CH3)吸收峰的强度相近；而1460 cm-1亚甲基的CH2强度却相差很多，碳链越长1460 cm-1吸收峰越强。 长碳链的存在还可以从CH2 720 cm-1吸收峰的位置和强度来判断: CH2值随碳链的增长向低波数位移，趋近于720cm-1，且强度随n增大而增强。,由饱和烃特征频率所得的结构信息,羰基(C=O)对CH3、CH2特征频率的影响 当红外光谱图中甲基伸缩振动谱带相对较弱时应考虑到除结构中甲基很少以外,甲基是否与羰基相邻接，从而进一步考察它的变形振动吸收峰是否向低波数位移，强度是否增大。,由饱和烃特征频率所得的结构信息,CH3与杂原子相连的影响：CH3对称变形振动谱带1380 cm-1发生明显位移 系指质量数、系指电负性,由饱和烃特征频率所得的结构信息,CH3与杂原子相连时谱带的位置是由与甲基相连的杂原子的电负性和质量效应决定的。其规律是：相连杂原子电负性增大则s,CH3值增大，质量增大时s,CH3值减小。 两个质量相近的元素电负性大者s,CH3值大 31P2.1和32S2.5质量数相近，而S的电负性大，故P-CH3 = 1295 cm-1 S-CH3 = 1310 cm-1。 两个电负性相同的元素质量大者CH3值小 35.5Cl3.0和14N3.0电负性相同，而Cl的质量大，故Cl-CH3 = 1335 cm-1 N-CH3 = 1425 cm-1。 当发现s,CH3值发生改变时，应考虑有杂原子与甲基相邻接。,确认一个正构的饱和烃必须找到饱和烃的相关峰，同时峰位和强弱次序必须与标准谱图一致。,正己烷,3.3.2 烯烃及其它含双键化合物,烯烃的特征频率包括：=CH伸缩振动和变形振动及C=C伸缩振动 烯烃=CH伸缩振动：=CH2 (3080 cm-1, w), =CH ( 3030 cm-1, w) 乙烯基(-CH=CH2): 3080和3030 cm-1两个吸收峰兼有 (2) 烯烃=CH变形振动(弯曲振动): 面内弯曲振动是弱峰，无实用价值；面外弯曲振动在1000 700 cm-1范围内，据此区域内谱带的位置及强度可以进一步确定烯烃的取代类型及构型 烯烃C=C伸缩振动(C=C): 在1680 1630 cm-1范围，也有 两个波段，以1660 cm-1为分界线。,开链烯烃C=C和=CH面外弯曲振动,C=C,C=C的强度变化很大：具有对称结构的C=C伸缩振动时偶极矩没有改变，C=C是非红外活性的，不出现C=C谱带；只有当C=C结构不对称时，C=C才是红外活性的；不对称性越强，其吸收带也越强。 影响C=C的因素： 共轭使C=C下降约20 30 cm-1 键角效应 C=C在环外，随角变小，环张力增大， C=C增大。 C=C在环内，随角变小，环张力增大， C=C变小。,=CH弯曲振动(变形振动),在1000 700 cm-1范围内，根据谱带的位置及强度可进一步确定烯烃的取代类型及构型。 顺式结构740 690 cm-1谱带特征性差，受取代基性质的影响较大，峰位置是变化的。顺式l,4-聚丁二烯的=CH面外变形振动谱带还会受顺式含量的影响。当含量为95时该谱带在738 cm-1，当含量减少到25时该峰便位移到724 cm-1，因此在确定烯烃取代类型时，只有在排除了其他取代类型的存在后，在740 690 cm-1范围内有吸收才能定为顺式结构。 1000 700 cm-1烯烃=CH面外变形振动谱带是特征的, 较恒定，基本上不受共轭影响，但极性取代基-Cl、-CN、 -NO2、-OR、-COOR等会使它发生位移。,1-己烯,反式-2-己烯,3.3.3 炔烃和其它含叁键及具有累积双键的化合物,特征频率：CH伸缩振动、CC伸缩振动和CN伸 缩振动 1) CH伸缩振动(CH) 比=CH和Ar-H基团的伸缩振动频率高，接近3300 cm-1，谱带较强而尖。 乙炔 CH= 3287 cm-1 乙炔衍生物 CH在3315 3270 cm-1 HCN中 NCH为3312 cm-1,叁键化合物,2) CC伸缩振动CC 对称结构的炔烃CC是红外非活性的 不对称炔烃，末端CC基CC在2140 2100 cm-1(尖峰) 中间CC基CC在2260 2190 cm-1(尖峰) 影响CC的因素： X=Cl时，对CC无影响 X=OH、Br时， CC下降至 2085 cm-1 共轭时，CC稍有低移，强度增强，共轭效应使CC谱带强度增强,4-辛炔,1-己炔,叁键化合物,3) CN伸缩振动(CN) 脂肪腈在2275 2220 cm-1，芳香腈为2245 cm-1。 脂肪腈CN基与不饱和键或芳环共轭时，CN位移至2230 2220 cm-1，通常约向低波数位移30 cm-1，吸收强度增加； CN基峰形尖锐似针状，比CC谱带更尖，更强。 两个相邻CN基的振动偶合：其CN裂分成双峰且强度增强。,邻甲苯腈,相邻CN基的振动偶合,叁键化合物,4) CN与CC和O=C=N-及Si-H伸缩振动谱带的区别： CN基与CC位置相近，但峰形更尖锐，强度更大。 CN与异氰酸酯-N=C=O基不对称伸缩振动谱( 2275 cm-1)相近，频率略低；后者是强宽峰，容易与腈基峰相区别。 Si-H在2130 cm-1附近，比CC值略低，但为强宽峰。 Si-H基在950 800 cm-1还有较强宽的变形振动谱带。,叁键化合物,5) 单、双、叁键特征频率的差异 以 (2-乙炔基-1-丙烯)为例： CCH 3247 cm-1(s)通常在3315 3270 cm-1 C=CH2 3067 cm-1(w)通常在3080 cm-1 C-CH3 2941 cm-1(s)正常值为2962 cm-1 CC 2088 cm-1(w)通常在2140 2100 cm-1 C=C 1610 cm-1，正常值在1630 1660 cm-1 C-C 正常值在 1195 cm-1。 可见：CH -CH2 a,CH3；CC C=C C-C 以上频率值向低波数的位移都是由于共轭所致,2-乙炔基-1-丙烯,3.3.4 芳烃和杂芳烃,芳烃的主要特征谱带有：Ar-H伸缩振动、C=C伸缩振动、Ar-H变形振动(弯曲振动)和Ar-H变形振动的倍频。 1) Ar-H伸缩振动: 在3100 3000 cm-1(w)，与烯烃=CH相重叠，在光栅光谱中Ar-H出现在3070和3030 cm-1(弱中，尖)两个峰，分辨率高的仪器常可观察到15个吸收峰。 1,3,5-三甲基苯: 3050 cm-1一个谱带，三个孤立氢是等价的 2) C=C伸缩振动(骨架振动): 1600、1580、1500、1450 cm-1出现1 4个峰。1580 cm-1(w)是1600 cm-1谱带的一个肩部，只有当苯环上有取代基时才出现这一对峰，强度是变化的；1500 cm-1谱带常常比1600 cm-1峰强；1450 cm-1(s)与甲基不对称变形振动、亚甲基剪式振动谱带相重叠成宽峰；在苯分子中1500和1450 cm-1这一对峰简并成1485 cm-1。,芳烃,3) Ar-H面外变形振动(弯曲振动): 在900 650 cm-1范围内, 非常特征，可凭借它来判断苯环上基团的取代位置。,芳烃,4) Ar-H弯曲振动的倍频和合频区: 2000 1650 cm-1 常由2 6个小峰组成 也是苯环取代类型的特征峰 在倍频区谱带的图形比峰位更重要,Ar-H弯曲振动的倍频和合频区,乙苯,稠环芳环,与苯系化合物相似: 以2-甲基萘为例，3051 cm-1是Ar-H的特征，1601和1509 cm-1是芳环CC的特征峰，它具有孤立1个H、相邻2个H和相邻4个H的Ar-H面外弯曲振动的特征峰(849、811和740 cm-1的强峰)。,氮杂芳环,吡啶：伸缩振动峰位于1599、1583、1482和1441 cm-1 嘧啶：伸缩振动峰位于1610、1569、1461和1400 cm-1 1,3,5-三嗪：环振动峰位于1560、1504、1449和1410 cm-1 均四嗪：特征吸收在1391和1408 cm-1，其频率值受取代基电负性的影响 稠环和杂芳环化合物的取代位置的确定也和芳环一样，要根据它们的Ar-H面外变形振动的频率值来确定。如吡啶具有5个相邻的H原子，相当于单取代苯的情况，它在750、710 cm-1附近有两个谱带；呋喃有4个相邻的H原子，相当于苯环邻位二取代的情况，它在770 cm-1有一个吸收带；-甲基萘出现相当于1,2-二取代(4个相邻H原子)和1,2,3-三取代(3个相邻 H原子)的综合谱图。,3.3.5 含羟基化合物,羟基的特征频率有OH伸缩振动、C-O伸缩振动和OH变形振动 1) 羟基(OH)伸缩振动(OH) a. 游离OH：伯醇OH 3640 cm-1，仲醇OH 3630 cm-1、叔醇 OH 3620 cm-1，都是中强尖峰，酚OH 3610 cm-1 在非极性溶剂极稀的溶液中或分子结构中存在着强的空间位 阻时才存在游离羟基谱带 b. 双分子缔合：有链状二聚体和环状二聚体，OH在3550 3450 cm-1范围内是宽峰,含羟基化合物,c. 多分子缔合：形成链状多聚体，OH在3400 3200 cm-1, 强宽峰 d. 水中OH在3300 cm-1 (还在1640 1615 cm-1出现HOH峰) 结晶水的OH在3600 3200 cm-1，峰形略窄；溶液受潮时 少量水的OH在3710 cm-1。水峰对羟基峰的观察有干扰。 e. 氢键对羟基OH频率及峰形的影响: OH向低波数位移，谱 带变宽。分子间氢键随浓度改变，较稀时游离羟基多，谱 带强而尖；浓度增大时氢键缔合增强，缔合峰增强，峰形 变宽。,不同浓度的乙醇-四氯化碳溶液IR谱,非极性溶剂中乙醇浓度 0.01mol/L时: 羟基游离态, 3640 cm-1一个尖峰 0.1mol/L时: 二聚体(3515 cm-1)和多聚体(3350 cm-1) 1mol/L时: 多聚体，3350cm-1很强而宽的峰。,羟基：氢键的影响,当-OH与邻位基团形成强的分子内氢键时，OH显著低移甚至与烷基谱带重叠在一起。如1-羟基、1,4-二羟基、1,5-二羟基和l,8-二羟基蒽醌等，由于OH与邻位羰基形成分子内氢键，使OH低移至3200 2500 cm-1，不易被检出。,2) C-O伸缩振动(C-O) 脂肪醇: C-O在1200 1000 cm-1, 强宽峰 酚: C-O在1300 1200 cm-1，强宽峰 通常伯醇C-O在1050 cm-1、仲醇在1100 cm-1、叔醇在1150 cm-1、酚在1200 cm-1。具体数值与取代情况密切相关。随着C上取代基数目的增加而频率向低波数位移。 3) -OH变形振动(OH) 羟基变形振动有面内变形振动1400 1200 cm-1和面外变形振动650 250 cm-1, 无实用价值,含羟基化合物,1-辛醇,苯酚,3.3.6 醚、环氧和过氧化合物,脂肪醚C-O-C不对称伸缩振动,C-O-C 1150 1050 cm-1 ，是唯一的强宽峰 醚的C-O-C对称伸缩振动由于局部对称性通常是弱峰 当C-O-C与双键相连时形成含有=C-O-C基团的烯醚或芳醚, 由于p-共轭使醚键具有一些双键性，,C-O-C值往高波数位移到1275 1150 cm-1，常出现在1250 cm-1, 为强峰; s,C-O-C = 1075 1020 cm-1,环氧化合物,六元环醚的不对称伸缩振动与开链醚的频率差不多，四元和三元环醚的 s，三元环的s,C-O-C在1270 cm-1, 是弱峰，常被其他骨架振动所掩盖,乙醚,各种羰基的特征频率都有差异，总是强峰 (1) 伸缩振动(C=O)：在1850 1650 cm-1范围内,3.3.7 羰基化合物,影响因素主要是共轭效应、氢键效应、诱导效应 和环张力 共轭效应：导致往低波数位移, 如：环己烯基甲基 酮1685 cm-1；乙酰苯1687 cm-1，而丙酮1715 cm-1 诱导效应：羰基位有吸电子基团时，导致向高 波数位移, 如己酰氯1744 cm-1 1715 cm-1 氢键效应：羰基与羟基形成氢键, C=O往低波数位移,影响羰基伸缩振动频率的因素,影响羰基伸缩振动频率的因素,邻位有羟基取代的蒽醌，C=O与-OH基形成分子内氢键缔合，缔合的C=O值往低波数位移至 1630 cm-1 键角效应(环张力)：在环酮、内酯及内酰胺中随着键角的变小，环张力增加，羰基峰往高波数位移。例如, 七元环酮(1705 cm-1) 六元环酮(1715 cm-1) 五元环酮(1745 cm-1) 四元环酮(1775 cm-1) 三元环酮(1815 cm-1),羰基相关峰,酮的相关峰：无较特征的相关峰。C-(CO)-C的C-C脂肪族相关峰在1100 cm-1，常受指纹区其他峰干扰。大多数芳香酮的该谱带位于 1300 cm-1，通常在1260 cm-1, 可作为芳酮的佐证 醛的相关峰：在2720和2820 cm-1是较强的一对峰, 来自C-H伸缩与变形振动倍频的费米共振峰，可用于醛类的鉴定 酯类的相关峰：在1300 1030 cm-1有两个强吸收峰，是C-O-C不对称及对称伸缩振动。C-O-C的不对称伸缩振动谱带较稳定，与酯的类型有关，很特征：甲酸酯1180 cm-1，乙酸酯1240 cm-1，丙酸以上的酯1190 cm-1，甲酯1165 cm-1 羧酸的相关峰：OH,CH3,CH2在3300 2500 cm-1整个范围的高低不平的宽峰，这组峰最高频率处的谱带( 3300 cm-1)归属于缔合羟基峰，其它则是合频。C-O伸缩振动与OH变形振动的偶合峰（C-O, OH)在 1420 cm-1(弱)和1300 1200 cm-1(强)，前者易与CH2相重叠。还有羧酸二聚体OH面外弯曲振动OH 920 cm-1中等强度的特征峰,丁酮,丁醛,己酸,HSCH2COONa,丁酸甲酯,特征吸收：N-H伸缩振动、N-H变形振动和C-N伸缩振动。 (1) N-H伸缩振动(NH2和NH) 伯胺-NH2：a,NH2 3500 cm-1、s,NH2 3400 cm-1。液体样品在3200 cm-1处还有一个峰，是-NH2变形振动的倍频峰 仲胺=NH：只有一个吸收带，脂肪仲胺(RNHR) NH在3350 3310 cm-1，芳香仲胺(ArNHR) NH 3450 cm-1 N-H与O-H相重叠，可根据峰形和强度来区分：羟基峰强而宽，氨基峰弱且尖，随浓度变化较小 叔胺无N-H键，在3500 3300 cm-1没有谱带,3.3.8 胺,胺,(2) N-H变形振动(NH2和NH) 伯胺(-NH2)的面内弯曲振动(NH2)在1640 1560 cm-1， 面外弯曲振动在900 650 cm-1 仲胺(=NH)变形振动(NH)在1580 1490 cm-1，峰较弱， 不易检出，且在芳胺中受芳环1580 cm-1峰的干扰难以鉴定 (3) C-N伸缩振动(C-N) 脂肪族C-N在1280 1030 cm-1 芳香族C-N在1360 1250 cm-1, 由于芳环与氮原子相连 时，氮原子的孤对电子与芳环共轭，不仅使频率增高且强 度增大,苯胺,当NH2与OH形成分子内或分子间氢键缔合时,NH2峰位和峰形改变很显著，其NH2往低波数位移，在3390 3280 cm-1范围内出现两个非常尖锐的谱带。 例如, 邻氨基苯酚形成分子内氢键，对氨基苯酚则形成分子间氢键。NH2与苯胺的NH2相比都向低波数位移，邻氨基的低移至3376和3300 cm-1、对氨基的低移至3340和3280 cm-1，峰形十分尖锐，强度增大。,伯胺：氢键缔合,邻氨基苯酚,对氨基苯酚,酰胺的特征频率主要包括：N-H伸缩振动，C=O伸缩振动，N-H面内变形振动，C-N伸缩振动和N-H面外变形振动 N-H伸缩振动与胺类相近。仲酰胺中NH 3450 cm-1，无论是游离态或缔合态往往出现顺式和反式结构(C=O与NH在分子链的同侧或异侧)的两个吸收带 酰胺C-O 游离伯酰胺C-O 1690 cm-1；缔合伯酰胺C-O移至 1650 cm-1 游离仲酰胺C-O 1680 cm-1；缔合仲酰胺C-O移至1680 1630 cm-1 叔酰胺C-O最低, 在1670 1630 cm-1,3.3.9 酰胺,酰胺,酰胺N-H面内变形振动（NH） 游离伯酰胺NH 1620 1590 cm-1 ；缔合伯酰胺NH 1650 1620 cm-1 游离仲酰胺NH l550 1510 cm-1；缔合后高移至1570 1515 cm-1 (强峰) 固态缔合伯酰胺NH2常与酰胺C-O谱带相重叠而变成宽峰 酰胺C-N伸缩振动（C-N） 伯酰胺C-N 1400 cm-1；仲酰胺C-N 1290 cm-1 酰胺N-H面外变形振动: 通常在 700 cm-1处，峰强而宽,乙酰胺,苯甲酰胺,3.3.10 氨基酸和铵盐,当NH2生成伯胺盐(+NH3)时，NH2伸缩振动和变形振动的峰位发生明显变化,苯胺的光谱中出现典型的伯胺NH2的双峰及一个肩峰：3430、3355及3220 cm-1，还有NH2在1620 cm-1的强峰 苯胺盐酸盐中，NH2的 NH2、NH2以及芳C-N伸缩振动C-N的谱带消失，而在 3000 cm-1处出现NH3的a、s的强宽峰。此处被石蜡油的CH3、CH2谱带所覆盖。出现了2606 cm-1几个中弱的谱带，和2014 cm-1是NH3的倍、合频，出现1602、1495 cm-1谱带是NH3与苯环C=C重叠,苯胺和苯胺盐酸盐,苯胺盐酸盐,3.3.11 其它化合物,脂肪族硝基化合物: 不对称伸缩振动频率a = 1555 cm-1 对称伸缩振动频率s = 137010 cm-1 共轭的影响: 硝基与双键或苯环共轭时，NO2向低波数位移 C上取代基的影响: C上有吸电子基团使a 向高波数位移，s向低波数 位移; 吸电子基团越多，影响越大。例如: CCl3-NO2的a,NO2由1550 cm-1高移至1610 cm-1，s,NO2由1370 cm-1低移 至1307 cm-1 C上有供电子基团使NO2稍向低波数位移, 例如: 2-甲基-2-硝基丙烷的a,NO2由1550 cm-1低移至1540 cm-1，s,NO2由1370 cm-1低移至1348 cm-1,1-硝基丁烷,对称伸缩振动频率a,NO2 152515 cm-1，通常在1540 cm-1 不对称伸缩振动频率s,NO2 134010cm-1，通常在1350 cm-1 影响因素: 邻、对位有供电子基团取代，NO2低移 对位有吸电子基团取代，a往高波数位移 邻位存在羟基, 形成分子内氢键，NO2往低波数位移 邻位有较大的取代基时，影响硝基与苯环的共平面性，使 共轭效应减弱，对s影响比a大, s往高波数位移 当硝基与苯环相连时，900 650 cm-1芳香族Ar-H的面外弯曲 振动范围内的芳环取代位置的特征峰变化很大，同时在该范 围内出现C-N (860 cm-1, 强峰)，硝基面内变形振动(740 cm-1, 强峰)，以及CNO基团的弯曲振动(610 cm-1), 容易与芳环上确 定取代类型的峰相混淆,芳香族硝基化合物,硝基苯,(1) 各类S=O基团的特征频率,含硫氧双键化合物,含硫氧双键化合物,(2) 亚砜(S=O)的特征频率及其影响因素 S=O 1070 1030 cm-1，通常在1050 cm-1处，是强峰 共轭或形成氢键时，S=O低移10 20 cm-1；与卤原子或氧原子相连 时，诱导效应使S=O向高波数位移 (3) 砜(RSO2R)的特征频率及其影响因素 a,SO2 1350 1300 cm-1，s,SO2 1160 1140 cm-1，固态时低移10 20 cm-1，常裂分成谱带组；不受共轭及环张力影响 苯甲砜除a和s两个强吸收带外，在980 970 cm-1范围内还出现一个 中等强度的吸收峰。用X射线单晶衍射法证实：芳甲砜的S-C键具有 部分双键性 一般情况下，S-C 600 700 cm-1, S=C 1050 1200 cm-1，芳甲砜的S-C 介于两者之间, 在980 970 cm-1范围内,含硫氧双键化合物,(4) 磺酸基(-SO2-OH)及磺酸盐(R-SO3M) 磺酸基a 134515 cm-1，s 1155l0 cm-1 生成水合物时, a 1200 cm-1，s 1050 cm-1 磺酸盐(-SO3M)频率为1192 1175 cm-1 (5) 硫酸酯盐(ROSO3M) a和s两条谱带，其中s在1270 1220 cm-1, 是强峰 磺酸盐S=O一般都低于或横跨1200 cm-1 硫酸酯/盐通常大于1200 cm-1，在1230l0 cm-1处,二甲亚砜,乙烯砜,氨基甲磺酸,3.4 红外光谱的应用,a. 前期工作: 了解样品来源、制备方法、杂质、熔点、沸点和溶解性能 b. 已知分子式计算不饱和度 c. 不同样品浓度的红外光谱图：小浓度强峰的位置；大浓度弱峰的位置 d. 确定所含的基团和化学键：首先观察特征区的吸收峰，根据谱带的频率、 强度、形状初步推断可能存在的基团和化学键，然后到指纹区找旁证。 例：红外光谱图中有一个1735 cm-1的强峰，可归属为酯的C=O基团征峰， 但还必须找到它的相关峰(CO)OC的非对称伸缩振动(酯谱带)的特征吸收 1275 1185 cm-1强峰，这样才能确定有酯基存在 e. 根据频率位移及指纹信息，考虑邻接基团的性质和连接方式 f. 与标准红外光谱图对照 g. 复杂化合物需采用多种分析手段，必要时还需要做一些预分离工作,图 : 2,4-二羟基苯基-4-甲氧基苄基酮（下），4-甲氧基-7-羟基异黄酮（中） 与4-甲氧基异黄酮-7-O-全氟辛基磺酸酯（上）的红外谱图比较,3-氨基香豆素(E)和3-叠氮基香豆素(F)的红外光谱,7-乙酰氧基-3-叠氮香豆素(K)和7-乙酰氧基-3 （4-苯基-1,2,3-三唑基)香豆素(L)的红外光谱,红外光谱解析实例1,化合物分子式是C8H8O，其红外光谱如图所示，推断其结构,红外光谱解析实例1,a. 不饱和度 u = 5，可能存在苯环(u = 4)及C=O基团(u = 1) b. 3030和3070 cm-1可能是芳烃氢(Ar-H)或双键氢(=CH)的伸缩振动；1600 1580 cm-1 是苯环的C-C，且表明苯环上直接连有共轭基(1580 cm-1共轭)；1450 cm-1为苯环 C-C或a,CH3或CH2；苯环上连有