《加氢精制技术讲义》PPT课件.ppt

加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),加氢精制技术讲义,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),内 容 石脑油加氢精制 催化裂化原料的加氢预处理 催化裂化原料加氢预处理与催化汽油选择性加氢的关系 馏分油加氢装置的操作,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),石脑油加氢精制 石脑油通常指的是: 直馏石脑油 焦化石脑油(焦化汽油馏分) 催化裂化石脑油(催化裂化汽油馏分) 裂解石脑油(裂解汽油馏分),加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),一. 直馏石脑油加氢 1. 直馏石脑油的性质 表1. 国内原油直馏石脑油的性质,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),表2. 国内原油直馏石脑油的性质,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),表3 进口含硫原油直馏石脑油中硫化物的类型分布, %(对硫含量),加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),表3 直馏石脑油中氯含量的分布,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),表4 重整催化剂对进料(精制油)杂质含量的要求,表5 重整催化剂对氢气的质量要求,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),2. 催化重整原料油预加氢的工艺馏程 直馏石脑油预分馏后再加氢是重整原料油预处理的典型流程(见图1) 该流程适合加工低硫直馏石脑油 重整原料油预处理装置的规模相对较小 重整原料油预处理装置的汽提塔塔顶全回流,主要目的在于脱除H2S、 NH3、HCl和H2O； 当直馏石脑油的硫含量较高，轻石脑油作为下游装置的原料时，则 应采用先加氢后预分馏的工艺流程(见图2),加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),图1 催化重整原料油预处理的工艺流程,预加氢反应器,预分馏塔,气提塔,加热炉,重沸炉,精制油去重整,重整氢,石脑油,轻石脑油,含氢气体,燃料气,燃料气,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),图2 催化重整原料油预处理的工艺流程,预加氢反应器,气提塔,加热炉,重沸炉,精制油去重整,重整氢,含氢气体,燃料气,重沸炉,燃料气,预分馏塔,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),3. 工艺参数对石脑油加氢过程的影响 反应温度 提高反应温度加快反应速度,促进加氢反应,降低精制油的杂质含量; 反应温度过高,会导致裂化反应,降低精制油收率;促进H2S与微量烯烃 反应生成硫醇,影响精制油的硫含量;加快催化剂的积炭,影响其活性 稳定性; 石脑油预加氢的反应温度以低于340为宜.,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),反应压力 提高反应压力,可增加精制深度,用利于杂质脱除和拟制催化剂积炭; 石脑油预加氢的压力取决于原料油的氮含量; 石脑油预加氢使用重整氢,欲提高其操作压力,须设置新氢增压机. 体积空速 体积空速是原料油与催化剂结触时间的倒数 石脑油预加氢的体积空速较大,可高达1012h-1. 氢油体积比,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),4. 重整生成油选择性加氢 催化重整/芳烃抽提是生产苯、甲苯和二甲苯(BTX)等化工原料的主 要加工手段之一。 催化重整生成油富含芳烃和溶剂油馏分，还含有少量的烯烃。 欲生产合格的芳烃和溶剂油产品，除了进行抽提将芳烃与非芳烃分 离以外，还必须脱除其中的烯烃，否则溴指数、腐蚀和颜色不合格。 烯烃的存在，不利于抽芳烃溶剂提的操作。 对于生产芳烃的重整/抽提装置，面临脱除重整生成油中烯烃的问题。 随着连续重整技术的发展和推广应用及固定床半再生催化重整反应 苛刻度的提高，重整生成油脱烯烃的问题更加突出。,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),重整生成油脱除烯烃的方法是芳烃白土吸附，抽余油加氢精制。这 种分别处理的方法，工艺流程复杂，能耗较高。白土作为吸附剂不 能再生，须更换频繁，存在环境污染问题。 重整生成油后加氢，在反应系统中串联一台后加氢反应器，采用常规 Co-Mo或Ni-Mo加氢精制催化剂，在较高的反应温度（300340） 和较低的体积空速（12h-1）的条件下，很难达到深度脱烯烃（溴指 数小于100mg溴/100克油）和芳烃损失小于0.5个百分点的要求。 目前，国内外的贵金属催化剂重整生成油选择性加氢脱烯烃，仅用于 重整生成油苯馏分脱烯烃。重整生成油全馏分选择性加氢技术的工业 应用尚未见报导。,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC), FRIPP研制开发的HDO-18贵金属选择性加氢脱烯烃催化剂，可以 满足重整生成油苯馏分、半再生重整生成油全馏分和第二代连续重 整生成油BTX馏分选择性加氢脱烯烃的要求。 使产品的溴指数由10005000mgBr/100g油降到小于100mgBr/100g油， 芳烃损失小于0.5个百分点，满足其对溴指数的要求，替代常规的后 加氢和白土精制工艺。 该催化剂2003年初工业应用成功,并相继在燕山石化公司炼油厂和长 岭炼厂得到工业应用。,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),HDO-18催化剂工业应用结果,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),二. 焦化石脑油加氢 焦化是重油轻质化的重要加工手段之一 据2003年统计,SINOPEC有焦化装置23套,CNPC有焦化装置11套,年加 工能力达2758万吨,焦化石脑油的年产量为390万吨; 焦化石脑油的硫、氮、烯烃含量都较高，并含有二烯烃，安定性差； 焦化石脑油作为下游装置的原料(化工轻油、重整预加氢的进料组分 等)，都需要进行加氢精制。,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),1. 焦化石脑油的特点 硫氮分布 含硫原油焦化石脑油馏分的硫氮分布,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC), 含硅问题 石脑油的性质,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),焦化石脑油和减粘石脑油的硅含量,mg/L,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),2. 焦化石脑油加氢的相关问题 反应器压降 二烯烃的存在、缩合、生焦、积炭 F+离子、铁锈的沉积 焦炭粉的沉积 硅的沉积 由消泡剂带入 硅是毒物 当催化剂的硅含量达到56%, 催化剂的加氢活性会明显降低,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),2.焦化石脑油加氢工艺 焦化汽油加氢精制（4.0MPa） 焦化汽油/焦化柴油加氢精制（8.0MPa） 焦化汽油/焦化柴油/焦化蜡油(CGO)加氢精制（10.0MPa） 精制石脑油-重整原料油组分 -蒸汽裂解制乙烯原料 精制柴油-柴油组分 精制蜡油-催化裂化、加氢裂化的进料组分,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),焦化馏出油加氢特点及注意事项 焦化流出油中含有二烯烃、烯烃、硫、氮、焦粉 焦化流出油加氢是强放热反应 易积垢生焦 易产生压降 注意原料油保护（直接进料或气封保护） 加强原料油过滤,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC), 焦化石脑油加氢的工艺流程 三段加氢,二烯烃加氢反应器,加氢精制反应器,补充精制反应器,循环压缩机,高分,低分,进料泵,补充氢,排放气,低分气,冷却器,加热炉,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC), 两段加氢(二烯烃加氢/加氢精制),二烯烃加氢反应器,加氢精制反应器,循环压缩机,高分,低分,进料泵,补充氢,排放气,低分气,冷却器,加热炉,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),两段加氢(加氢精制/补充精制),加氢精制反应器,补充精制反应器,循环压缩机,高分,低分,进料泵,补充氢,排放气,低分气,冷却器,加热炉,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),三. 催化裂化石脑油的加氢 1.催化石脑油的组成,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),国内催化裂化汽油的特点 烯烃含量高(4356%) 芳烃含量低(甲基噻吩乙基噻吩二甲基噻吩,汽油中的硫对NOx排放的影响,汽油硫含量对有毒物排放的影响,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),催化裂化汽油加氢工艺,催化裂化汽油加氢技术的分类,以脱硫为主要目的的催化汽油加氢技术 Exxon Mobil公司-Scanfining IFP公司-PrimeG CD Tech技术-CD HDS RIPP-RSDS FRIPP-OCT-M FRIPP-FRS 以脱硫/降烯烃为目的的催化汽油加氢技术 Exxon Mobil公司-Octgain UOP-Intevep公司-ISAL BP公司-OATS RIPP-RIDOS FRIPP-OTA,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),催化裂化汽油的特点,国内外汽油典型调和比例,国内外FCC汽油的组成特点,FCC汽油 硫,g/g i-P/n-P 烯烃,v% 芳烃,v% A 200 5.9 56.3 11.6 B 250 5.8 46.8 15.5 C 250 5.3 46.4 11.8 D 700 4.5 41.3 23.6 E 800 4.3 47.3 19.5 F 1635 4.3 52.9 18.4 G 1300 7.3 54.2 14.1 H 1600 5.9 42.7 18.7 国外 270 3.3 20.6 38.9,国外FCC汽油的特点，是烯烃含量较低(20v%)、 芳烃含量较高(40v%) ，馏分较重(EP:220)。 我国FCC汽油的特点，是烯烃含量较高(40v%)、 芳烃含量较低(20v%) ，馏分较轻(EP:185)。,馏分,我国FCC汽油中硫的分布,硫含量,g/g,馏分,我国FCC汽油中烯烃的分布,烯烃含量,%,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),OCT-M催化裂化汽油 选择性加氢脱硫技术,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC), 选择适宜的FCC汽油轻、重馏分切割点温度 * 尽可能减少 C7馏分进加氢处理 * 力求FCC汽油总的脱硫率不低于85 FCC汽油轻馏分碱洗脱硫醇、重馏分加氢脱硫 开发HDS选择性高、HDO选择性低的FCC汽油重 馏分HDS催化剂(FGH-20/FGH-11配套催化剂) 优化FCC汽油重馏分HDS工艺,不同FCC汽油HDS方案的比较,OCT-M技术FCC汽油脱硫率与辛烷值损失,HDS，,R O N 损 失,FCCN硫:1635g/g,OCT-M 技术FCC汽油重馏分HDS工艺条件,反应温度, 260280 反应压力,MPa 1.63.2 体积空速,h-1 3.06.0 氢油体积比 300500:1,催化加氢技术,FCC汽油选择性加氢脱硫(OCT-M)原则流程示意图,分馏塔,加热炉,反 应 器,高 分,循环氢脱流,循环氢压缩机,轻馏分汽油,去无碱脱臭,重馏分汽油,FCC汽油,换热器,循环氢,补充氢,催化加氢技术,FCC汽油选择性加氢脱硫(OCT-M)技术工业应用的结果,反应压力：1.6MPa；体积空速：36h-1 ；氢油体积比：300500；反应温度：240280。,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),OCT-M技术在广石化20万吨/年加氢装置上应用，该装置是在原低压加氢精制装置基础上改造而成，新上了一套原料预分馏系统。装置改造总费用为540万元。 该工艺过程的反应温度较低，氢耗量远低于一般的汽油加氢精制,产品收率在99以上，装置加工费较低，约30元/吨(原料) 。,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),FRS催化裂化汽油全馏分 选择性加氢脱硫技术,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),利用常规加氢精制工艺流程 采用选择性加氢脱硫配套催化剂 处理高硫(800g/g以上)、低烯烃(35v%)的 FCC汽油全馏分 缓和的加氢工艺条件 高脱硫率，低烯烃饱和率，减少RON损失 产品液收高(100m%) 氢耗低(0.250.35m% ),催化加氢技术,FRS全馏分FCC汽油选择性加氢脱硫的工艺条件,催化加氢技术,FRS全馏分FCC汽油选择性加氢脱硫的中试结果,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),OTA催化裂化汽油 全馏分降烯烃技术,碳数,RON,汽油馏分各族烃类的辛烷值,催化加氢技术,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC) FCC汽油中烃类组分的RON,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),选择性HDS烯烃降低的幅度有限：一般烯烃含量只能降低813个百分点。 对汽油烯烃降低幅度的要求越来越高。 HDS/辛烷值恢复技术的汽油收率低，氢耗高。 采用FCC汽油轻、重馏分切割分馏，重馏分HDS后再与未处理的轻馏分混合的流程比较复杂。,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),目前我国车用汽油中，高芳烃含量的重整汽油组分所占的比例很低，芳烃较低的FCC汽油组分的芳烃相对较低(通常45v%)，若将其转化为芳烃，既可降低烯烃含量，又能弥补因烯烃含量降低造成的辛烷值损失。 烯烃转化为烷基化物和芳烃 (Olefin To Alkylates & Aromatics)的反应，其产品收率高、化学耗氢量低。,OTA的反应过程, SHT 双烯烃选择性加氢饱和 HDS HDN FDO 轻烯烃/芳烃的烷基化 烯烃的芳构化 烃类异构裂化,OTA的工艺条件,项目 SHT FDO 反应压力,MPa 2.04.0 2.04.0 反应温度, 180280 360440 体积空速,h-1 2.06.0 1.03.0 氢油体积比 500:1 500:1,催化加氢技术,OTA工艺的原则流程图,R-2,加热炉,循环氢脱硫,R-1,循环氢压缩机,高分,换热器,补充氢,循环氢,全馏分FCC汽油,产品,全馏分FCC汽油OTA降烯烃的效果(1),项目 原料A 产物A 原料B 产物B 硫, g/g 160 31 240 45 烯烃,v% 56.3 23.2 46.6 18.9 芳烃,v% 11.6 25.8 16.6 26.8 苯,v% 1.7 0.9 1.7 0.9 RON 90.6 90.7 89.8 88.5 (R+M)/2 83.8 84.6 84.2 83.2 氢耗,% - 0.35 - 0.32 C5+收率,% 93.2 93.1,全馏分FCC汽油OTA降烯烃的效果(2),项目 原料C 产物C 原料D 产物D 硫, g/g 666 190 730 178 烯烃,v% 48.2 13.3 41.3 9.4 芳烃,v% 24.0 35.3 23.6 30.1 苯,v% 2.33 1.2 1.7 1.0 RON 92.8 92.0 93.0 90.8 (R+M)/2 87.4 86.9 86.8 85.6 氢耗,% - 0.23 - 0.11 C5+收率,% 96.4 97.9, 烯烃 芳烃 OTA催化剂稳定性,OTA对FCC汽油脱硫/降烯烃的典型结果, 可将FCC汽油的烯烃含量由56.3v%降到23.2v%;由40.0v% 左右降到10.0v%以下。 抗爆指数(R+M)/2 损失 01.2个单位。 可将FCC汽油的硫含量由730g/g降200g/g以下,RON损失 2.2个单位;由240g/g降到50g/g以下, RON损失1.3个单位。 可将FCC汽油的苯含量降低4050%。 OTA产物的芳烃含量,最高在35.0v%左右。 OTA的总空速为1.44h-1，C5+汽油收率为93.0 98.0 %，化 学H2耗为0.11 0.35%。,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),RSDS选择性加氢脱硫技术,不同碳数烯烃加氢饱和性能,FCC汽油烯烃的结构,FCC汽油中烯烃的分布(),FCC汽油中烯烃的分布(),催化汽油中烯烃的特点,FCC汽油中的烯烃含量很高，分布比较均匀，馏分切割的优势体现的不明显。 烯烃中直链烯烃比例高，直链烯烃易加氢饱和。 轻烯烃容加氢饱和。 FCC汽油中烯烃的分布，是确定轻、重馏分切割点的重要依据。,FCC汽油RSDS处理的结果,RSDS技术应用的情况,上海石化工业试验装置利用旧装置改造，2003年5月开工。 装置主要设计参数 处理量：47万吨/年 原料油性质：硫含量368ppm； 馏程42195 产品：S100ppm，(R+M)/2损失0.8,RSDS技术应用的情况,新一代RSDS催化剂,全馏分汽油处理,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),RIDOS催化裂化汽油加氢脱硫异构降烯烃技术,RIDOS技术特点,将FCC汽油切割分离成轻、重两个组分； 轻组分的硫含量低，主要是硫醇硫，通过将精制处理将硫醇硫脱除。 重组分的烯烃含量相对较低，硫含量较高，主要是噻吩硫；经深度加氢脱硫，并使烯烃饱和；再经过异构裂化，提高辛烷值。 将处理后的轻、重组分混合成RIDAOS产品。,高辛烷值组分和提高辛烷值的化学反应,高辛烷值组分 烯烃 异构烷烃 低碳烷烃 芳烃 RIDOS希望发生的反应 异构化 裂化（分子量减小）,FCC汽油RIDOS处理的结果,RIDOS技术工业应用的情况,RIDOS技术第一套工业试验装置于2002年7月在燕化石化炼油厂开工。 装置规模22万吨/年 。 2003年4月、2004年3月和5月进行了三次工业标定。,RIDAOS装置的产品分布及氢耗,原料及产品质量,RIDAOS重馏分加氢部分物料平衡,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),Exxon Mobil公司的Octgain技术,Exxon Mobil公司的Octgain技术, 处理原料： 催化裂化汽油的中间馏分,原料馏分越重越好。 主要特征： 深度脱硫和烯烃饱和，通过裂化反应维持辛烷值不损失。液收损失较大。 适用范围： 深度脱硫、烯烃饱和。,第一代Octgain催化剂应用的结果,第二代Octgain催化剂应用的结果,第三代Octgain催化剂应用的结果,Scanfining与Octgain的比较,讨论,据资料介绍，与OCT-100和OCT-125催化剂相比,OCT-220具有一定的选择性加氢能力、烯烃饱和率较低，需要的辛烷值恢复幅度较小。 RIDOS和Octgain是同类技术。,Intevep/UOP的 ISAL技术,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),Intevep/UOP的 ISAL技术,Intevep/UOP的 ISAL技术,分加氢精制和辛烷值恢复， 有时候不要加氢精制。 具有烯烃饱和率高、脱硫深度较高和辛烷值损失较小的 特点 第二代催化剂的液收有所提高,新一代ISAL技术,新一代ISAL技术,从原理上，ISAL的主要反应是烯烃的转化，与Octgain和RIDOS相比，对高烯烃、高氮汽油的适应性较差，烯烃异构化辛烷值的提高幅度有限。 石油大学、抚顺催化剂厂等开发的相关技术，在某种程度上与ISAL技术类似，只是将其反应从烯烃的异构化转变为芳构化，实际上发生更多的反应是芳烃和烯烃的烷基化反应和烷基芳烃断烷基的裂化反应。其催化剂的加氢能力较弱。,Axens-PrimeG/PrimeG+,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),Prime G工艺流程,Prime-G+ 与常规 HDS的比较,Prime G的特点,第一段全馏分选择性加氢（与CDHydro类似） 二烯饱和 轻的硫醇和硫化物变重 烯烃双键异构，端烯异构成内烯 第二段重馏分选择性加氢脱硫 双催化剂，第一个选择性加氢脱硫；第二个脱除硫醇 选择性加氢脱硫催化剂在高脱硫率时表现优于普通加氢脱硫催化剂 已有60套以上的工业装置应用。,关于Prime G技术的讨论,最大特点是对硫醇的处理，其它的技术内涵，RSDS、OCT-M技术中均具有。 FRS、RSDS的第二代技术，注意到硫醇处理的问题，催化剂不同于Prime G+。,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),选择性加氢的效果,催化汽油噻吩硫烯烃烷基化（OATS）/ 加氢脱硫工艺,BP公司开发； OATS工艺可使轻的硫化物（噻吩硫）与烯烃进行烷基化反应，转化为较重的硫化物（烷基噻吩硫）； 其产物经分馏后可得到硫含量极低、蒸汽压低的FCC轻汽油； 然后将含硫量高的重汽油馏分进行加氢脱硫。 OATS装置的工艺流程如下图所示。,OATS(Olefins Alkylation of thiophenic Sulfur),OATS过程的主要反应，是噻吩硫与FCC汽油中的烯烃发生烷基化反应，导致馏分变重；轻馏分的硫含量降低，重馏分的硫含量上升。 该过程有烯烃的异构化和聚合反应，其中聚合反应有利于提高辛烷值。 OATS技术本身不包括加氢。 催化剂易失活，须切换操作；催化剂怕碱性氮；汽油要再蒸馏，将柴油馏分切割出去。 已有三套装置工业运转。,Prime-G+ / OATS 工艺,OATS 工业应用的结果,CD Tech- CDHydro AND CDHDS,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),催化裂化汽油催化蒸馏加氢脱硫CDHydro/ CDHDS工艺,CDHydro/ CDHDS是两段催化蒸馏加氢脱硫工艺； 第一段(CDHydro )C5+催化汽油的轻馏分催化蒸馏加氢，硫醇与双烯烃反应生成热稳定性好的烯烃硫化物（乙基2-戊烯硫），塔顶流出物是硫醇、双烯烃含量低的C5C6馏分，无须再碱洗脱硫醇，直接作汽油调和组分；,催化裂化汽油催化蒸馏加氢脱硫CDHydro/ CDHDS工艺,第二段（CDHDS）是C7+重汽油馏分的催化蒸馏加氢脱硫，脱硫率高达99%，辛烷值损失极少。烯烃30%左右的催化汽油进料，总脱硫率在90%时，产品的硫小于100g/g， (R+M)/2损失小于1个单位； 该工艺投资省、操作压力低、辛烷值损失小。 第一套CDHydro装置1999年在美国路易斯安那州Norco炼厂投产（现已有5套工业装置）；CDHDS已有3套装置，最近1套建在美国德克萨斯州的阿瑟港炼厂。,CD Tech的工艺流程,CD Tech技术,分成CDHydro 和CDHDS两部分 CDHydro 主要脱除双烯，使轻质硫醇与烯烃反应生成重质的硫化物，进入柴油馏分。 CDHDS 主要进行HDS。 CDHDS的辛烷值损失较小，轻馏分在催化蒸馏塔上部较低温下进行HDS ；重馏分在催化蒸馏塔下部，较高的温度下进行HDS 。 CDHDS 工业应用的结果:原料油的馏程(595)为109225,硫含量52007500ppm,脱硫率8595，抗爆指数损失02单位。,CDHDS 工业应用的结果,CDHDS 工业应用的结果,关于CD Tech技术的讨论,第一步与Prime G的第一步SHU和分馏是一样的。 特点在于CD HDS。但同样存在硫醇的生成问题。,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),催化裂化汽油吸附脱硫技术,催化裂化汽油吸附脱硫技术,多种吸附剂对含氧、硫、氮的极性化合物具有选择性吸附能力。 各种沸石、水滑石对硫化物，包括硫氧化物、硫醇和噻吩硫，有较好的选择吸附能力 吸附剂的寿命，是影响其工业应用的主要障碍 Philips公司的S-Zorb，是吸附脱硫工业化的典范。,S-Zorb的工艺流程,S-Zorb的工艺流程说明,为防止吸附剂结焦,在进料中通入了少量的氢气; 加热汽化后的原料，从流化床反应器的底部进入。 反应物流自下而上通过流化床，与吸附剂接触吸附脱除硫化合物。 S-Zorb产物从反应器顶部导出，经冷凝冷却、气液分离、换热后，进入稳定塔。 稳定汽油经换热、冷却后出装置。 吸附剂从反应器底部流出，由再生器底部进入，采用氮气空气进行连续再生。再生后的吸附剂经氢气处理后，再返回到反应器重复使用。,Phillips公司的S-Zorb工艺,该工艺采用类似于催化裂化的流化床反应器/再生器，吸附剂是含锌和其它金属+载体； 操作压力0.72.1MPa，反应温度343413，重时空速410h-1，氢纯度7090%；氢气存在也有助于防止吸附剂表面生焦积碳，其操作运转周期可与FCC装置同步；,Phillips公司的S-Zorb工艺,可处理硫含量15003000g/g的催化裂化汽油，生产硫含量100g/g、50g/g或10g/g的低硫汽油组分，产品的体积收率大于99.99%，其(R+M)/2损失小于1.0个单位； 除工艺包、设计费、技术服务费和设备费用外，生产硫含量100g/g、50g/g或10g/g的低硫汽油组分，其技术转让费为24美分/桶。,S-Zorb技术的特点,吸附剂连续再生,温度分布均匀; 吸附剂活性保持高活性,焦炭产率较低; 可根据原料-产品方案调整操作,氢气纯度对反应影响小; S-Zorb能比较经济、有效地将催化汽油的硫含量，降低到10g/g以下； 汽油的辛烷值损失小、氢耗量低； 产品收率高（几乎不损失）、产品其它性质基本保持不变； 运转周期与FCC装置相匹配。,S-Zorb技术工业应用与实验室结果的比较,生物脱硫技术,汽油中硫化物的组成与柴油不同，柴油生物脱硫催化剂不能用于汽油生物脱硫； 催化汽油生物脱硫催化剂及技术尚处于研究阶段； 据美国能源部预测，催化汽油采用生物脱硫技术生产硫含量50g/g的汽油组分，35年以后才能工业化。,超低硫汽油生产的思考,选择性加氢脱硫技术不是生产1050ppm汽油的最佳技术 吸附脱硫流程复杂，操作费用高，需要某些基础设施配合，辛烷值也会损失的，对于生产超低硫(10ppm)汽油相对其它技术而言是很好的技术。 RIDOS和Octgain技术是生产10ppm汽油的很好的技术，主要的问题是烯烃降低幅度太大导致汽油收率的损失，RIDOS第二代技术将是一个超深度脱硫，但烯烃降低量控制在20以内的技术，以使汽油收率大于97,对相关技术问题的思考,OATS和SBrane达到的效果有相近之处，都是把轻馏分中的硫化物（包含噻吩）转到重馏分中。一部分中间烯烃得到保留，问题是经济上是否承受？只有在生产10ppm汽油时才可能有生存空间。 部分催化汽油做重整料配合催化裂化汽油选择性加氢脱硫从经济性和产品质量方面比芳构化技术更优。,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),催化裂化原料油的加氢预处理 (第三章第六节),催化原料与产品硫含量的关系,催化裂化原料预处理的作用,催化裂化原料预处理的作用,催化裂化原料预处理优点,大幅度地降低催化裂化汽油硫含量。 催化裂化的其它产物质量明显地改善。 催化裂化装置的汽油产率提高79，焦炭减少10左右。 可降低再生器SOX排放和LCO的硫含量。,关于催化裂化原料的预处理,催化裂化原料预处理装置的投资，是普通加氢精制装置的47倍，操作费用（氢耗）较高。 对生产低硫、低烯烃含量的清洁汽油，即使采用催化裂化原料的预处理，产品还必须进行加氢处理，才能满足要求。 催化柴油仍需要再加氢精制,关于催化裂化原料油的预处理,从控制SOX排放、经济效益等方面考虑，催化裂化原料油可能必须进行预处理，但对预处理的原料组分、数量和处理深度，必须仔细地进行评估分析。,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),1. HDS 降低FCC产品的硫含量 减少FCC再生烟气中的SOx含量 2. HDN 降低FCC进料中的氮含量(尤其是碱性氮含量),可提高酸 性催化剂的活性 减少FCC产品的氮含量 减少FCC再生烟气中的NOx含量 3. HDM 提高催化剂的活性稳定性 较少催化剂的生焦量,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),4. HDA 改善提高进料的反应性能,提高柴油产品的质量 减少催化剂的生焦量,提高目的产品的选择性 5. HDC 减少催化剂的生焦量 提高目的产品收率 催化裂化原料油的加氢预处理在国外已得到广泛的应用,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),不同加氢处理深度FCC进料的性质,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),加氢处理深度对FCC产品分布及性质的影响,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),影响催化裂化原料加氢处理的工艺参数 反应压力 反应温度 体积空速 氢油体积比 循环氢中H2S浓度,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),催化裂化原料加氢处理的结果,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),馏分油加氢精制装置的操作 (第三章第七节),加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),加氢装置的开工 1. 开工准备:设备检查、单机试运、管线的吹扫冲洗、烘炉 煮炉、反应系统的干燥、反应系统的气密、分馏系统的 水、油运和脱硫系统的化学清洗脱脂等 2. 催化剂装填、综合气密 3. 催化剂硫化、换进原料油,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),1.开工前的准备 设备检查 新建装置的设备检查，是在设备单机试运前，必须认真 进行的一项重要工作。 尽管设备检查既不能代替设备验收，也不能代替设备及 其安装工程的检验，但它是二者的重要补充。 检查工程建设施工的设备安装质量，有助于堵塞漏洞， 消除隐患，为装置安全开工创造充分和必要的条件。 设备检查对从事装置生产管理的工程技术人员和操作人 员，也是进一步了解、熟悉和掌握设备结构和工艺流程 的学习机会。,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),该阶段的设备检查，基本上属于设备外观的检查，主要 是按该项目工程承包者所提供的检验规范和标准，以及 行业主管部门的相关规定，并结合炼厂装置试车开工投 产的实践经验，对加氢装置的反应器、高/低压分离器、 高/低压换热器、高/低压空冷器、塔、加热炉、废热锅 炉、容器、管线、机泵、电气、仪表和消防设施进行检 查，将发现的问题及时整理，分类上报相关部门，并妥 善进行整改和处理。,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC), 加氢装置管线的冲洗吹扫 装置管线冲洗吹扫的目的在于，将建设施工过程中遗留 在管线内的焊渣、泥沙、铁锈等杂物清除，避免其在开 工和运转过程中堵塞管线、阀门和设备，以及对机泵等 动设备机体和叶轮、叶片的磨损，确保装置的顺利开工 投产和设备的安全平稳运转。,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),装置的水冲洗，一般使用0.4MPa的工业水；奥氏体不锈钢的设备 和管线在进行水冲洗时，对冲洗水的水质要加以严格的控制，要 求其氯离子（Cl-1）含量必须小于30g/g，水温应在15以上。在 水冲洗时可通入适量的压缩风，以强化其搅拌和扰动，提高冲洗 效果。 气体吹扫通常使用氮气、工业风和1.0MPa的蒸汽。反应系统一般 采用工业风、氮气和水进行吹扫冲洗； 分馏、脱硫系统等允许使用蒸汽吹扫的设备和管线，多先用蒸汽 将其吹扫干净，然后再用工业风进行吹干。 管线的冲洗和吹扫，应组织专人分区域、分系统画出每条管线的 冲洗吹扫流程图，包括每个阀门、阀组、放空排凝阀，及与之相 连接的设备和机泵等。,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC), 反应系统的烘干 反应器在装填催化剂之前，需要用氮气循环升温，对由换热器组、加热炉、反应器、水冷器、高压分离器以及物流管线组成的高压反应系统进行烘干，将设备水压试验或水冲洗过程残留在反应系统的水脱除干净，避免开工过程中，水对催化剂的负面影响。,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),2催化剂装填 催化剂的性能和反应器内构件的偕同作用，是加氢技术 水平先进性的综合体现。 催化剂装填是充分发挥催化剂的作用，最大限度利用反 应器的有效使用空间，确保装置长期稳定运转的先决条 件。 催化剂装填工作，应力求在晴朗、干燥的天气里进行。 反应器催化剂的装填，应力求其床层均匀、密实，以确 保催化剂截面上反应物料和温度的均匀分布。,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),对于催化剂床层的惰性支撑瓷球、覆盖瓷球的选择和级 配应力求合理，以杜绝催化剂颗粒的下漏,堵塞下游管线 和设备，保持催化剂床层界面的稳定，实现装置高效率 长周期运转。 对于催化剂的装填工作应高度重视，必须严格按照催化 剂装填方案和操作程序的要求进行，并充分地做好催化 剂装填前的各项准备工作。,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC), 检查催化剂的储运、保管情况(催化剂是否吸水受潮或被 污染)； 检查催化剂的破碎情况，如果催化剂中20目的碎粉大 于3 %，应对催化剂进行筛分处理； 检查瓷球的规格和质量，要求瓷球无酸性、无有害杂物 和尘土等，其数量和规格应与装填方案的要求相符； 准备好装填催化剂所需用的工具（振荡筛、泵称、卷尺、 软梯、料斗、帆布软管、木耙、照明灯具、起吊设备、 通讯工具及安全防护用品等）；,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),检查反应系统的吹扫、低点排凝情况，系统内设备、管 线不得存水、存油； 将催化剂装填现场清扫干净，不得有杂物； 在催化剂装填现场（地面和反应器顶部平台）搭设防雨 棚。,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),关闭进装置的氮气线(最好打盲板将其隔断),打开反应器 人孔,取出入口扩散器。在作业人员进入反应器之前，务 必先要用胶皮软管引入压缩空气(或仪表风)，对反应器进 行吹扫和置换，直至对反应器内气体取样分析，确认其 氧含量达到20v%以上后，才能允许作业人员进入反应器 安装或拆卸内构件，清扫、检查反应器；在中断作业后 ，作业人员每次进入反应器之前，都必须坚持这样作， 安全第一，不可掉以轻心。,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),按预定的催化剂装填方案，在反应器内自下而上准确地 画出支撑瓷球、催化剂、积垢篮框和覆盖瓷球的装填尺 寸标记线。,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),反应器催化剂装填的设备及操作要点 小型加氢装置，反应器的容积较小,催化剂装填数量不多，通常采用 料斗和帆布袋软管进行催化剂装填即可。 现代大型加氢装置(包括加氢精制、加氢裂化和加氢处理)，反应器催 化剂的一次装量大，少者百余立方米,多者上千立方米。 催化剂装填设备，一般由三个部分所组成，即金属料斗、轻金属立 管和帆布袋软管。在料斗和轻金属立管之间，设置了第一个闸板阀； 在轻金属立管和帆布袋软管之间，装有第二个闸板阀。装填催化剂 时，第一个闸板阀全开，用第二个闸板阀的开度，控制催化剂的装 填速度，催化剂装填间断时，应将第一个闸板阀关闭。,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),为减少催化剂的自由降落高度，在轻金属立管内装有斜 挡板。 在催化剂装填过程中，催化剂自由降落的高度应不超过 3米。 催化剂装填速度应适宜，帆布袋应在催化剂床层料面的 上方沿器壁旋转移动，使床层料面保持均匀上升，催化 剂床层料面每升高1米，要人工平整一次床层料面。 随着床层料面升高，在中断装料平整床层料面时，每次 应将帆布软管截去1米左右。,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),4. 反应器装填催化剂 在确认反应器已处于干燥状态，各项整备工作就绪后，即可开始进 行反应器催化剂装填工作。 在催化剂装填前和催化剂装填过程中，都必须用压缩空气（或仪表 风）吹扫反应器，吹扫空气应在贴近装填催化剂床层的截面上方吹 入反应器，空气吹扫的气量应足以使反应器顶部人孔处向上流动的 气速达到0.3米/秒。 可用反应器急冷氢管和喷嘴来分配吹扫空气，已装填好的催化剂床 层，不允许再有空气流通过。,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),在反应器内干燥、含催化剂粉尘的环境气氛中，进行催化剂装填作 业，进入反应器内的作业人员应身作防护服，佩戴有外供空气呼吸 器的防尘面具和通讯联络工具，在反应器顶部人孔处的工作平台上， 必须有专人负责监护守候，以确保反应器内催化剂装填作业人员的 健康和安全。,催化加氢技术,加氢精制反应器催化剂装填图,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),反应器底部催化剂床层支撑层的装填 反应器底部装填的惰性瓷球，主要用于支撑催化剂床层。 该支撑层，自下而上用三种粒度直径由大到小的瓷球级配组成，以 防止催化剂下漏，堵塞其下游管线和设备。 瓷球应装在编织袋或篮筐内，从顶部人孔处吊入反应器内,不得从人 孔直接倾倒；也可以从反应器催化剂装料装入，以避免瓷球摔碎或 扎坏损伤反应器的内构件。,催化加氢技术,反应器底部催化剂床层支撑瓷球的装填 反应器底部集合管上界面80150mm以下及催化剂卸料管，装 填13的惰性瓷球； 将13惰性瓷球料面扒平后，装填76mm6的惰性瓷球； 将6惰性瓷球料面耙平后，再装填76mm 3的惰性瓷球。,装填基准线,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),反应器底部装填1318mm的瓷球，其装填高度一般应高出反应器出 口集合器上界面80150mm；在其上层装填76100mm高68mm的 瓷球；在68mm的瓷球的上层装填76100mm高34mm的瓷球。在 装完每一层瓷球后，都要认真地平整好瓷球的界面。,催化加氢技术,下部催化剂床层界面装填示意图,150,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),装填反应器下部的床层催化剂 当反应器底部支撑层的最后一层3或4的瓷球平整好后,即可开始装 填反应器下部床层的催化剂。 为了最大限度地利用反应器下部床层的有效空间，当催化剂装填到 接近冷氢箱下面再分配盘的底部时，通常要使用一个用金属骨架和 金属网制作的耙平篮框，金属篮框有一个可拆卸的活动底板，该篮 框所提供的空间，可供催化剂装填人员站立作业，将催化剂和覆盖 层瓷球装填在该篮框的周围，并平整好界面；作业人员从耙平篮框 出来后，应将其活动底板取出，然后在金属篮框内装填催化剂（与 其外面的催化剂界面等高）和覆盖瓷球层（与篮框上端平齐），这 个金属篮框就留在催化剂床层中。为防止在卸催化剂时堵塞催化剂 排除口，要用不锈钢金属链将耙平篮框系好，牢固地绑在再分配盘 的支撑梁上，考虑到催化剂床下陷，不锈钢链应有一定松弛裕量。,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC), 然后，将因催化剂装填作业需要，所拆卸的部分再分配盘、冷氢箱 和上部床层支撑格栅的构件，按设计要求安装复位。,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),反应器上部床层的装填和安装积垢篮框 在反应器上部床层支撑格栅按要求安装复位后,根据催化剂装填方案, 在支撑格栅上依次装填76mm高68的惰性瓷球和76mm高34的惰 性瓷球，平整好其界面后，进行上部催化剂床层的装填，当催化剂 床层的料面装填至预定的尺寸高度之后，平整好催化剂的料面，按 反应器设计的要求，均匀地放置好积垢篮框（其高度一般大于 600mm），并将积垢篮框上端加盖，然后将积垢篮框周围装填适量 的催化剂（至预定的高度）；再在积垢篮框周围催化剂的上面，依 次装填76mm高68mm和76mm高1318mm的瓷球覆盖层，最终 使瓷球的界面与积垢篮框的上端平齐；瓷球顶部与分配盘支撑梁之 间留有150200mm的距离即可。,催化加氢技术, 反应器顶部积垢篮框,顶部分配盘, 13惰性瓷球覆盖层, 6 惰性瓷球覆盖层,积垢篮框,150mm高的空间,上部催化剂床层, 6 惰性瓷球支撑层, 3 惰性瓷球支撑层,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),反应器顶部构件的安装复位 在反应器顶部分配盘安装复位之前，应将积垢篮框的盖取出，并用 不锈钢链（或钢丝绳）将积垢篮框、积垢篮框组穿连起来，牢固地 绑在其上方分配盘的支撑梁上，不锈钢链（或钢丝绳）须留有一定 的松弛裕量。 上述工作就绪后，将反应器顶部分配盘和入口扩散器分别安装复位, 并将反应器顶部人孔法兰的密封槽和密封垫圈擦拭干净并安放到位, 吊装顶部人孔头盖，最后紧固好螺栓并将反应器与系统相连接,催化 剂装填即告结束。,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC), 然后，将因催化剂装填作业需要，所拆卸的部分再分配盘、冷氢箱 和上部床层支撑格栅的构件，按设计要求安装复位。,加氢精制技术讲座(FRIPP SINOPEC),4. 装填催化