纳米材料和绿色化学.ppt

纳米材料和绿色化学 现代催化研究所 张敬畅,“纳米技术未来的应用将远超过计算机工业“。 “纳米科技将对人类产生深远影响，甚至改变人们的传统思维方式和生活方式。 绿色化学的产生是社会文明和进步的标志,一、纳米时代与纳米材料 纳米科学和纳米技术的对象就是 纳米尺度上的物质世界 纳米科学和纳米技术在21世纪将改变几乎每一件人造物体的特性。材料性能的重大改变和制造模式方法的改变，将引发一场工业革命,纳米材料和纳米技术如何让世界变得更加美好？ 1. 什么是纳米及纳米材料？ 纳米(Nanometer)是长度单位，用nm表示，nm=10-9m 氢原子的直径：0.08nm 非金属原子直径一般为0.10.2nm 金属原子的直径为0.30.4nm,纳米粒子和纳米材料：粒径在1nm100nm的粒子称作纳米粒子，微粒的集合材料称为纳米材料 血液中的红血球大小为200300nm。 病毒 几十个nm 所以纳米粒子小于红血球，与病毒大小相当。,原子团簇：由几个或几十个几百个粒径小于1nm的相同原子的集合成为原子簇或“团簇”(cluster)。 当前最大的原子团簇有C60，由20个六边形，12个五边形组成足球结构中空球形分子组成，直径为0.7nm。,原子 分子 原子团簇 纳米粒子 纳米材料 宏观物体 微观 宏观,2. 纳米粒子的特性 量子尺寸效应 ：电子能级间距 E：费米能级 N：微粒总导电电子数 d：颗粒的直径,纳米粒子强烈趋向于电中性，Ag微粒在温度1K时出现量子尺寸效应(由导体变成绝缘体)，临界粒径为20nm。 电子能级 能隙,d 较小时,d 较大时,小尺寸效应 粒子的粒径小于光波的波长，则粒子是透明的。因此光学、磁学、声学和力学性质发生变化。,表面效应 纳米粒子由于粒径小，比表面积大，表面原子占有率高，表面活性高 一般规律 10nm，表面原子占有率20% 1nm，表面原子占有率99%,宏观量子的隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力，称隧道效应 是未来微电子器件的基础，考虑微电子器件进一步微型化的极限，微电子器件进一步细微化，必须要考虑上述量子效应。,3. 纳米粒子在化学和物理上出现 奇异的特性 熔点降低 Au 1064 2nmAu 327 Cu 327 20nmCu 39 Ag 900 纳米Ag 100,表面积增大，表面能增大 例如Cu 粒径 表面积(m2/g) 表面能(J/mol) 100nm 6.6 590 10nm 66 5900 1nm 660 59000,化学活性高 高催化活性的催化剂，与普通催化剂相比，催化活性提高到几十倍到上百倍 经固相反应可得到新的物种。,4. 纳米材料的应用,陶瓷材料的增韧性：陶瓷材料耐高温、耐磨、耐腐蚀、抗氧化高温材料的广泛的应用：例如气缸内衬、汽车点火器等。但也有缺点，可塑性差、韧性差、不易加工。 例如纳米SiC陶瓷断裂韧性比普通SiC提高100倍。 制备出纳米复合陶瓷：德国将20%纳米SiC掺入到粗晶-SiC粉末中，断裂韧性提高了25%。,光学上的应用： 纳米SiO2光导纤维，光传播快，不失真 红外吸收和紫外吸收材料，隐身材料,在日常生活和国际上都有主要的应用，纳米Al2O3、TiO2、SiO2、Fe2O3及其复合材料对人体红外有强烈吸收，可以起到保暖作用，减轻衣服重量，对登山运动员、军人战士防寒，以及在军事上，防止敌人的红外探测器发现。,隐身就是隐蔽，把自己外表伪装起来，红外探测器可以发射红外线，搜索红外发射物体，人身就是红外线的发射体，现代化战争隐身材料占极其重要的地位。1991年海湾战争中，美国战斗机表面包覆了纳米材料（纳米材料，Al2O3、TiO2、SiO2、Fe2O3纳米的硼化物、氮化硼，碳化硼及其复合材料都是隐身材料），吸收宽频带的微波，可以逃避雷达的监视，而伊拉克的军事目标没有这种设施，失效惨重。美国又研制了纳米磁性材料，在一定条件下产生光发散效应，改变光传播方向，达到扰乱敌人探测的目标。,紫外光吸收：纳米TiO2、Al2O3、SiO2、ZnO纳米方面对250nm以下的波长有较强的吸收。185nm的短波紫外线对人体健康有损害，而且对日光灯的寿命有影响，若将Al2O3粉末掺入稀土荧光粉中，吸收掉这些有害的紫外光。 同理可作防晒剂和化妆品中。 加入高分子材料可作抗老剂，防止高分子材料老化。,磁性材料 磁流体（磁性液体材料） 强磁性纳米微粒外包覆一层长链的表面活性剂，并稳定地分散在基液中形成胶体，具有强磁性，又具有液体的流动性。,例如纳米Fe3O4（10nm）分散到含有油酸的水中，再经脱水分散在基液中。磁性流体目前主要应用在旋转轴防尘动态密封，例如计算机硬盘轴处防尘密封。北京钢铁研究院开发的FeN磁流体产品。,磁记录材料 21世纪信息记录材料，1cm2面积需记录1000万条以上的信息 粒子不能小于变超磁性的临界尺寸(约10nm)，而且对形貌有要求，针状磁性粒子，一般选用Fe2O3包Co或CrO2Fe及Ba铁氧体。,纳米微晶软磁材料 Fe-Si-B是非晶态的软磁材料，加入Cu、Nb有利于铁微晶的成核及细化，广泛应用于各种变压器(脉冲、高频)、传感器、磁开关。,医药上的应用 纳米磁性材料(Fe3O4)作载体，将医药负载到载体上，注射到人身体内，随血液循环，定向移动到病变部位，达到定向治疗的目的，局部治疗效果好。,催化方面的应用 光催化：由水制氢气、污水处理等。制备出纳米光催化自洁净玻璃，抗菌军服、病服、纳米洗衣机、家具、洁具、厨具、小孩玩具，有很强的自洁净功能 Fe2O3、CdS、ZnS、PbS、PbSe、ZnO、ZnFe2O4 TiO2及TiO2-ZnO，TiO2-SnO2,TiO2-CeO2,TiO2-Fe2O3半导体及半导体复合光催化材料,不同催化剂对丙烯酸降解率c SCFD 制备的TiO2 d SCFD制备的TiO2/Fe2O3(0.03%) 不同催化剂对丙烯酸降解率的影响 a 市售TiO2 b 普通化学法制备的 TiO2/Fe2O3(0.03%) c SCFD 制备的TiO2 d SCFD制备的TiO2/Fe2O3(0.03%),Ti-Fe(0.03%) 煅烧600加H2O2对降解率的影响,a,A,a,a,b,c,d,a.TiO2(溶胶凝胶法,600)，b.Ti-Sn(溶胶凝法,600) c.Ti-Sn(SCFD)，d.Ti-Sn(SCFD,600),复合纳米TiO2-SnO2TEM图,TiO2-SnO2复合纳米光催化剂的XRD谱图 -TiO2 (锐钛矿) -(Ti,Sn)O2(混晶),SCFD,SCFD,400,SCFD,600,SCFD,700,粒径不同的Ti-Sn纳米复合光催化剂催化性能,其他 纳米镊子：美国哈佛大学前不久研制出纳米镊子，臂宽50nm，长度4m，可以抓住单个分子(在电压8.5V下完全可以合拢)(纳米管一臂带正电，一臂带负电)。 日本研制的纳米镊子仅能夹起糖分子。,纳米鼻：美国斯坦福大学纳米碳管制成的纳米鼻。 在室温条件下，造价低廉，长仅有3m，可检测空气中NH3、NO2，可用实验室家庭中有毒气体的报警。,纳米润滑油 纳米Cu加入润滑油中，可使润滑油性能提高10倍，并有自修复作用。 纳米金刚石加入润滑油中磨损程度减9.4050%，金刚石起到“微轴承“作用，对表面有抛光和强化作用。,不同干燥方法得到的产物的XRD谱图 a. 普通干燥法 b. 超临界流体组合技术 Cu Cu2O CuH,含纳米铜润滑油与基础油的摩擦力随时间变化曲线图 1#: 含铜量0.05wt%,AEO-3； 5#: 焦作产品； ；,纳米复合材料：无机/有机或无机/高分子纳米复合材料 无机纳米材料：硬度大，熔点高，难加工，由于表面能大，易发生团聚，使粒径长大。 有机或高分子材料：弹性好，易加工，耐冲击，耐摩擦。,将两者性质完全不相同的材料复合在一起，制备一种新物，具备上述两种物质优点，具有较好的稳定性，我们研究室研究的TiO2、ZnO、CaCO3，用原位聚合法、超临界流体溶胀法制备无机/有机、无机/高分子纳米材料。,5. 纳米材料和纳米科技研究的重要意义 纳米科技促进人类认知的革命 在宏观领域和微观领域之间又诞生了一个新的领域，是一个交叉和边缘的领域，人类将承担对这个领域的新发现，新理论重新学习和重新理解的任务。它将极大的丰富我们的认知世界，并给人类带来观念上的变革，这种影响绝不亚于信息社会和生物技术对人类的影响。,纳米科技使人类实现可持续发展的保证 20世纪是大发展的年代，但也是对环境大破坏的年代，过去只是对宏观世界的了解和把握上，人类制造出成吨的钢铁，开山劈石，围海造田，只有这种巨大的举行，才显示国家的实力，是创造财富的象征。这种粗放式的生产经营活动给人类留下无穷的祸患，水土流失，山洪暴发，环境污染，气候变暖。纳米技术是从原子、分子出发制造材料和产品，原料消耗少，对环境造成污染少，使产品微型化，变性能化及环境友好化。这将极大的节约资源和能源，这将是新的层次上为可持续发展理论变为现实。,纳米科技将引发一场新的工业革命。 纳米技术是信息技术和生物技术深入发展的基础，它本身是一个很大的新兴产业。有的专家预测，美国的IBM公司于1991年研制的氙原子开关，开关速度达到30.05ns(即200亿分之一秒)，这一突破性的发明可能使美国国会图书馆全部藏书存储在一个直径0.3cm的硅片上。,纳米材料制备的分子机器人(分子医生)，这个分子机器人在人体的血液循环中，对人体各部位进行健康检查，诊断，并能进行特殊治疗，疏通血栓，清除心脏血管的脂肪沉淀物，可吞噬病毒，杀死病毒。有人预测这种机器人在25年内将投放市场。,纳米技术，可使一批新的纳米材料诞生 美国人指出，纳米粉体是今后纳米市场的主流产品，2001年世界纳米市场达125个亿美金，今后每年以15%20%平均增长率增长。,纳米材料和纳米技术产物于20世纪80 年代。由于扫描隧道显微镜(STM)，原子力显微镜(AFM)等微观表征和操纵技术，对纳米微观结构、形态和特性进行了系统的研究，解释纳米粒子的特性获得成功。先后各国(美、日、德、英)投入大量人力、物力从事纳米材料和技术的研究。,1998年4月，美国总统的科学顾问莱恩（Lane）说：“如果我被问及明日最能产生突破的一个科技领域，我将指出这是纳米材料和技术。”,1999年月1月，美国国家科学基金会发表了一个声明：“当我们进入21世纪的时候，纳米技术对世界人民的健康、财富和重大影响， 至少如同抗生素、集成电路和人工合成聚合物那样。”,“纳米技术将与信息技术和生物技术一样，对21世纪经济、国防和社会产生重大影响，并可能导致下一场工业革命”,“70年代重视微米技术的国家如今都成了发达国家，现在重视纳米技术的国家，很有可能成为下一世纪的先进国家”,“纳米技术未来的应用将远超过计算机工业”。 “纳米科技将对人类产生深远影响，甚至改变人们的传统思维方式和生活方式”。,2 绿色化学,绿色化学是20世纪90年代出现的一个多学科交叉的研究领域，其目标为开发可以消除或减少有害物质的使用与生产的环境无害化学技术，是从源头上防治污染的科学方法，也是使化工生产可持续发展的途径，已成为国际科研的前沿与未来化学发展的主要方向。,什么是绿色化学? 绿色化学是研究从源头消除污染的一门学科，其内容包括新设计或重新设计化学合成，制备方法来根除污染源，研究最理想环境污染防治方法的一门学科。,绿色化学已成为当前化学研究的热点和前沿，而且是21世纪化学发展的主要方向之一。目前在这方面的研究主要是围绕化学反应、原料、催化剂、溶剂和产品的绿色化展开 。,1 化学反应中的新概念-原子经济反应,例： A+B C+D （1） C为目标产物，D为有害物质或无害物质但是副产物，要力争使反应（1）式变为A+B C，是绿色化学目标。 计算公式：原子经济性或原子利用率（%）=（被利用原子的质量/反应中所使用全部反应物分子的质量）100%,CH3-CH=CH2 + CO + H2 CH3-CH2-CH2-CHO + CH3-CH-CHO CH3,目前生产存在的问题： A是目标产物，B物虽然不是有毒害的物质，但是附加值比较低。 催化剂铑的流失，环境污染，浪费资源，合理使用资源。 溶剂为甲苯或环己烷。,超临界流体兼有气体和液体的性质 超临界流体作为介于气体和液体之间的一种特殊的流体，其性质也介于气体和液体之间，具有气体和液体的双重特点。,由上表知，SCF与一般液体溶剂相比，除密度外，在传递性质方面也有优势。SCF除了具有与液体相近的密度外，其粘度却与气体接近，比液体小10倍，自扩散系数比液体大近100倍，比气体略低，因此其传递和渗透性比一般溶剂要好。,超临界二氧化碳流体的经济性、 绿色性和广泛应用性;,不同反应工艺示意图,均相反应,两相反应,超临界反应,2 合理利用资源，是可持续发展的战略方针。,能源、太阳能、风，水天然气 化工资源使用发展过程。 煤 石油 石油资源枯竭 19001996年 第一阶段煤作主要化工原料 含两次世界大战能源利用 19601999年 第二阶段石油化工年代 2020年石油资源枯竭 煤的化学组成： H:C1.8,我国煤储存量10024.9亿吨 现已开发25%。 而是贫油国家，2000年我国进口石油7000万吨，耗资250300亿美金。 世界上天然气储量达140万亿立方米，我国也是天然气产量丰富的国家。 寻找一个从煤或天然气为原料制备化工产品的合成路线，以代替石油，解石油资源短缺之急，对于能源安全，合理使用资源有重要意义，是保护人类资源可持续发展的战略方针。,煤直接液化 生成汽油、煤油、石蜡,煤的间接液化,煤 合成气（CO+H2） 乙烯、丙烯、其他 天然气,典型原子经济反应,3 绿色化学产生是社会进步、文明的标志, 居里及居里夫人为例 20世纪是科学技术迅猛发展的社会，特别是20世纪60年代石油资源广泛应用，石油化工产业迅速发展。但是同时也给人类带来灾难。,催化剂在绿色化学充当重要的角色。 工业上80%以上的产品是依赖于催化剂和催化过程实现的。 公元前使用的催化剂是酶催化剂。 合成氨催化剂的诞生揭开了现代化农业的序幕，满足了地球上日益人口增加的粮食问题。 N2 + 3H2 2NH3,历史的教训 上个世纪是化工行业 迅速发展的时代，也是给 人类带来灾难最严重的年代。,20世纪中期重要的化工原料是煤 HgSO4 大海 CH3-Hg 鱼 人食用 水俣病,煤 CaC C2H2 CH3CHO,HgSO4,在1984年12月3日凌晨在印度美国联碳公司的农药厂，采用光气生产异氰酸甲酸，45T光气泄漏40分钟，32万人中毒，2500人死亡，6万人严重中毒，最后死亡人数达4000人，是世界最惨的化工事故。,2000年1月30日，罗马尼亚一家工厂的氰化物泄漏到了多瑙河一支流，并迅速汇入多瑙河，向下游逐渐扩散，造成鱼类大量死亡，河水不能饮用，严重破坏多瑙河流域的生态环境，是邻国的匈牙利、南斯拉夫等国深受其害。,随着人类生活水平的提高，对客观事物的认识的加深，科学技术的发展，人类越来越关注自己的生存环境，注重人类自身的活动和大自然的协调。在这样的背景下，采用绿色化学和化工技术，改造传统的环境不友好的工艺过程，具有十分重要的意义。,首先是原料的绿色化 用二