《chapter4解离平衡》PPT课件.ppt

,学习要求: 了解近代酸碱理论(重点是酸碱质子论)的基本概念。 掌握一元弱酸、弱碱的解离平衡和多元弱酸、弱碱的分级解离平衡的计算。 了解活度、活度系数、离子强度等概念。理解同离子效应和盐效应对解离平衡的影响。 了解缓冲作用原理及缓冲溶液的组成与性质， 掌握的计算并能配制一定pH值的缓冲溶液。 理解难溶电解质沉淀溶解平衡的特点，会用溶度积规则判断沉淀溶解平衡的移动以及有关的计算。,4.1 酸碱理论,酸碱理论简介,水离子论 溶剂论 质子论 电子论 软硬酸碱理论,酸：在水溶液中能够电离，产生的阳离子全部都 是H+的物质； 碱：在水溶液中能够电离，产生的阴离子全部都是 OH-的物质。 酸与碱中和反应本质就是H+和OH-化合生成水。,阿累尼乌斯酸碱电离理论 (复习),优点：从物质的组成上阐明了酸碱的特征。 局限性：把酸碱反应限制在水溶液体系中，把酸碱范围限制在分子特别是把碱限制为氢氧化物。,布朗斯特-劳莱酸碱各自独立在1923年质子理论,酸:凡是能释放出质子的任何物质； 碱:凡是能接收质子的任何物质。,质子酸碱之间存在共轭关系： “有酸才有碱，有碱才有酸，酸中有碱，从碱可知酸” 。,4.1.1酸碱质子论,一、定义,总结： 酸可以是中性分子、正离子或负离子。 既可以释放质子可接受质子两性物质(H2PO4-)。 酸越强(越易释放质子)， 则其共轭碱越弱(越难结合质子)：反之亦然。,质子理论中酸碱平衡就是共轭酸碱对之间的平衡,二、酸碱强度,质子酸、碱的强弱，不仅取决于酸碱本身还取决于溶剂接受和释放质子的能力。 在同一种溶剂中，酸碱的相对强弱决定于各酸碱的本性。 同一酸碱在不同溶剂中的相对强弱则由溶剂的性质决定。,水是最重要的溶剂。 酸碱在水溶液中表现出来的强度可用解离常数来表征。,Example P73 4-1,表4-1 一些弱酸的K值及其共轭碱（P73）,Ka越大，酸越强，共轭碱越弱 Ka越小，酸越弱，共轭碱越强 酸碱反应总是由较强的酸和较强的碱反应生成较弱的酸和较弱的碱。,4.1.2 酸碱电子理论,为了说明 不含质子的物质的酸性,在质子酸碱理论理出的同时,美国化学家G.N.Lewis提出一个更广泛概括性更强的酸碱理论 Lewis酸：能接收电子对的物质 (须有空轨道)。 Lewis碱：能给出电子对的物质 (须有孤对电子)。,立足于物质的普遍成分，以电子的授受关系来说明酸碱的反应，包括的酸碱范围很广广义酸碱理论,*4.1.3软硬酸碱(SHAB)规则,一、Lewis酸 硬酸：半径小，正电荷多，极化率小，对外层电子抓 得紧。 如：Be2+，H+，Fe3+，Al3+; 软酸：半径大，正电荷少，极化率大，对外层电子抓 得松。 如：Cu+，Fe， Hg2+; 交界酸：介于软硬酸之间的酸。 如：Cu2+， Fe2+。,二、Lewis碱 硬碱：极化率低，电负性高，对外层电子抓得紧。 如：F-，OH-。 软碱：极化率大，对外层电子抓得松。 如：I-，S2-， CN-。 交界碱：介于软硬碱之间的碱。,三、软硬酸碱(SHAB)规则: “硬亲硬, 软亲软, 软硬交界就不管”。,四、 SHAB规则应用,1.说明自然界和人体内金属元素存在的状态。 自然界的矿物中，Li,Na,Ca, Al,Cr等为硬酸，大多以氧化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐等形式存在； 而Cu,Ag,Au,Hg,Zn,Pb,Ni,Co等低价金属为软酸，以硫化物的形式存在。 人体内的Na+,K+,Ca2+,Mg2+ ,Mn (II/III)均与O键合； Co (II/III,Fe (II/III)与N和O键合； Cu (I/II)，Zn(II) 与N,S键合。,2.判断化学反应的方向 反应向着生成硬-硬和软-软结合的产物的方向进行。,正向趋势大 逆向趋势大,3.指导某些金属非常见氧化态化合物的合成 处于高氧化态的元素(硬酸)可通过和硬碱(F,OH,O2)结合而获得稳定。 例如：PtF62，H4XeO6，XeF4等。 处于低氧化态的元素(软酸)可通过和软碱(CO,C2H4, C6H6等) 结合而趋于稳定。 例：Ni, Pt2+软酸与CO, S2, C2H4等软碱结合。 如：Ni(CO)4，KPtCl3(C2H4)等（形成 配键 ）。 在过渡金属的配合物和酸合物中，金属氧化态多为低价（0，+1 最多超不过+2）,4. 判断异性双齿配体的配位情况。,物质的分类：,1. 电解质在水溶液中存在状态,复习：,2、强电解质和弱电解质,4.2.1一元弱酸、弱碱的解离平衡,1.一元弱酸的解离平衡,注： 与电解质的浓度无关只于电解质的本性和温度有关。,2. 一元弱碱的解离平衡,解离度()弱电解质离解达到平衡状态时，已离解 的分子占原有分子总数的百分数。,Example P78 4-2, 4-3,Ki的意义,Ki属于化学平衡常数，只与温度有关，与浓度无关。在一定温度下是一个定值。 Ki是弱电解质的特征常数。它反映了电解质电离程度的强弱。 比较同类型弱电解质的相对强弱，Ki越大，弱电解质电离程度越大。 Ki 的数值可查有关数据（见附录4） 。,4.2.2多元弱酸弱碱 的解离平衡,多元酸 含有一个以上可置换的氢原子的酸。 多元酸的解离是分步进行的。每一步有一个解离常数。,一般而言，对二元弱酸：Ka1 Ka2 对三元弱酸：Ka1 Ka2 Ka3,Example P79 4-4, 4-5,多重平衡规则,几点说明： 多元弱酸Ka10 Ka20 Ka30，计算H+时作一元酸处理，酸的强度也由 Ka1决定。 多元酸溶液中，同时存在几个平衡，不能把Ka10 Ka20 中的H+理解成第一部和第二步电离的H+，一份溶液中只有 一种 H+， 即总浓度。 单一的二元酸溶液中B2-= Ka20 ，如溶液中还有其他酸碱，则B2- Ka20 。 离子形式的弱酸、弱碱的Ka0，Kb0一般查不到， 可由其共轭酸碱Ka0Kb0=Kw0。对多元酸碱来说要注意。 如：二元酸 Ka10Kb20=Kw0 ，Ka20Kb10=Kw0,4.2.3两性物质的解离平衡,两性物质即可给出质子，又可接受质子的物质。 如：酸式盐，弱酸弱碱盐和氨基酸。,Example: P80 4-6, 4-7,4.2.4同离子效应和盐效应,往弱电解质溶液中，加入与该弱电解质有共同离子的强电解质，使平衡向左移动，引起弱电解质电离度降低的现象。,1.同离子效应：,例4-8 计算（1）0.10mol/LHAc溶液的H+及电离度 ( 2 )在1L该溶液中加入0.10molNaAc后,溶液的H+及电离度。,解: (1)HAc为一元弱酸, c/Ka380,解：加入NaAc后, 同离子效应抑制HAc电离，H+ Ac-， HAcCHAc，Ac-CNaAc 故不能采用近似公式计算酸度。,( 2 )在1L该溶液中加入0.10molNaAc后，溶液的H+及电离度。,2. 盐效应,盐效应在弱电解质（HAc）加入不含相同离子的强电解质（NaCl）由于溶液中离子间的相互牵制作用增强， H+与Ac - 结合成分子的机会减小，表现为HAc的解离度有所增高。,同离子效应的同时，必然伴随着盐效应的发生，只是同效应的影响大的多。,4.3.1 离子氛概念,强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，浓度越大影响越显著。所以实验测得的“解离度”，并非真正的解离度表观解离度。,离子氛示意图,例：KCl溶液 0.1 molL-1, = 0.862 1.0 molL-1, = 0.756 2.0 molL-1, = 0.712,1.活度(a)是指有效浓度，在单位体积电解质溶液中，表观上所含的离子浓度。 =(b/b0 ) 4-13 =(c/c0 ) 4-14,b:质量摩尔浓度； :称为活度系数。反映了溶液中离子相互牵制作用的大小。1，当溶液极稀时，离子间的相互作用极微小， 亦即1，此时ac。,4.3.2活度和活度系数,例：NaCl溶液 0.10 molkg-1, a = 0.078, = 0.78 0.010 molkg-1, a = 0.009, = 0.9 0.0010 molkg-1,a = 0.00097, = 0.97,溶液较浓，离子电荷越高，离子间的牵制作用越大，越小，活度与浓度的差距越大。反之亦然。,溶液中某离子的活度系数不仅受到它本身的浓度与电荷的影响,还受到溶液中其它离子的浓度和电荷的影响。其关系式如下：,c1，c2，c3各离子的浓度（用质量摩尔浓度表示，极稀释可用物质的量浓度）， Z1，Z2，Z3各离子的电荷数。,离子强度是溶液中所存在的离子所产生的电场的强度的量度。它仅与溶液中各离子的浓度和电荷有关，而与离子的本性无关。,2. 离子强度的概念,4.4 缓冲溶液,能抵抗外加少量强酸强碱或释稀而保持pH值不发生明显变化的溶液。,缓冲溶液,缓冲溶液一般由两种组分构成： 一种为抗酸成分,一种为抗碱成分。,4.4.1缓冲作用原理和计算公式,弱酸及其共轭碱 如：HAcNaAc ； NH3 H2ONH4Cl NaH2PO4Na2HPO4；NaHCO3Na2CO3,此外，单纯的两性物质也有缓冲作用，如： HCO3-、甘氨酸 H2NCH2COOH,1.组成：,一些常见的缓冲溶液,以HAcNaAc为例说明缓冲溶液的缓冲原理 （加酸、加碱、稀释）,2缓冲原理,存在大量HAc （抗碱成分）,存在大量Ac- （抗酸成分）,加入酸，HAc的解离平衡向左移动消耗加入的酸，维持酸度。,加入碱， H+ 浓度减小，HAc的解离平衡向右移动，解离出H+维持酸度,3.缓冲溶液pH值的计算,以HBNaB为例。已知：HB浓度为ca，NaB浓度为cs。设：H+=x,缓冲溶液的pH值首先取决于Ka或Kb，同时还与ca/cs或 cb/cs有关。,Example P85 4-10,缓冲容量：1升缓冲溶液PH改变dpH单位所需加入强酸或强碱的物质的量dnB。,缓冲溶液稀释时两组分浓度以相同倍数减小，所以pH值变化很小。,4.4.2 缓冲容量与缓冲范围,总浓度越大， 缓冲容量越大， 总浓度不宜太大，一般在0.011.0mol/L,通常Ca/Cs=101 110，此时的范围叫缓冲范围 pH = pKa1 (pOH = pKb1),1. 缓冲容量与缓冲溶液总浓度的关系,2. 缓冲容量与缓冲对彼此浓度比值的关系,3.缓冲溶液的选择和配制,（1）首先选择与所配缓冲溶液pH值接近的 pka (或pKw-pKb)缓冲对，如：,HAcNaAc pka=4.75 NH3NH4Cl pKw-pKb=14-4.75=9.25 NaH2PO4Na2HPO4 pka2=7.21,（2）通过计算求出浓度比。,Example P87 4-11,缓冲体系的应用,人体血液的pH值恒定，主要依靠各种排泄器官将过多的酸碱物质排出体外;其次血液中的各种缓冲机构也起着非常重要的作用。如： H2CO3-HCO3- 、 H2PO4-HPO42 、蛋白质和蛋白盐等。,1人体血液pH=7.40.05，pH改变超过0.4个单位会有生命危险。,2 土壤中含有H2CO3NaHCO3和NaH2PO4Na2HPO4及有机酸及其盐类构成的复杂缓冲体系，所以能使土壤维持一定的pH值，从而保证了植物的正常生长。,4.5.1 溶度积和溶度积规则,难溶物质：溶解度小于0.01g（100gH2O）,在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。,一、溶度积,溶度积 一定温度下，难溶电解质饱和溶液中以化学计量数为指数的离子浓度的乘积为一常数，称为溶度积常数，简称溶度积。,K0sp可由实验测定，也可由反应的rGm0值来计算。,说明：溶度积仅适用于难溶的强电解质： （1）难溶溶解度小于0.01g/100g水 （2）强电解质溶解后全部以离子状态存在，而溶液中没有 未离解的分子(MA)或离子对(M+A-)，也没有显著水解。,Example P89 4-12,二、溶度积与溶解度的相互关系,1.溶度积与溶解度的相互换算,两者都可以表示物质的溶解能力，相互可以换算，但要注意浓度单位。 K0sp中浓度以mol/L表示 溶解度S：g/L，g/100g水，mol/L,例1：已知25时，AgCl的溶解度为1.9210-3g/L，求Ksp(AgCl),Example P89 4-13 4-14,例2：已知：K0sp(AgCl)=1.8010-10， Ksp(Ag2Cr2O7 )=1.110-12，求溶解度S。,2.溶解度的比较,同类型的难溶化合物，可由比较其溶解能力 (同一温度下)。,不同类型的电解质，不能直接由Ksp0比较溶解能力的大小。,在任一溶液中，可能产生沉淀的离子按溶度积的形式写出，称离子积Q。,三、溶度积规则,PbI2(s),注: 溶液中，如果一种离子浓度小，另一种离子浓度大， 但只要达到Q = K0sp均为饱和溶,4.5.2沉淀的生成和溶解,例如:求在0.10molL-1的NaOH溶液中，Mg(OH)2的摩尔溶解度. 解：设溶解度为xmolL-1。,Mg(OH)2(s)在纯水中的溶解度为:,Example P90 4-15,一、沉淀的生成,当过量的加入沉淀剂(一般超过20-50%)或加入其它的非共同离子的强电解质，反而会使沉淀的溶解度加大，由于强电解质存在而引起沉淀溶解度增大的现象，称为盐效应。,原因：加入强电解质（牵制作用增大） c（有效）减小 平衡向左移动,盐效应,(1) 当 时， 增大，S(PbSO4)显著 减小，同离子效应占主导；,(2) 当 时， 增大，S(PbSO4)缓慢 增大，盐效应占主导。,2.沉淀的溶解,沉淀溶解的方法:,(1)生成弱电解质 (2)氧化还原溶解 (3)配位溶解 (4)氧化 配位（王水）溶解,(2)氧化还原溶解,(1)生成弱电解质 难溶的弱酸盐能溶于强酸,Example P92 4-16,(3)配位溶解,对于Ksp0极小的沉淀，需要同时降低正、负离子的浓度,(4)氧化 配位（王水）溶解,Example P93 4-17,如果溶液中存在几种离子，它们有同时能被同一种沉淀剂所沉淀，由于各种沉淀物的溶度积不同，它们沉淀时的次序也先后不同。,4.5.3分步沉淀,例题: 某溶液中含Cl-和CrO42- ,它们的浓度分别是 0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通过计算证明，逐滴加入AgNO3试剂,哪一种沉淀先析出。当第二种沉淀析出时,第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3 所引起的体积变化)。,Example P94 4-18,分步沉淀,解:析出AgCl(s) 需的最低Ag+浓度,沉淀的转化,在含有某种沉淀的溶液中，加入适当的试剂使之转化为另一种沉淀,例题: 在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO4全部转化为 CaCO3,求Na2CO3的最初浓度为多少?,(1)沉淀类型相同, K0sp大（易溶)者向K0sp小（难溶)者转化容易,二者K0sp相差越大，转化越完全,反之K0sp小者向K0sp大者转化困难； (2)沉淀类型不同,计算反应的K。,例题: 如果在1.0LNa2CO3 溶液中使0.010mol的BaSO4完全转化为BaCO3,问Na2CO3的溶液最初浓度为多少?,多重平衡,例：在0.1mol/l的ZnCl2溶液中用H2S饱和，计算为了防止ZnS 沉淀所需的c(H+) 。,4-2 溶液的酸碱度,一、水的解离和pH标度,KW为水的离子积。22时，1L纯水中有110-7mol水分子离解。 因此 KW=H+/1mol/L OH-/1mol/L=(1.010-7 )2= 10-14,热效应 因此，温度升高，有利于离解平衡向右移动。Kw增大。 一般用：KW= 10-14,1. 水的解离,2. pH标度,强酸强碱溶液：其酸度可用H+或OH-的物质的量的浓度表示。,酸性和碱性很弱的溶液