2_糖类化学

1,第二章 糖 类,一、糖类的概述、分类及功能 二、单糖 三、寡糖 四、多糖,2,一、糖类的概念与分类,是多羟醛、多羟酮或其衍生物或水解时能产生这些化合物的物质。通常含有C、H、O三种化学元素。 糖类物质的分类与命名 单糖：不能被水解成更简单的糖类化合物 寡糖（低聚糖）：210单糖缩合物 多糖：多个单糖的缩合物，包括同聚多糖、杂聚多糖分缩合 复合糖：糖与非糖物质共价结合糖脂、糖蛋白、蛋白聚糖。 命名：来源（如葡萄糖、果糖）、碳原子数（如丙、丁）、 羟基位置（如醛糖、酮糖） 糖类物质的主要生物学作用 1.作为生物体内的主要能源物质 2.作为生物体的结构组分 3.在生物体内发挥重要的生物功能 4.与机体免疫、细胞识别、信息传递等生理功能相关,3,4,二、 单糖的构型、构象、结构,（一）旋光性,平面偏振光：一束光照射到尼克尔棱镜时，通过的只能是沿某一平面振动的光波。 偏振面：与平面偏振光振动的平面垂直的面。 旋光性：某些物质能使平面偏振光的偏振面发生旋转的性质。 手性分子：具有旋光性的物质分子中都含有不对称分子。 旋光度（ tD ）：旋光物质在一定条件下使平面偏振光的偏振面旋转的角度。,5,几种常见单糖的比旋光率,一定温度和波长下测定的旋光性物质的比旋光度，是一个特征性物理常数，因此比旋光度是鉴定糖类物质的一项重要指标。,6,（二）构型与构象,构型：一个分子其各原子特有的固定空间排列，而使该分子所具有的特定立体化学形式。当某一物质由一种构型转变为另一种构型时，要求共价键的断裂和重新形成。 构象：一个分子中，不改变共价键结构，仅构成单键的原子旋转所产生的原子的空间排布。一种构象改变为另一种构象时，不要求共价键的断裂和重新形成。由于单键基本的自由旋转以及键角有一定的柔性，一种具有相同结构和构型的分子在空间里可采取多种形态，分子所采取的特定形态称为构象。,7,立体模型、投影式、透视式,8,D L 型,DL型 以甘油醛为参照物. 单糖的构型指分子中离羰基碳最远的那个手性碳原子的构型. D系单糖和L系单糖.,甘油醛,9,（三）单糖的结构 单糖的链状和环状结构,10,D系醛糖的链状结构,D(+)-阿洛糖,D(+)-阿桌糖,D(+)-葡萄糖,D(+)-甘露糖,D(+)-古洛糖,D(-)-艾杜糖,D(+)-半乳糖,D(+)-塔罗糖,(allose),(altrose),(glucose),(mannose),(gulose),(idose),(galactose),(talose),D(-)-赤鲜糖,(erythrose),D(-)-苏糖,(threose),D(+)-甘油醛,(allose),D(-)-核糖,(ribose),D(-)-阿拉伯糖,(arabinose),D(+)-木糖,(xylose),D(-)-米苏糖,(lysose),11,D系酮糖的立体结构,D(-)-赤藓酮糖,(erythrulose),D(-)-核酮糖,(ribulose),D(+)-核酮糖,(xylulose),D(+)-阿洛酮糖,(psicose,allulose),D(-)-果糖,(fructose),D(+)-山梨糖,(sorbose),D(-)-洛格酮糖,(tagalose),二羟丙酮,(dihytroasetone),12,单糖的环状结构（Haworth式）,转折,成环,成环,13,环状半缩醛、半缩酮,吡喃型,呋喃型,14,异头物,不对称C, 异头物,异头物,15,单糖的名称,16,（四）单糖衍生物,(1)糖苷 多种中药的有效成分 是环状单糖分子的半缩醛羟基与非糖物质的羟基（或NH）缩合形成的缩醛型化合物。（糖基与配基、 糖苷和糖苷） 配基有醇类、醛类、酚类、固醇类、嘌呤类、单糖等。 其生物学功能由配基决定。（苦杏仁苷、花色苷、单宁等） 糖苷有两种类型：O糖苷和N糖苷，也有C糖苷和S糖苷,乌本(箭毒)苷,17,糖苷键,18,（2）单糖的磷酸酯,（3）取代单糖氨基糖,19,（4）糖酸、糖醇、脱氧糖工业产品 葡萄糖酸钙： 肌醇：环已六醇（环多醇）。 1,4，5三磷酸肌醇（IP3）：是人及体内的第二信使。,20,（四）单糖的性质,（1）还原性单糖是还原剂 还原糖：单糖均具有还原性。在碱性溶液中，它很容易被氧化，是一种强还原剂，这是因为单糖具有游离的羰基（半缩醛羟基或半缩酮基）。 还原糖能将金属离子（铜、铋、汞、银 等）还原，糖本身被氧化成酸类化合物。 用含Cu2+的碱性溶液（例如Fehling试剂）来氧化还原糖可对糖进行定性定量测定。例如，将D-葡萄糖与天蓝色的斐林试剂共热，由于生成了Cu2O，从而使溶液转变成黄红色。,21,（2）酸反应戊糖在强酸下脱水环化为糠醛 （3）碱反应单糖与氨反应与食品褐变有关 如差向异构体的产生、食品褐变等。,（四）单糖的性质,22,三、寡糖,1. 根据分子中含有的单糖单位数目不同: 二糖（也叫双糖）、三糖、四糖等 2. 根据分子中含有的单糖种类： 同聚低聚糖：由相同的单糖组成 异聚低聚糖：由不同的单糖组成,23,（一）蔗糖、麦芽糖、乳糖,结构上：均含有-D-葡萄糖，但另一组分不同。 各组分的连接方式不同。 理化性质上：都具有旋光性，但蔗糖无变旋作用（因无及 构型）。 麦芽糖和乳糖具有还原性并可生成糖脎（因有游离的半缩醛羟和酮基，而蔗糖没有还原性，不能生成糖脎。,24,其它形式的寡糖,棉籽糖,水苏糖,25,（二）环糊精,是软化芽孢杆菌作用于淀粉的产物，由68个葡萄糖分子以-1,4糖苷键连接成环状结构。是一种非还原糖。常被用做稳定剂和乳化剂。,26,四、多糖 包括植物多糖、动物多糖、微生物多糖。无甜味、有旋光性、无变旋作用、属非还原糖。,（一）同聚多糖：均一多糖 1.淀粉 以淀粉粒形式存在，多数淀粉粒由直链淀粉分子（或糖淀粉：溶于水）和支链淀粉分子（或胶淀粉：不溶水）组成。 在水溶液中只能形成胶体， 改性淀粉或变性淀粉：经处理后物化性质发生变化。,27,(1)直链淀粉,结构单位是麦芽糖，分子量约1万-200万,200-980个葡萄糖残基，以（14）糖苷键聚合而成。呈螺旋结构（每6个Glc构成一圈），遇碘显蓝紫色。,28,(2)支链淀粉,支链淀粉结构单位是麦芽糖和异麦芽糖，分子中除了（14）糖苷键构成糖链以外，在支点处存在（16）糖苷键(每1112 Glc 产生一个分支)，分子量较高。数千个D葡萄糖分子或更多，遇碘显紫红色。,29,淀粉-碘复合物的颜色 糊精：淀粉在酸和淀粉酶作用下逐步水解，生成分子大小 不一的中间物。,30,2.糖原,高等动物的肝脏和肌肉组织中含有较多的糖原 糖原分子比支链淀粉有更多的分支结构。1014个Glc构成支链，酶35个Glc就出现分支 。 一个还原端、多个非还原端，无还原性。 具旋光性、无变旋作用，遇上碘呈红色。 是最易动用的葡萄糖贮库,31,3.纤维素植物结构多糖,由葡萄糖以 （14）糖苷键连接而成的直链。 天然纤维素为无臭、无味的白色丝状物。纤维素不溶于水、稀酸、稀碱和有机溶剂。 植物体内约有50的碳存在于纤维素。,32,4.几丁质（壳多糖、甲壳素） 动物结构多糖,-D-乙酰氨基葡萄糖聚合而成的白色、无定形的半透明物质。 几丁质大量存在于昆虫和甲壳类动物（虾、蟹壳）的甲壳之中。 据研究资料估计白然界中每年生成的几丁质约有一百亿吨。 在天然聚合物中几丁质的贮存量占第二位，仅次于纤维素。,33,5.右旋糖酐（dextran 葡聚糖),是酵母和细菌的贮存多糖，可由明串珠菌（B512菌株）发酵蔗糖产生。 n蔗糖（葡萄糖)n + n果糖 结构：主链为（16）糖苷键。 支链为（13）和（14）糖苷键。 右旋糖酐经交联剂（如表叔醇）处理则被交联成具有立体网状结构的交联葡聚糖，它的珠状凝胶的商品名为 Sephadex 右旋糖酐引入多环发色团活性蓝成为蓝色葡聚糖2000，常用于凝胶过滤中孔隙体积测定和装柱质量核查。,34,(二)杂聚多糖 不均一多糖,1.糖胺聚糖：（粘多糖，氨基多糖，酸性多糖） 通式：已糖醛酸已糖胺n 是不分支的阴离子长链聚合物。 糖胺聚糖的种类：透明质酸(hyaluronic acid HA)； 硫酸软骨素和硫酸皮肤素 硫酸角质素(keratan suIfate) 肝素(heparin)及硫酸乙酰肝素等,35,透明质酸(hyaluronic acid HA),眼球玻璃体、角膜 、脐带中。在溶液中采取高度伸展的无规卷曲构象，外形呈长棒状。 主要功能是：在组织中吸着水，有保护（抗压润滑和弹性）和粘着细胞的作用。,36,硫酸软骨素与硫酸皮肤素,以蛋白聚糖形式存在于软骨、皮肤、脐带等部位,37,肝素(heparin),是一种含硫酸酯的粘多糖，是动物体内一种天然的抗凝血物质，主要存在于肺、肌肉、血管壁等组织中。目前输血时，广泛以肝素为抗凝剂，临床上常用于防止血栓形成。,38,2. 琼脂（agar）：一类海藻多糖 两个组分： 琼脂糖（D半乳糖和3, 6脱水L半乳糖） 琼脂胶（琼脂糖的衍生物）：琼脂糖的硫酸酯（C6位） 琼脂糖溶液冷却时形成刚性的交联凝胶网。珠状的琼脂糖凝胶商品名为 Sepharose 琼脂糖也可与交联剂如二溴丙醇制成交联琼脂糖凝胶，珠状的琼脂糖凝胶商品名为 Sepharose CL。,(二)杂聚多糖 不均一多糖,39,40,3. 果胶（pectin）和树胶（gum）：植物单糖 果胶： 果胶酸的甲酯，果胶酸是D-半乳糖醛酸（14） 连接成的直链多糖，侧链以半乳糖、鼠李糖、甘露糖等构成。 用于制糖、饮料、面包、蜜饯、制药、化妆品等。 树胶： 由葡萄糖、葡萄糖醛酸、半乳糖、甘露糖、阿拉伯糖等糖基组成的一类杂多糖。 工业上应用广泛：食品、制药、印染、涂料、陶瓷等方面。,(二)杂聚多糖 不均一多糖,41,4. 细菌多糖 细菌细胞壁杂多糖 胞壁质（murein）也称为肽聚糖（peptidoglycan），是构成细菌细胞壁骨架结构的一种杂多糖。其为N-乙酰葡萄糖胺和乙酰胞壁酸通过 （14）糖苷键交替连接而成的多聚体，这种多聚体再作为交联结构的重复单位通过肽链连接起来。,(二)杂聚多糖 不均一多糖,N-乙酰葡糖与N-乙酰胞壁酸以（14）链交替连接 每个N-乙酰胞壁酸连着一四肽，平行糖链间用5个短肽连接,42,（三）糖复合物,（1）糖蛋白 1.糖蛋白：是糖链（寡糖链）以共价键（糖肽键）形式与蛋白质连接形成的生物大分子。以蛋白质为主，总体性质更接近蛋白质。 糖与蛋白质的结合糖肽键 糖基通过还原端以糖苷键方式与蛋白质共价结合。 N糖肽键，O糖肽键,43,2.糖链：一般低于15个单糖单位。是糖脂质和糖蛋白的组成成分，人体内共有数百种糖链。由于糖的排列顺序和连接部位不同而功能各异糖链（结构信息，参与分子识别和细胞识别）。,44,膜蛋白中的糖链,45,2.蛋白聚糖（proteoglycan),在体内糖胺聚糖的存在形式是：以