GB-T13221-2004纳米粉末粒度分布的测定X射线小角散射法.pdf

I CS 1 9 . 1 2 0N 7 8巧昌中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准G B / T 1 3 2 2 1 -2 0 0 4 代替 GB / T 1 3 2 2 1 - 1 9 9 1纳米粉末粒度分布的测定 X射线小角散射法N a n o m e t e r p o w d e r -D e t e r m i n a t i o n o f p a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n - S m a l l a n g l e X - r a y s c a t t e r i n g me t h o d( I S O/ T S 1 3 7 6 2 : 2 0 0 1 , P a r t i c l e s i z e a n a l y s i s -S ma l l a n g l e X - r a y s c a t t e r i n g me t h o d , MO D )2 0 0 4 - 0 9 - 2 9发布2 0 0 5 - 0 4 - 0 1实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会发布GB / T 1 3 2 2 1 -2 0 0 4oil青本标准修改采用 I S O/ T S 1 3 7 6 2 : 2 0 0 1 ( 粒度分析X射线小角散射法 。本标准代替GB / T 1 3 2 2 1 -1 9 9 H超细粉末粒度分布的测定X射线小角散射法本标准在附录 A中列出了本标准条款和国际标准条款的对照一览表。本标准在采用国际标准时进行了修改， 在附录B中给出了技术性差异及其原因的一览表。本标准的附录 A, 附录 B为资料性附录。本标准由中国有色金属工业协会提出。本标准由全 国有色金属标准化技术委员会( T C 2 4 3 / S C 4 ) 归口 。本标准起草单位: 钢铁研究总院本标准主要起草人: 张晋远、 郑毅、 柳春兰、 方建峰、 朱瑞珍、 金成海、 张宪铭。本标准所代替标准的历次版本发布情况 :-GB/ T 1 3 2 2 1 - 1 9 9 1GB / T 1 3 2 2 1 -2 0 0 4引言 X射线小角散射( S AX S ) 系发生于原光束附近 。 至几度范围内的相干散射现象， 物质内部尺度在1 纳米至数百纳米范围内的电子密度的起伏是产生这种散射效应的根本原因。利用 S A X S技术可以表征物质的长周期、 准周期结构和测定纳米粉末的粒度分布。广泛应用于尺度属纳米级的各种金属、 无机非金属、 有机聚合物粉末以及生物大分子、 胶体溶液、 磁性液体等颗粒尺寸分布的测定 ; 也可对各种材料中的纳米级孔洞、 偏聚区、 析出相等的尺寸进行分析研究。其粒度分析结果所反应的既非晶粒亦非团粒， 而是一次颗粒的尺寸， 在测定中参与散射的颗粒数一般高达数亿个， 在统计上有充分的代表性; 其制样方法相对比较简单， 对颗粒分散的要求也不像其他方法那样严格。 当然， X射线小角散射法也有它的局限性: 首先， 它本身不能有效地区分来自颗粒或微孔的散射; 其次， 对于密集的散射体系， 会发生颗粒散射之间的干涉效应， 将导致测量结果有所偏低。 众所周知， X射线对人体是有可能造成伤害的， 本标准不是要规定有关 X射线小角散射测量的所有安全问题; 而是要求操作者在实验工作前， 应当接受必要的技术和安全培训， 并在操作过程中严格遵守相应的安全防护规程GB / T 1 3 2 2 1 -2 0 0 4纳米粉末粒度分布的测定 X射线小角散射法范围 本标准规定了利用 X射线小角散射效应测定纳米粉末粒度分布的方法 本标准适用于测定颗粒尺寸在 1 n m - 3 0 0 n m范围内的粉末的粒度分布， 对于无机、 有机溶胶及生物大分子粒度的测定， 也可参照执行 当粉末的颗粒形状偏离球形时， 本方法给出的为等效散射球直径。 本方法不适用于由不同材质的颗粒组成的混合粉末; 一般也不适用于有微孔存在的粉末， 但当微孔尺寸为纳米级而颗粒( 或骨架) 尺寸在 。 . 5 u m以上时， 可以用来测定相应的孔径分布。2规范性 引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注 日期的引用文件， 其随后所有的修改( 不包括勘误的内容) 或修订版均不适用于本标准， 然而， 鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件， 其最新版本适用于本标准。 I S O 9 2 7 6 - 1 粒度分析结果的表示第 1 部分: 图解表示法 I S O 9 2 7 6 - 2 粒度分析结果的表示第 2 部分: 由粒度分布计算平均粒度/ 直径和各次矩3符号与缩 略语S A X S X射线小角散射二 粒度， 球直径二 、x s 等效散射球直径: 与所测颗粒具有相同散射效应的球体的直径 二 ， 第I 个粒度间隔的宽度， 二一 二一 二 上 粒度分级 总数4 a ,， 第1 个粒度间 隔A x ， 内以 体积为权频度分布的均值 Q 3 ， 落在粒度间隔 二 ， 范围内的 体积分数( 以% 表示) ， Q3 ， - 4 _,Q ，粒度二 簇x ， 的累积 体积分数( 以%表示)X以 体 积 为 权 的 平 均 粒 径 ， X一 ; o Q 3 ， ( 二 一 ， 十 x J / 2 J一 1X ,二 体积分布累积中位粒径S以体积为权的粒度分布散度 散射角 ( E ) 样 品存 E 朴 的散射强 I SxOM球 形 颗 粒 的 散 射 函 数 :0 ( y ) - 3 ( S ln 一 C O S O / p 5 , : 一 丫( 。 十 ，“ ， 人射 X射线的波长沿狭缝高度 方向的角变量F ( t ) 沿狭缝高度方向的狭缝权重函数二， 最小颗粒直径GB / T 1 3 2 21 -2 0 0 4z ， 最大颗粒直径- ( x ) 以体积或重量为权的粒度分布函数( 未经归一化)A 线形方程组之系数矩阵a ; A矩阵元B 对角矩阵I 阻尼因子注:长度以纳米为单位， 角度以弧度为单位。4原理 当一束极细的 X射线穿过一纳米粉末层时， 经颗粒内电子的散射， 就在原光束附近的极小角域内分散开来 ， 这种现象叫X射线小角散射。其散射强度分布与粉末的粒度及其分布密切相关。 对于一稀疏的球形颗粒系， 并考虑到仪器狭缝高度的影响， 人射 X射线束在角度 E处的散射强度为 : R E， 一 可 几 F (t) d 代 m (二 ，X W (O dx . ， ，其 中 : : 一 竿勺 /遥 xd s - + , ; $ ( ) =3 ( s i n 夸 一众o s 夸 ) / 爹 ; C 综合常数。 根据所测粉末的大致粒度范围( z一二 ， ) ， 将其分割成 ， 份， 分割间隔随着粒度尺寸的增大而增大。以分布频度。表示区间x一 ， - x ， 内的分布函数。 ( x ) 的 平均值， 这样在作( 1 ) 式的计算时即可将。 、 ，。 : ， ， 。 ， ， 。 。 提出积分符号之外同时， 根据相应的分割间隔， 近似按下面的关系式 ( 2 ) 确定n 个合适的散射角进行散射强度测量， 测得 n 个散射强度 I ( e Je一: ， _2 ( 卫、 、 一 1 .2 . . . . n ) 兀、 工， 十 j卜 1 一于是， 可将( 1 ) 式转化为如下的n元线性方程组: R e ) 一艺a;.,( 一1 ,2 , ,. ，二 ， 、 )其中 :aij 一 f x m F (c) d呢 IX I 452 ()d x . ( 4 ) 可以看出， 对于给定的准直光路和人射波长人 ， 相应于由( 2 ) 式所限定的散射角， 方程组的各个系数为一系列的常数在测出仪器的狭缝高度权重函数后， 就可以借助于计算机用数值积分法将线性方程组的( n X n ) 个系数a逐一计算出来。求解线性方程组( 3 ) ， 即可得出各区间粒度分布函数的均值 rte ;如此， 相应于各区间的 粒度分布频度9 3 . ， 体积分数 Q 3 ， ， 以 及到某一粒度级的累积值Q 3 .; ， 以 体积为权重的平均粒径X v , 累积体积分布中 位径X , 二 ， 粒度分布的散度S v ， 便可以 分别 按下面的( 5 ) , ( 6 ) , ( 7 ) ,( 8 ) , ( 9 ) , ( 1 0 ) 式计算出来。 43AQ .,， 一 、 / 艺 m , A x ,(， 一1 , 2 , .= 9 v A x , X 1 0 0 %( ， , n )一 ， 刀 )( 5 )( 6 )一艺0 Q 3 .,( 少= 1 , 2 . . . . . . . ， 的( 7 )X 、 一 艺A Q 3 ( x ;- + x ;) / 2( 8 )GB / T 1 3 2 21 -2 0 0 4X - v 一r ; 1 0 3 . 一 5 。 %。 . 。 . . . . . . . (9 )一S v - ( 氰2 (z - + s ， 一 _ z q ，) v zX v O Q a.; ) 鉴于系数矩阵的优化和散射强度的测量精度都是有限的， 为了进一步改善求解的稳定性， 可在原系数矩阵A上加一个对角矩阵B， 这时( 3 ) 式可以写成下面的矩阵式:( A十pB) m= I。 二。 . 。二。 .， . ， ， 一 。 。 。 二 。 . ( 1 1)其中: A=( a 、 ) - ; B二d i a g ( a ; , a 2 2 , . . . . . . . a ) ; ， 阻尼因子， 0 5时， 可近似用 e x p ( 一杏 2 / 5 ) 代替 梦( 动应当指出的是易实现，为了使用更强些的散射信息， 通常可将最大散射角取得较( 2 ) 式的计算值更小些。7 . 1 . 4 对矩阵元a的 要求 a ) 计算精度优于 1 0 , b )主对角元的平均优化度为: 艺a e / (a ) ,e x Q一止 ) 1 . 57 . 2 测试步骤7 . 2 . 1 测量前的准备7 . 2 . 1 . 1 接通各有关设备的电源7 . 2 . 1 . 2 待仪器性能稳定后， 按有关仪器说明书， 调整好小角散射测角仪， 于测试样品时， 同样的负荷条件下， 加上多层滤波片， 记下仪器的“ 。 ” 点强度7 . 2 . 1 . 3 置样品于样品夹 匕 如样品为溶胶， 用注射器缓慢注入液体样品槽内， 再置于样品夹 上 。7 . 2 . 2 强度测量7 . 2 . 2 . 1 按7 . 1 . 3 b ) 中所要求的角度， 逐点进行散射强度 I( :) 的测量一般大角域散射强度较弱，可通过适当延长计数时间， 或于同一点测定多次取平均值的方法以保证测量数据的精度。如上所测强度 1,(e) 虽主要来 自 样品的小角散射， 但也包含了由各种因素所造成的背底强度。7 . 2 . 2 . 2 取下试样 ， 将测角仪重新置于“ 。 ” 位， 然后于 7 . 2 . 1 . 2中相同的实验条件下再次测出“ 。 ” 位强度， 它同7 . 2 . 1 . 2中所测值的偏差应小于1 5 %， 否则， 应从 7 . 2 . 1 . 2开始重做。7 . 2 . 2 . 3 将样品置于人射狭缝前， 取 7 . 2 . 2 . 1 中同样的角度和仪器实验条件， 逐点测出仪器的背底强GB / T 1 3 2 21 -2 0 0 4度 I , ( e , ) ， 对每点的总脉冲计数可不作规定， 但对大角域下的背底强度应取多次测量的平均值。7 . 2 . 2 . 4 对于溶胶样品， 鉴于母液也有散射效应， 样品的散射背底应按下面的规定进行测定 a ) 将不含悬浊体的母液注人样品槽， 置于样品夹上， 按 7 . 2 . 2 . 1中同样的角度和实验条件， 逐点测出母液等的散射强度 I ,. ( e , ) . b )将测角仪置于“ 。 ” 位， 加上多层滤波片， 记下透射强度 I , ( 0 ) ; 取下母液样品， 再插上所测定溶胶样品， 记下其透射强度 1 s ( 0 ) ， 取k =1 , ( 0 ) / I ( 0 ) . c )在各散射角下溶胶样品的背底为 I , ( e . ) =k I , ( e J o7 . 2 . 3 测量数据的处理 取Re ) 一 I , () 一I , ( E , ) ， 即为 样品在诸角度下的X射线小角散射强度。7 . 3说明 上述测量步骤适合目前大多数的仪器情况， 即采用线性 X射线源和计数管探测器， 通过定点计数来测量小角散射强度的方法。对于采用点 X射线源及二维探测器的仪器， 上述的算法仍然有效， 只是原光束的强度分布 函数及 散射强度的测量 ， 应根据实际情况作相应 的变化 。8结果的计算 和表示8 . 1 结果的计算8 . 1 . 1 各区间粒度分布函数均值 。的计算8 . 1 . 1 . 1 直接求解 将 7 . 2 . 3中最后得到的散射强度代人线性方程组( 3 ) 的左端， 借助于计算机解出相应于各粒度间隔的 。 。8 . 1 . 1 . 2 添加阻尼因子的求解 当采用直接求解法求得的。出现负值时， 如测量无误， 可将 7 . 2 . 3中最后得到的散射强度代人( 1 1 )式对 。求解。8 . 1 . 2 粒度分布频度、 体积分数及其累积值的计算 根据选定的粒度间隔和求出的分布函数 w ; ， 分别按( 5 ) , ( 6 ) , ( 7 ) 式计算出各粒度间隔所对应的分布 频 度4 3 .; ， 体 积分 数 Q l ., 以 及由 二 。 至二 ， 的 累 积 值Q 3 ， 。8 . 1 . 3 平均粒度和分布散度的计算 参照I S O 9 2 7 6- 7 ， 根据粒度分布， 分别按( 8 ) , ( 9 ) , (10 ) 式算出以体积为权的平均粒度又 ， 中位径X s o .v 和分布散度 S v 口8 . 2 结果的表示 粒度分析结果的表述可以采用列表法和图示法， 见 I S O 9 2 7 6 - 1 ,8 . 2 . 1用表格形式表示 ， 见表 l aGB / T 1 3 2 2 1 -2 0 0 48 . 2 . 2用粒度分布 曲线表 T8 . 2 . 2 , 1 直方分布图 用直角坐标图表示， 以颗粒直径为横坐标， 频度 4 为纵坐标， 取表 1中第一栏和第二栏中对应的数据， 即可绘制粒度分布直方图， 如图 1 所示。u、岁6 0 1 2 0 1 8 0 2 4 0二 / 3 00 图 1 粒度分布直方示意图8 . 2 . 2 . 2 累积分布曲线 以颗粒直径为横坐标， 以累积百分数为纵坐标， 取表 1中第一栏中的粒度间隔的上限和第四栏中的对应累积百分数 K 3 ; 即可绘制出累积粒度分布曲线， 如图2所示。曲线上与 Q-5 0 %对应的颗粒直径叫做中位径 XI . - n0 5次、摄尔阳彩咬50 1 100 15 0 2002 5 0 3 0 0 芳/n m图 2 粒度累积分布曲线示意图9验证 为了保证测试结果的可靠性和重复性， 应对仪器的性能和操作方法定期进行校核。本标准推荐采用粒度分布已定值的纳米粉末标样或经反复测定过粒度分布的特定样品进行试验验证， 其中位径偏差应控制在 1 0 %以内。GB / T 1 3 2 2 1 - 2 0 0 41 0报告测试报告至少应包括以下内容:a )本标准编号;b ) 试样代号和标志;c )送样单位和人员;d ) 使用仪器型号及实验条件;e )测试结果;f )本测试未作规定的附加操作;9 ) 测试人员及日期;h )可能影响测试结果的任何因素。GB / T1 3 2 2 1 一2 0 Q 4 附录A ( 资料性附录)本标准章条编号与150 / T S1 3 762 : 2 0 01 章条编号对照表 A . 1 给出了本标准章条编号与 150 / T S : 1 3 7 6 2 : 2 。 。 1 章条编号对照一览表。 表 A. 1本 标 准 章 条 编 号对应的国际标准章条编号1l2233445 15 . 15 . 2 . 15 . 2 . 15 . 2 . 25 . 2 35 . 2 . 45 . 2 . 25 . 35 . 35 t 45 . 46 . 1一 6 . 66及 附 录 C7 t l . 17 . 1 . 2 7 1 4附录 A， 附录 B7 . 2 . 1 . 1 7 2 . 1 . 37 1 一 7 . 47 . 2 2 . 1 7 . 2 . 2 37 . 5 一 7 t 77 . 2 . 2 . 47 t2 37 . 87 3附 录 C8 t l . 1 1 一 8 t l t l t 28 . 1 . 18 .1 .2 8 .1 . 2一 一8 . 2 1s t Z t8 . 2 t2 . 1 一 8 . 2 . 2 . 28 .2 .2 .1 8t 2 2 t 2991 0l 0GB / T 1 3 2 2 1 -2 0 0 4 附录B ( 资料 性附录)本部分 与 I S O/ T S 1 3 7 6 2; 2 0 0 1技术性差异及 其原 因表 I 3 . I 给出了本部分与 I S O / T S 1 3 7 6 2 ; 2 0 0 1的技术性差异及其原因的一览表。 表 B . 1本部分的章条编号技术性差异原因标 题将 I S O / T S 1 3 7 6 2中的超细粉末改为纳米粉 末因为在尺度上超细粉末不够确切， 而小角散射仅适用于1 至数百n m粒度的侧定。工将 工 S O/ T S 1 3 7 6 2中“ 本方法不适用于颗粒形状偏离球形太远的粉末; 以及有微孔存在的粉末” 。改为“ 当粉末颗粒形状偏离球形时， 本方法给出的为等效散射球直径; 一般也不适用于有微孔存在的粉末， 但当微孔尺寸为纳米级而颗粒( 或骨架) 尺寸在 0 . 5 V -以上时， 可以用来测定相应的孔径分布。 ”等效球直径在 I S O 9 2 7 6中有明确的定义， 已广为采用。当骨架的尺寸大于0 . 5 p -时，它的散射已基本上不干扰对处于纳米级的孔径分布的求解; 并对其进行了专门的实验验 证 。4增加了中位径 X。