大气污染及其控制技术-脱硝.ppt

1,3.4.9 烟气脱硝技术,脱硝技术的难点 处理烟气体积大 600MW,200万m3/h NOx浓度相当低 500-1000ppm（10002000mg/m3 ） NOx的总量相对较大 数t/h,2,1.氮氧化物的产生机理,在煤粉炉产生的氮氧化物中，NO占有90%以上，NO2占5%-10%，产生机理一般分为如下三种。 (1) 热力型NOx 燃烧时，空气中氮在高温下氧化产生，其中的生成过程是一个不分支链锁反应。其生成机理可用捷里多维奇(Zeldovich)反应式表示。,在高温下总生成式为,3,随着反应温度T的升高，其反应速率按指数规律增加。当T1500，T每增加100，反应速率增大6-7倍，亦即NO生成量增大6-7倍。,煤粉锅炉的温度一般不超过1600 ，因此，“热力NOx”是次要的，通常占总NOx的15%25%。主要在火焰锋面处生成,4,(2)快速型NOx 快速型NOx是1971年Fenimore通过实验发现的。在碳氢化合物燃料燃烧在燃料过浓时，在反应区附近会快速生成NOx。 由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基可以和空气中N2反应生成HCN和N，再进一步与氧气作用以极快的速度生成，其形成时间只需要60ms，所生成的量与炉膛压力的0.5次方成正比,与温度的关系不大。 CH+N2HCN+N NO 生成地点不是发生在火焰的下游，而是在燃烧初期的火焰面内部，由预混燃烧生成的。 在燃煤锅炉中，“快速型NOx”极少，一般不超过5%。,O,5,(3) 燃料型NOx 由燃料中的杂环氮化合物热分解，然后与氧化合而形成的 。由于燃料中氮的热分解温度低于煤粉燃烧温度，在600800oC时就会生成燃料型NOx，在煤粉燃烧NOx产物中占7080。 在生成燃料型NOx过程中，首先是含有氮的有机化合物热裂解产生N，CN，HCN和NHi等中间产物基团，然后再氧化成NOx 。 由于煤的燃烧过程由挥发份燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成，故燃料型NOx的形成也由气相氮的氧化（挥发份）和焦炭中剩余氮的氧化（焦炭）两部分组成。,6,燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图,对于煤粉炉，在典型的燃烧条件下，由VN氧化生成的NOx占“燃料型NOx”的60%80%，而CN的贡献比较小。,7,2.煤的燃烧方式对排放的影响和降低排放的主要措施,煤的燃烧方式对NO排放的影响 探讨生成规律可以知道，NO的生成及破坏与以下因素有关： (a).煤种特性，如煤的含氮量，挥发份含量，燃料FC/V以及V-H/V-N等。 (b).燃烧温度。 (c).炉膛内反应区烟气的气氛，即烟气内氧气，氮气，NO和CHi的含量。 (d).燃料及燃烧产物在火焰高温区和炉膛内的停留时间,8,低NOx排放主要技术措施 1 .改变燃烧条件：包括低过量空气燃烧法，空气分级燃烧法，燃料分级燃烧法，烟气再循环法。 2 .炉膛喷射脱硝：包括喷氨及尿素，喷入水蒸汽，喷入二次燃料。 3 烟气脱硝： (1)干法脱硝。(烟气催化脱硝，电子束照射烟气脱硝) (2)湿法脱硝。,9,3.低NO燃烧技术,在燃烧过程排放的众多污染物中，NOx是唯一可以通过改进燃烧方式来降低其排放量的气体污染物。 低NOx燃烧技术通过对运行方式的改进或对燃烧过程进行控制，来抑制燃烧过程中NOx的生成，达到降低NOx排放量的目的。 简单、易行，初投资和运行费用比烟气净化技术低得多。虽然这种技术降低NOx的效果要比烟气脱硝技术低一些，但对新设计的、燃烧烟煤的煤粉锅炉仅通过采用先进的低NOx燃烧技术措施，即可使NOx的排放浓度比未采取任何限制排放措施时降低60%左右。,10,3.低NO燃烧技术,控制炉内NOx的生成主要是基于以下原理： 降低火焰峰值温度，降低高温区域局部氧浓度，减少燃料在高温区域的停留时间，抑制热力型NOx的生成； 在燃烧过程中的一定阶段，创造富燃料区，降低局部氧浓度，抑制燃料型NOx的生成； 利用燃料作还原剂，喷入炉膛内的合适位置，将上游火焰已经生成的部分NOx还原为N2。 根据这一原理开发出的低NOx燃烧技术主要有浓淡偏差燃烧技术、烟气再循环技术、空气分级燃烧技术和燃料再燃技术等。,11,3.低NO燃烧技术,凡通过改变燃烧条件来控制燃烧关键参数，以抑制生成或破坏已生成NOx，达到减少NOx排放的技术称为低NOx燃烧技术。 3.1 低过量空气燃烧： 使燃烧过程在尽可能接近理论空气量的条件下进行。 但如果氧含量（浓度）3%时，会使CO浓度剧增，使热效率降低。 此外，低氧浓度会使炉膛内的某些地区成为还原性气氛，从而降低灰熔点引起炉壁结渣与腐蚀。,12,煤粉燃烧时一次风比例和烟气中飞灰含碳量与NOx含量的关系,13,3.2 空气分级燃烧： 将燃料的燃烧过程分阶段完成。 第一阶段减少供气量到70%-75%； 第二阶段将完全燃烧所需的其余空气通过布置在主燃烧器上方的专门空气喷口OFA（Over Fire Air）”火上风”喷入炉膛。 为了保证既能减少排放，又能保证锅炉燃烧的经济、可靠性，必须正确组织空气分级燃烧过程。,14,煤粉炉燃烧器前墙布置时“ 火上风”(OFA)喷口在炉膛上布置的示意图,15,3.3 燃料分级燃烧，又称燃料再燃。 采用再燃技术时，在炉膛内可以近似的划分为三个区域：主燃区、再燃区和燃尽区 。,主燃烧区是主要的燃料释热区。将总燃料的80%左右经主燃烧器送入主燃烧区域，该区域的过量空气系数1。 主燃烧区产生的NOx和未完全燃烧的燃料随烟气一起离开该区进入再燃区。 在主燃区的火焰峰面上，NOx的浓度最高。,16,再燃区是炉内还原NOx的区域。在主燃区的下游，将其余20%左右的燃料喷入再燃烧区域，该区域1。 再燃燃料热解氧化，形成烃生成物。 进入该区的活性氮类包括来自主燃烧区中形成的NOx和再燃燃料的燃料氮。,17,这些活性氮类与烃生成物（主要是CHi）反应生成中间产物，如HCN和NHi，将主燃烧区内生成的大部分NOx还原成N2 除部分活性氮类还原成N2外，一些氮仍保留NO的形式。 如果以煤粉做为再燃燃料，氮也可能以碳氮的形式离开再燃区。 在再燃区，NOx的浓度最低。,18,燃尽区是炉膛的最终燃烧区。在再燃区上部送入相应的空气作为燃尽风，该区域1，以保证剩余燃料的燃尽。 在燃尽区，一些活性氮类可能又被氧化为NOx，导致NOx的浓度有所回升，但远低于主燃区NOx的浓度。,再燃技术，除了可以有效地还原已经生成的NOX以外，还扩大了炉膛内的燃烧区域，降低了火焰的峰值温度，NOX的原始生成量也相应减少。,19,国外研究再燃技术的主要有日本的三菱重工，德国的Babcock公司、steinmuller公司，美国的能源与环境研究公司（EER）、气体研究中心（GRI）、匹兹堡能源技术中心（PETC）、研究工程国际公司（REI）等等。 就再燃燃料而言，主要有天然气、煤，也有的使用生物质。再燃效率可达到50%70%，甚至更高。 在美国，再燃技术主要应用于燃煤锅炉，而在日本和欧洲，在燃煤、燃油、燃气锅炉，以及固体废物焚烧炉中均有应用。 在日本、美国和欧洲，近几年都成功地进行了采用再燃技术降低燃煤锅炉NOx排放的示范工程。,20,美国匹兹堡的一台148MW机组，锅炉燃用烟煤，切圆燃烧方式，燃烧器为低NOx同轴燃烧系统，采用超细煤粉（80%通过325目筛），在再燃燃料份额为15%的条件下，NOx排放量降低68%。 葡萄牙在Vado-Liguire发电厂用褐煤做再燃燃料，将NOx排放控制在200mg/Nm3以下。,21,目前，我国300MW以上机组都采用了空气分级技术，各种低NOx燃烧器也得到了大面积推广应用，在控制NOx排放上取得了一定的效果。 采用再燃技术可以将NOx的排放量降低50%70%具有明显的优势。它可将烟煤锅炉的NOx降低到400mg/m3以下，贫煤锅炉的NOx降低到650mg/m3以下，无烟煤锅炉的NOx降低到1000mg/m3以下。如果和其它低NOx燃烧技术联合应用，可取得更好的NOx控制效果。 适合我国电站锅炉的再燃燃料有天然气和超细煤粉。鉴于煤是电力生产的主要一次能源，显然，如果以煤粉作为再燃燃料，就可以为实际煤粉炉应用再燃技术提供极为有利的条件。 高挥发分煤种更适宜做再燃燃料；超细煤粉再燃有更高的还原效率和更好的经济性。,22,4炉膛喷射脱硝,实质为向炉膛喷射某种物质，可在一定温度条件下还原已生成的NOx，以降低的排放量。包括喷水法、二次燃烧法、喷氨法。 4.1 喷化学试剂 但NO氧化较困难，需喷入臭氧或高锰酸钾，不现实。 4.2喷二次燃料 即前述燃料分级燃烧，但二次燃料不会仅选择NO反应，它还会与氧气反应，使排烟温度上升。,23,4.3 喷氨法（尿素等氨基还原剂）,由于氨只和烟气中NO反应，而一般不和氧反应，这种方法亦称选择性非催化剂吸收（SNCR）法。但不用催化剂，氨还原NO仅在9501050这一狭窄范围内进行，故喷氨点应选择在炉膛上部对应位置。 采用炉膛喷射脱硝，喷射点必须在9501050 之间。 喷入的氨与烟气良好混合是保证脱硝还原反应充分进行、使用最少量氨达到最好效果的重要条件。,24,选择性非催化脱硝法(SNCR)炉墙上多层氨喷口位置示意图,25,若喷入的氨未充分反应，则泄漏的氨会到锅炉尾部受热面，不仅使烟气飞灰容易沉积在受热面，且烟气中氨遇到SO3会生成硫酸氨（粘性，易堵塞空气预热器，并有腐蚀危险）。 总之，SNCR喷氨法投资少，费用低，但适用范围窄，要有良好的混合及反应空间、时间条件。当要求较高的脱除率时，会造成氨泄漏过大。,26,5烟气处理降低NOx排放技术,各种低燃烧技术是降低燃煤锅炉排放值最主要亦较经济的技术。但一般只降低排放50%左右。环保法对排放的要求越来越严格，故应考虑燃烧后的烟气脱硝处理技术。 5.1 干法烟气脱硝 包括使用催化剂来促进还原反应的选择性催化脱硝法（SCR）、电子束照射法和同时脱硫脱硝法。,27,烟气脱硝技术,选择性催化还原法（SCR） 催化剂：贵金属、碱性金属氧化物 还原反应 潜在氧化反应,28,选择性催化还原法（SCR）,29,烟气SCR脱硝法采用催化剂促进氨与NOx的还原反应。若使用钛和铁氧化物类催化剂，其反应温度为300至400，当采用活性焦炭时，其反应温度为100至150 。 根据催化反应器在锅炉尾部烟道的位置,有三种方案 (1)在空气预热器前350摄氏度位置. (2)在静电除尘器和空气预热器之间 (3)布置在FGD(湿法烟气脱硫装置)之后,30,SCR喷氨法催化剂反应器(SCR反应器) 置于空气预热器前的高尘烟气中,锅炉,静电除尘器,SCR反应器,空气预热器,NH3储罐蒸发器,去湿法烟气脱硫系统,NH3,空气,NH3,NH3+空气,31,此时,烟气中含有飞灰、SO2,故反应器在“不干净”的高尘烟气中。但此处温度在300到500oC之间，适用于多数催化剂，但寿命受下列因素影响: 烟气飞灰中Na、K、Ca、Si、As会使催化剂中毒或污染。 飞灰对催化剂反应器的磨损和使催化剂反应器蜂窝堵塞。 如烟气温度升高，会使催化剂烧结或使之再结晶失效。 如烟气温度降低，氨会和SO3生成硫酸氢铵，堵塞烟道。 高活性V、Fe催化剂会使SO2氧化成SO3。,32,SCR喷氨法催化剂反应器置于空气预热器与电除尘器之间,锅炉,静电除尘器,SCR反应器,空气预热器,NH3储罐蒸发器,NH3,NH3+空气,湿法烟气脱硫系统,空气,去烟囱,空气,33,SCR喷氨法催化剂反应器布置在FGD(湿法烟气脱硫装置)之后,锅炉,静电除尘器,SCR反应器,空气预热器,NH3储罐蒸发器,NH3,NH3+空气,湿法烟气脱硫系统,空气,气/气加热器,去烟囱,空气,气/油燃烧器或蒸汽换热器,34,布置在FGD(湿法烟气脱硫装置)之后其优点显而易见,此时可使用高活性CATA，且结构紧凑,寿命较长。问题:反应器在FGD之后,温度仅有50-60度,故需加热升温。 与SNCR一样,SCR也应注意喷氨量的控制。,35,SO2，NOx和粉尘联合控制工艺 近年来，美国巴布科克.威尔科克斯(B&W)公司开发了一种SNRB技术。 其特点是使用一种高温布袋除尘器，将脱硫脱硝和除尘结合到一起。 其原理为：将钙基或钠基碱性吸收剂喷入烟气中脱硫，将高温催化剂喷入耐高温陶瓷纤维袋内并通过喷氨脱硝，高温脉冲喷吹布袋除尘。,SOx-NOx-RoxBox(SNRB)工艺流程,36,5.2 湿法烟气脱硝 同时脱硫脱硝的湿式系统 石灰/石膏法:采用生石灰,消石灰和微粒碳酸钙制成吸收液,加入少量硫酸,将其PH调制4-4.5,在洗涤塔内反应如下: Ca(OH)2+SO2-CaSO3+H2O CaSO3+SO2+H2O-Ca(HSO3)2 NO+2Ca(HSO3)2+H2O-1/2N2+2CaSO4.2HO+2SO2,37,各种低NOX燃烧技术降低NOX水平及成本(1994),38,氟化物的治理 随着炼铝工业、磷肥工业、硅酸盐工业以及氟化学工业的发展，氟化物的污染越来越严重。由于氟化物易溶于水和碱性水溶液中，因此去除气体中的氟化物一般多采用湿法。,39,湿法净化含氟化物烟气 一般采用石灰石或消石灰水溶液吸收气体中的氟化物，生成CaF2沉淀，效率接近100%。 干法净化含氟化物烟气 应用固态氧化铝为吸附剂，吸附后含氟化物的氧化铝可作炼铝的原料。干法净化应用于磷矿石生产磷、磷酸、磷肥等过程所发生的氟化物治理。干法的净化效率达98以上。,40,汽车排气净化 汽车排气中的主要污染物有一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物、硫氧化物、铅