年产20万吨聚对苯二甲酸乙二醇酯设计.doc

I 年产年产 20 万吨聚对苯二甲酸乙二醇酯工艺设计万吨聚对苯二甲酸乙二醇酯工艺设计 目 录 前前 言言 6 6 1 1 概述概述 7 7 1.1 基本概念7 1.2 聚酯产品规格3 1.3 国内外聚酯生产现状3 1.4 全球聚酯发展与展望4 1.5 聚酯的应用5 2.2. PETPET 简介简介 6 6 2.1 结构与性能6 2.1.1 原料性能指标6 2.1.2 PET 结构及性能9 2.2 合成 PET 的副反应 10 3.3. PETPET 生产工艺及工艺路线的选择生产工艺及工艺路线的选择 1212 3.1 合成原理及路线 12 3.1.1 合成原理 12 3.1.2 合成路线 12 3.2PET 生产工艺流程15 3.2.1 连续缩聚 16 3.2.2 间歇缩聚 16 3.3 合成路线的选择及流程简述 16 3.4 世界主要生产技术 17 3.5 PET 生产工艺条件 18 3.5.1 催化剂 18 3.5.2 稳定剂 18 II 3.5.3 缩聚反应的温度与时间 18 3.5.4 缩聚反应的压力 19 3.5.5 搅拌的影响 19 3.5.6 其他添加剂 20 3.5.7 总结 20 3.6 影响聚酯切片质量的因素 20 3.6.1 EG/PTA 投料比 21 3.6.2 反应温度 21 3.6.3 酯化反应时间 21 3.6.4 缩聚反应釜的真空度 21 3.6.5 缩聚反应温度 21 3.6.6 缩聚反应时间 21 3.6.7 凝聚粒子 22 4 4 物料衡算物料衡算 2323 4.1 物料平衡关系 23 4.2 物料发生的化学与物理化学变化 23 4.2.1 化学变化 23 4.2.2 物理化学变化（相变化） 24 4.3 其它数据 24 4.4 计算过程 26 4.5 物料平衡结果总汇 31 5 5 能量衡算能量衡算 3434 5.1 主要反应条件 34 6 6 非标准设备的计算及定型设备的选型非标准设备的计算及定型设备的选型 3535 6.1 聚酯反应器的选型原理 36 6.2 第一酯化反应器 37 6.2.1 反应器体积 37 6.2.2 搅拌装置的设计 39 III 7 7 工艺管道的计算工艺管道的计算 3939 7.1 EG 进料管的选型39 7.2 水蒸气排放管的选型 40 8 8 聚酯生产的三废处理及废料回收聚酯生产的三废处理及废料回收 4040 8.1 聚酯生产的三废处理 40 8.2 聚酯废料的回收 41 8.2.1 传统的化学回收技术 42 8.2.2 聚酯回收技术进展 42 8.2.3 聚酯回收市场及工业前景分析 44 9 9 聚酯生产中的节能措施与安全防范聚酯生产中的节能措施与安全防范 4545 9.1 六种节能技术在聚酯生产中的应用 45 9.1.1 冷凝液回用 45 9.1.2 使用氧气尾气输送对苯二甲酸 46 9.1.3 优化工艺降低反应水中乙二醇（EG）含量47 9.1.4 EG 回用 47 9.1.5 热媒炉“油”改“气”47 9.1.6 聚酯装置碱洗技术48 9.2 安全防范 48 9.2.1 防火防爆 48 9.2.2 防毒49 9.2.3 防烫伤49 9.2.4 防辐射49 1010 技术经济初步分析核算技术经济初步分析核算 5050 1111 计算机模拟过程计算机模拟过程 5252 11.1.画出流程图 52 11.2.基本设置 52 11.3.定义组分 52 11.4.定义聚合物的连段结构 53 IV 11.5.聚合物属性的定义 53 11.6.定义低聚物 54 11.7.热力学方法的选择 54 11.8.输入进料数据 54 11.9.输入反应器数据 55 11.10.反应基团定义 55 11.11.定义反应速率常数 56 11.12.给每个反应定义反应速率常数 56 11.13 计算结果 57 参考文献参考文献 5858 致致 谢谢 5959 1 前前 言言 聚酯是热塑性饱和聚酯的总称，它包括 PET、PEN、PCT 及其共聚物等。其中 PET 是开发最早、产量最大、应用最广的聚酯。聚对苯二甲酸乙二醇酯，英文名 polyethylene terephthalate (简称 PET)，1941 年由英国的 J.R.Whenfield 和 J.T.Dikson 采用 乙二醇与对苯二甲酸直接酯化缩聚而得。最初是作为合成纤维的原料而开发的，1950 年， 美国 Du Pont 公司以它为原料，首次开发了聚酯纤维。 然而当时对苯二甲酸的精制工艺尚未工业化，首先工业化的是对苯二甲酚二甲酯 （DMT）生产工艺，因此直到 20 世纪 60 年代中期，DMT 一直是 PET 生产的主要原料。 随着高纯度对苯二甲酸（PTA）工艺的不断发展，它逐渐替代了 DMT 成为生产 PET 的原料。采用高纯度的 PTA 不需回收，也不用回收甲醇，而且还有一个优点就是 预聚合物的酯化过程比酯交换反应快得多，酯交换反应是由 DMT 作原料生产 PET 的第 一步反应。 聚酯的用途可分为纤维和非纤维两大类。聚酯开发初期主要用于制造合成纤维（占 PET 消耗量的 70左右） ，以聚酯为原料生产的聚酯纤维因其极佳的纺用性能，能很好 地替代天然纤维中的棉花、羊毛、真丝、麻类纤维等，其用量很快超过尼龙纤维，成为 合成纤维的主导产品。 自从 PET 商品化以来，非纤维方面由于廉价的原料以及所制的薄膜和容器具有诸 多优点，如质轻、透明、容易重新密封，因而其使用领域日益扩大，用量亦越来越大， 成为塑料包装中用量增长最快的树脂。目前世界上每年仅 PET 瓶消费树脂就高达 300 万吨以上，大部分作为一次性包装使用。近几年来，随着人们生活水平的不断改善，和 消费水平的日益提高，对塑料包装的高性能、多功能性及环境保护性的要求也越来越高。 近几十年来，由于聚酯在纤维和非纤维领域的发展都较快，需求日益扩大，因此在 世界范围内，尤其是亚洲地区的聚酯生产飞速发展，同时也促进和带动聚酯上下游产业 的成长。 2 年产 8 万吨的聚乙烯醇聚合工段的工艺设计 - 3 - 1 概述 1.1 基本概念 高分子化合物（macromolcular compound）：是由成千上万个原子通过化 学键连接而成的高分子（macromolecule）所组成的化合物，简称为聚合物1。 聚酯：是指高分子主链上具有重复羰酯结构的树脂状高聚物，由二元酸或 二元醇与二元或多元酸缩聚而成。有聚酯树脂，聚酯纤维和聚酯橡胶等。 按 所用酸不同，又可分为饱和聚酯和不饱和聚酯。 饱和聚酯：是饱和二元酸和二元醇经缩聚反应而得，是在大分子主链上含 有许多酯键的一大类聚合物。饱和聚酯通常指的是聚对苯二甲酸乙二醇酯 （polyethlene terephthalate，PET） ，聚对苯二甲酸丁二醇酯（polybntylene terephthalate，PBT） ，聚萘二甲酸乙二酯（polyethylene naphthalate，PEN） 。 不饱和聚酯：是含有碳碳双键的线性共聚物，在有游离基引发剂存在条件 下，这些双键可以进一步聚合。这种共聚酯通常是由一个饱和二元羧酸或其酸 酐，一个不饱和二元羧酸或其酸酐和一个或多个二元醇生产的。 高聚物按用途可分为塑料、橡胶、纤维、涂料、黏合剂、离子交换树脂等， 其中前三种成为三大合成材料。 纤维（fiber）：弹性模数较大（约 1091010 N/m2） ；受力时形变较小（百 分之几到二十） ；纤维大分子沿轴向按一定规则排列，长径比大；在较广泛的 温度范围内（501500C） ，机械性能变化不大。常用的合成纤维有尼龙、涤 纶、丙纶、维尼纶等。 橡胶（rubber）：弹性模数小（约 105106N/m2） ；室温下，在很小外力作 用下，能产生很大形变（可达 1000） ，即弹性高；除去外力后，能迅速恢复 原状。常见的橡胶有天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、硅橡胶等。 塑料（plastics）：弹性模数介于纤维和橡胶之间（约 107108N/m2） ；当 温度稍高时，受力形变可达百分之几十至几百，部分形变可逆，部分形变不可 逆；弹性模数，黏度等物理性能与温度的变化直接关系，反映出塑性行为，根 据塑料受热时的不同，可以将塑料分为热塑性塑料和热固性塑料两大类型。 三大合成塑料有时很难区分，某些高聚物即可以作橡胶使用也可以作塑料 年产 8 万吨的聚乙烯醇聚合工段的工艺设计 - 4 - 或纤维使用。如尼龙、涤纶即可以作工程塑料，这完全取决于加工过程。 缩聚反应（polycondensation reaction）：是在聚合过程中，除形成聚合 物外，同时还有低分子副产物产生的反应。其产物称为缩聚物。实质是官能团 之间的多次重复的缩合反应，并在缩聚物中保留官能团的特征，如酯键、醚键 等。所以，大部分缩聚物是杂键高聚物。容易被水、醇、酸等药品水解、醇解、 酸解。 缩聚反应依据不同的原则进行分类，常见的有如下几种：按反应热力学的 特征分平衡缩聚和不平衡缩聚；按所生成产物的结构分线型缩聚和体型缩聚； 按参加反应单体的种类分均缩聚、异缩聚（又称混缩聚）和共缩聚；按在反应 中生成的键合基团（特征基团）分聚酯化反应、聚醚化反应、聚氨酯化反应等 反应。 酯化反应：端羧基和端羟基在一定条件下，生成酯基和水的反应。 1.2 聚酯产品规格 PET 树脂分为标准级与工程级两类。 标准级中有用于拉伸吹塑成型用的，又分为无色的、绿色的、琥珀色的。 无色树脂又按特性黏度分几档，结晶速率较慢的适用于较宽的加工条件，可以 生产高质量的饮料瓶。 1.3 国内外聚酯生产现状 据国家统计局统计，2004 年 111 月全国累计生产聚酯切片及熔体 750.17 万吨. 我国聚酯的生产起步较晚，20 世纪 70 年代开始形成上海、天津、辽阳 等生产基地，20 世纪 80 年代国产间歇式、半连续的小聚酯生产装置建设较多， 据统计已有 110 家以上。资料表明，全国 93 家较大聚酯生产厂总聚酯生产能 力已由 1997 年 334 万 t/a 增加到 2000 年 676 万 t/a，2001 年底约达到 730 万 t/a。2002 年我国聚酯生产能力同比增加 200 万 t/a 以上，一举突破 1000 万 t/a 大关，达到 1100 万 t/a，占世界聚酯总生产能力的 1/4 以上，居世界聚酯生产 的首位。2003 和 2004 年我国聚酯生产能力分别达到 1438 万 t/a 和 1600 万 t/a。 年产 8 万吨的聚乙烯醇聚合工段的工艺设计 - 5 - 主要聚酯生产企业集中在中国石化和中国石油两大集团公司。中国石化 2001 年聚酯产量达到 202.97 万 t，占全国总产量的 69.2 %。中国石油 2001 年 产量为 46.61 万 t，占全国总产量的 15.9 。目前主要的 40 多家聚酯生产企业， 2001 年产量在 1 万 t 以上的企业有 29 家，在 10 万 t 以上的企业有 9 家，在 30 万 t 以上的企业有 4 家。仪征化纤公司是目前我国聚酯生产能力和产量最大的 企业，2001 年聚酯产量达到 110.85 万 t，占全国总产量的 37.8，已成为世界 十大聚酯生产企业之一；其次是辽阳石化公司，2001 年产量 40.75 万 t，占 13.9；上海石化公司居第三位，2001 年产量为 38.35 万 t，占 13.1 。2002 年上海石化公司产量达到 42 万 t，辽阳石油化纤公司达 40 万 t，洛阳石化公司 达 22 万 t，天津石化公司达 21 万 t，2003 年我国共有 100 多家聚酯生产企业， 其中小聚酯（指采用间隙法生产工艺的装置）企业有近 70 家，为大聚酯企业 总数的 2 倍多，而产能约占全国总生产能力的 32。 1999 年至今，我国民营聚酯企业激增，聚酯生产能力急剧膨胀。到 2002 年底，民营企业的聚酯生产能力已占我国总生产能力的 40 %左右，目前纤维 级聚酯已出现生产能力相对过剩的状况。近年我国聚酯生产能力大幅度增长， 产量也同步上升，产量和增长幅度己远超过美国，居世界首位。2002 年聚酯表 观消费量已达 786.9 万 t。因近年国内聚酯树脂和涤纶产品需求量较大，每年 进口总量均在 100 万 t 以上。2005 年我国聚酯生产能力分别达到 1696 万 t，聚 酯产量将分别达到 1253 万 t。占世界总产量比例将从 1995 年 9 %、2002 年 25 %提 高到 2005 年 27 %。预计到 2010 年在世界十大聚酯生产商中，中国将至少占 有 23 家。 根据报导，聚酯纤维产品的市场竞争已日趋激烈。从国际化学纤维市场的 发展趋势来看，美国、西欧和日本生产量呈现下降趋势，主要原因是他们放弃 了产量高、附加价值低、生产过程中环境污染严重的大宗产品的生产，继而转 向高层次、高技术及高附加价值产品的开发与生产。并把技术含量低的大宗货 生产技术转到中国大陆、台湾、韩国及东南亚各国，使国际聚酯生产能力呈现 东移现象。 目前亚洲已成为世界聚酯生产中心，并主要集中在日本、韩国和台 湾等地。日本化学纤维工业有着较长的发展历史，长期的科技投入已积累了雄 厚的产品开发基础。因此，近年来日本化学纤维工业的结构调整取得了实际效 果。目前，日本已经很少生产普通品种的化学纤维产品，他们在中国大陆和印 年产 8 万吨的聚乙烯醇聚合工段的工艺设计 - 6 - 尼、泰国等发展中国家建立独资或合资企业生产大宗产品，而在本土开发和生 产高技术含量、高附加价值的差别化、功能性化学纤维产品，这些高品质、 高 价值产品的研究和开发为日本化学纤维工业注入了活力，并已经成为韩国和台 湾等地化学纤维业者竞相效仿的对手而紧紧追赶。 韩国为了保持韩国化学纤维 产品的竞争力，韩国政府组织学术界和产业界共同制定了改善化学纤维结构的 计划。根据这个计划，着重推进生产设施的自动化和省力化，增加了技术开发 投资，追求产品的高级化和多样化，为了取得更好的效果，韩国选择附加价值 大、技术差距大的染色加工业为突破口，给予战略上的支援。预计 2007 年韩 国的出口将达 300 亿美元，占世界市场的 9，如果这个目标能够实现，韩国 将进入化学纤维先进国家行列。 台湾为了提高化学纤维的竞争能力，已经从以 往以量取胜及低成本策略调整为以新纤维开发及少量多样快速反应的纺织品为 主、求质不求量的生产策略，并逐渐导向非纺织品生产领域。各个化学纤维企 业均利用高科技手段开发新型化学纤维，他们的发展方向是“新原料、新纱线、 新布料”，这一策略确立了台湾在亚洲化学纤维的地位。 1.4 全球聚酯发展与展望 近来，随着生产能力的过剩和毛利的下降，聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET）已经显示了快速商品化的迹象。据有关人士分析，未来几年全球 PET 市场的需求增长仍然看好，但生产毛利并不好看。 PET 是一种热塑性工程材料，曾经以较高的生产利润成为石油化工业的宠 儿。每年以两位数的速率快速增长，在过去的十年中它的增长速度超过了其他 任何塑料产品，在全球塑料市场需求的份额也由 3%增长到 6。 根据 CMAI 的一份分析报告指出，未来五年，全球 PET 市场需求将以每 年接近 10%的速度快速增长。全球每年将新增 100 万吨的 PET 的需求量。亚 洲和欧洲的增长速度将超过美洲，到 2007 年，这两个地区的 PET 需求总量将 超过美洲。 1.5 聚酯的应用2 自从聚酯及其产品被开发出来以后，由于它具有多种优良特性，倍受人们 年产 8 万吨的聚乙烯醇聚合工段的工艺设计 - 7 - 的亲睐。 聚酯的用途可分为纤维和非纤维两大类。聚酯开发初期主要用于制造合成 纤维(占 PET 消耗量的 70左右)，以聚酯为原料生产的聚酯纤维因其极佳的纺 用性能，能很好地替代天然纤维中的棉花、羊毛、真丝、麻类纤维等，其用量 很快超过尼龙纤维，成为合成纤维中的主导产品。 聚酯的非纤维应用包括薄膜、容器和工程塑料。聚酯非纤维应用的主要领 域是制造充装饮料、食品等的包装容器。由于聚酯有较好的结晶性、刚性和强 度，对非极性气体的阻隔性高，耐蠕变性和尺寸稳定性好，线膨胀系数小，这 些优良性能使其很适用于做包装材料。与玻璃瓶和一般的塑料瓶相比，聚酯瓶 具有透明性好，易于回收，力学强度高，耐化学腐蚀等优点。 聚酯的另一大非纤维应用是生产聚酯薄膜，聚酯薄膜具有良好的热稳定性、 尺寸稳定性、防潮性、耐化学性、阻隔性和较高的透明度及硬度，且易于运输， 因此聚酯薄膜可用作包装、印刷、磁记录、感光、绝缘材料等，其中尤以食品 包装用途最为广泛。另外，根据对产品性能的要求，通过复合等措施，聚酯薄 膜的性能还能有进一步的改进。 此外，聚酯还作为工程塑料，用于电子、电器等领域，如做接插件、仪表 壳、热风口罩等。 聚酯非纤维应用发展很快，其中尤以包装容器的发展引人注目现在大约 20以上的 PET 用作包装材料，且有上升的趋势。包装已成为 PET 的第二大 应用领域，仅次于合成纤维。 近几十年来，由于聚酯在纤维和非纤维领域的发展都较快、需求日益扩大， 因此在世界范围内，尤其是在亚洲地区的聚酯生产飞速发展，同时也促进和带 动聚酯上下游产业的成长。 1.6 PET 简介 1.6.1 原料性能指标 PET 聚酯可由乙二醇和对苯二甲酸反应而得，也可由乙二醇与对苯二甲酸 二甲酯反应而得，但较为常见的方法还是用乙二醇与对苯二甲酸缩聚制得。 对苯二甲酸的结构式为： 年产 8 万吨的聚乙烯醇聚合工段的工艺设计 - 8 - COOHHOOC 对苯二甲酸是芳香族二元羧酸的一种，在常温下，外观为白色晶体，无毒， 易燃。稍溶于水，不溶于氯仿、乙醚、醋酸，能溶于碱。物性常数如下： 相对分子质量 166.13 相对密度 1.55 熔点 384421 升华点 402 自然点 680 升华热 98.4kJ/mol 燃烧热 3227.8kJ/mol 生产二甲酸的方法较多，就是现在使用的方法也还在不断改进，主要的方 法有下面三种2。 （1）对二甲苯高温氧化法（Amoco 法美印第安纳标准石油公司，SD 法或 M.C 法美国 Mid-Century 公司的 A.Saffer 和 R.S.Barker 发明） 其反应如下： CH3 CH3 +3O2 COOH COOH +H2O 此法收率为 90%95，其工艺流程较简单，设备数量少，占地小，投资 少，在世界上聚酯原料产量的第一位，且可制成精 PTA 用于直接酯化。但溴 化物及醋酸对设备腐蚀严重，需用钛材或衬钛。 （2） 对二甲苯低温氧化法（Mobil 法，Kodak-Eastman 法和东丽法） 为了进一步改革对二甲苯高温氧化法，采用氧化促进剂进行氧化，以醋酸 为溶剂，醋酸钴作催化剂，在 100150 下进行氧化，不用钛材，但工艺流 程较复杂，设备台数多。 Mobil 法使用的氧化促进剂为甲乙酮，压力为 15atm，时间为 2h，收率为 年产 8 万吨的聚乙烯醇聚合工段的工艺设计 - 9 - 98。 Eastman 法采用乙醛为氧化促进剂，压力 10kg/cm2，收率为 95。 东丽法用三聚乙醛做氧化催进剂，压力 2835kg/cm2，收率为 95。 （3） 对二甲苯分段氧化法（Hercules-Witten 法） 整个工艺过程为二步氧化和二步酯化，又称四步法，反应式如下： CH3 CH3 O2 COOH COOH CH3OH COOCH3 CH3 O2 COOCH3 COOH CH3OH COOCH3 COOCH3 HOOC 对苯二甲酸二甲酯的结构式为： COOCH3H3COOC 对苯二甲酸二甲酯是芳香族的一种，在常温下，外观为白色晶体粉末，无 毒、易燃，其蒸汽或粉尘与空气混合至一定比例，能发生爆炸。物性常数如下： 相对分子质量 194.18 相对密度 1.065 熔点 140.65 沸点 288 纯度 99.9 对苯二甲酸二甲酯由对苯二甲酸与甲醇酯化，然后经重结晶或真空蒸馏制 得。 乙二醇的结构式为： HOCH2CH2OH 乙二醇为无色微粘稠液体。具有较强的吸湿性，有醇味但不能饮用。可以 和水、醇、醛、吡啶等混溶，微溶于乙醚。其物性常数如下： 相对分子质量 62.07 熔点 13 沸点 197.6 年产 8 万吨的聚乙烯醇聚合工段的工艺设计 - 10 - 闪点(开口) 116 相对密度 1.1154 黏度(20oC) 20.93 折射率 1.4316 膨胀系数 0.00062 介电常数 38.66 乙二醇主要由环氧乙烷水合制得。 H2C CH2 O2 CH2 HOCH2CH2OH CH2 O 其中直接酯化聚酯法对对苯二甲酸和乙二醇的质量要求如（表 1） 。 表表 1 1 直接酯化聚酯法对对苯二甲酸和乙二醇的质量指标直接酯化聚酯法对对苯二甲酸和乙二醇的质量指标 Table 1 Direct esterification of terephthalic acid and ethylene glycol polyester method of quality indicators 原料原料性能性能单位单位指标指标 纯度 酸值 %(质量) mg KOH/g 对甲苯甲酸含量 L/L 对苯二甲酸 乙二醇 4-羧基苯甲醛含量 湿度 金属含量 离子含量 灰分 相对密度 沸点 二缩、三缩乙二醇 水分 铁离子含量 乙酸含量 醛含量 L/L %(质量) L/L L/L L/L %(质量) %(质量) L/L %(质量) L/L 99.96 675 60100 510 0.1 67 12 10 1.11301.1136 1400.7 0.05 0.1 1.0 0.005 30 年产 8 万吨的聚乙烯醇聚合工段的工艺设计 - 11 - 外观无色透明 1.6.2 PET 结构及性能 PET 分子可表示为： H OCH2CH2OOCH2CH2OH C C O O n 若原料中不含有官能度 =3 的杂质，或合成时不发生副反应而支化，则 PET 大分子是具有对称性芳环结构的线型大分子。由于分子中 CC 键的内旋 转，PET 分子中可有两种构象，即有顺式（无 定形）和反式（结晶态）两种。 C O CH2CH2 O C O O 顺式（重复周期为 1.09nm） 年产 8 万吨的聚乙烯醇聚合工段的工艺设计 - 12 - C O CH2 CH2 O C O O 反式（重复周期为 1.075nm） （其能量低于顺式构象） 这种大分子长链既对称，又规整，所有的苯环几乎处于同一平面上，且沿 着分子长链方向拉伸时能互相平行排列，故能紧密敛集而易于结晶。 聚酯产品质量指标 表表 2 2 聚酯切片的质量指标聚酯切片的质量指标 Table 2 Polyester chip quality index 序号序号项项 目目单单 位位指指 标标 1特性黏度（在 20苯酚/四氧乙烷 1：1，0.5溶液中测得）0.07 2黏度波动范围0.01 3相对黏度（在 20，1间甲苯酸中测得）1.64 +1.5 4熔点 260 -1.0 5TiO2含量（相对于消光剂 0.4）0.405 6端羧基（COOH）mval/kg28 7二甘醇（DEG）wt1.1 色相（用 DUPONT 法测定）L82 Lb+3.5 9水含量（切片）wt0.4 10 11 12 灰分（不含 TiO2） 凝聚粒子10m 510m 铁含量 wt 个/mg 个/mg ppm 0.04 无 0.4 3 1.6.3 合成 PET 的副反应1 年产 8 万吨的聚乙烯醇聚合工段的工艺设计 - 13 - PET 合成采用高纯度对苯二甲酸（PTA）与乙二醇（EG）为原料，经过酯 化反应阶段和缩聚反应阶段生成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET） 。 缩聚反应过程总是通过一定的方法实现的。目前工业上广泛采用的有熔融 缩聚、溶液缩聚和界面缩聚等方法。PET 的合成采用的是熔融缩聚，即在反应 中不加溶剂，使反应温度在原料单体和缩聚产物熔化温度以上（一般高于熔点 1025）进行的缩聚反应。熔融缩聚法的特点是反应温度高（一般在 200 以上） 。温度高有利于提高反应速率和低分子副产物的排除。此法一般用于室 温下反应速率很小的可逆缩聚反应。熔融缩聚生产工艺简单，由于不需要溶剂， 减少了溶剂蒸发的损失和省去回收溶剂的工序，减少污染，有利于降低成本。 由于反应为可逆平衡，在生成大分子的同时，还有若干副反应产生，这些 可看作逆反应，PET 合成的副反应可分以下三个方面： （1）单体或低聚物的环化反应 环化物的含量温度的升高而增加。往往生成通式为 的环化物（n 一般为 2） 。当温度有 210升到 340时，其含量由 1增加到 5。 （2）单体的副反应 由于熔融缩聚的反应温度较高，在缩聚过程中常发生各种各样的副反应。 a. 单体乙二醇形成二氧六环 2HOCH2CH2OHOO H2C CH2 +2H2O H2CCH2 温度越高，反应越明显。 b. 乙二醇的脱水反应 C O C O O(CH2)2O n C O C O O(CH2)2O 年产 8 万吨的聚乙烯醇聚合工段的工艺设计 - 14 - HOCH2CH2OHCH3C O H + H2O 如果催化剂为醋酸锌，此种反应更为明显。 此外，乙二醇还可进行二聚反应。 而二元羧酸单体，在反应温度较高时也会发生脱羧反应。 （3）聚合物的副反应 a 大分子链端基的裂解与环状齐聚物的形成 COOCH2CH2OHCOOH + CH3CHO 2COOCH2CH2OH C O OC O +HO(CH2)2O(CH2)2OH HO(CH2)2O(CH2)OHCH2CHO(CH2)OH + H2O CH2=CHO(CH2)2OH2CH3CHO 由于大分子链中酯键的裂解作用，或分子内、分子外的酯交换作用，使缩 聚过程中生成环状齐聚物。 OC O COCH2CH2OC O OC O C O COCH2CH2OH O OCH2CH2OH + O C O C O CH CH2OH OC O OCH2CH2 C O O b 大分子链的热裂解与链交换作用 PET 大分子链中的酯基（）能与体系中存在的水、酸、醇等 CO O 进行裂解反应，且链节之间进行交换。这种酯键的热裂解反应是一种亲电子的 年产 8 万吨的聚乙烯醇聚合工段的工艺设计 - 15 - 异裂反应，羧基上的氧原子向位于酯键 位的氢原子进攻，形成羧基和烯烃， 这种热裂解反应可在任意位置的酯键上发生。 COOCH2CH2OOC COOCH CH2 +HOOC 故，为防止这类副反应，必须在无氧及惰性气体保护下进行缩聚反应。另外， 还可添加稳定剂等添加剂，以提高其热稳定性。 2. PET 生产工艺及工艺路线的选择 2.1 合成原理及路线2 2.1.1 合成原理 用精制后的对苯二甲酸双羟乙酯或它与苯甲酸混合的反应物进行缩聚反应， 分离出乙二醇后即得聚对苯二甲酸乙二醇酯，其反应如下： (n+1)HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH Sb2O3 HOCH2CH2OOCCO OCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH+nHOCH2CH2OH n 2.1.2 合成路线 PET 可由单体对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）经缩聚反应而成。工业 生产中，按其合成路线可分三种。 （1）直缩法 PTA与 EG 直接酯化生成对苯二甲酸二乙二醇酯（或称对苯二甲酸双羟 年产 8 万吨的聚乙烯醇聚合工段的工艺设计 - 16 - 乙酯，简称 BHET） ，再由 BHET 经缩聚反应得 PET，其反应如下： 2HOCH2CH2OH+HOOC COOH HOCH2CH2OC O C O OCH2CH2OH +2H2O nBHET HOCH2CH2OCC O O OCH2CH2OH+n 1 HOCH2CH2OH n 此法是先直接酯化再缩聚，故称直缩法。用高纯度的对苯二甲酸与乙二醇 反应，可省去对苯二甲酸二甲酯的制造和精制及甲醇的回收，因而成本有所降 低。1956 年开始研究此法，于 1963 年开始工业化生产。 对苯二甲酸与乙二醇的混合物不象对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的混合物， 后者为一均匀溶液，前者为浆状物。要将这种浆状物混合均匀并加热反应很困 难的，且在高温下 PTA 易升华，不但反应速度缓慢，还易产生醚化反应。为 使浆状物混合良好，往往加入过量的乙二醇，这样又会加速醚化反应，结果使 所得聚合物质量低劣。因而直接酯化法的关键在于：解决浆状物的混合问题； 提高反应速度，使其达到工业生产的要求；抑制醚化反应。 （2）酯交换法 早期生产的单体 PTA 纯度不高，又不易提纯，不能由直接法制得质量合 格的 PET。因而将纯度不高的 PTA 先与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯 （DMT） ，后者较易提纯。再由 EG 与高纯度的 DMT（99.9）进行酯交换 反应生成 BHET，随后缩聚成 PET，其反应如下： 2CH2OH+HOOC COOHCHO CC O OCH3+2H2O O （DMT） 年产 8 万吨的聚乙烯醇聚合工段的工艺设计 - 17 - CH3OC O C O OCH3+2H2O CH2CH2OH BHET+2CH3OH （DMT） （EG） BHET PET 因合成过程中必须经过酯交换反应，工业中称此法为酯交换法。 BHET 合成是在催化剂存在下进行的，催化剂多为乙酸锌、乙酸锰或乙酸 钴，或者与三氧化锑混合使用，催化剂用量为 0.010.05（DMT 重） 。 在生产中，先将乙二醇加入溶解釜中，然后加入 DMT，EG：DMT=1：2.5（mol） ，溶解温度为 150160，EG 过量可促使酯 交换反应进行完全。当物料完全溶解后用泵溶液输送至酯交换釜，同时加入催 化剂。加料完毕后升温到 180190，甲醇在 170左右开始蒸出。在酯交换 过程中应通入氮气保护以防止氧化。当甲醇馏出量为理论的 8595时，就 可认为酯交换反应完毕，时间约为 36 小时。当温度上升到 260280时即 达反应终点。 （3）环氧乙烷加成法 因为乙二醇是由环氧乙烷制成的，若由环氧乙烷（EO）与 PTA 直接加成 得 BHET，再缩聚成 PET。这个方法称为环氧乙烷法，反应步骤如下： HOOCCOOH+2H2CCH2 O BHET PET （PTA） （EO） 此法可省去由 EO 制取乙二醇这一个步骤，故成本低，而反应又快，优于 直缩法。但因 EO 易于开环生成聚醚，反应热大（约 100kJ/mol） ，EO 易热分 解，又 EO 在常温下为气体，运输及贮存都较困难，故此法尚未大规模采用。 在三种合成路线中，酯交换聚酯法和直接酯化法现在依然是合成聚酯的两 大主要工艺路线，其生产过程（如图 1）所示。 PTAEGDMT（液体） DMT（固体） PTA 料仓EG 单批DMT 槽料仓 年产 8 万吨的聚乙烯醇聚合工段的工艺设计 - 18 - 图 1 酯交换和直接酯化聚酯法工艺路线的生产 Figure 1 The ester exchange and direct esterification polyester method of production process route 酯交换聚酯路线是传统的方法，因工艺技术成熟，所以至今在工业生产中 仍占有相当的地位。直接酯化路线虽起步较晚，但与酯交换聚酯路线相比，因 浆料混合器熔化槽 水分馏塔 水 酯化酯交换甲醇分馏塔 预缩聚 中等黏度缩聚 排出蒸汽冷凝 甲醇 废乙二醇 结晶干燥 熔融挤压机 造粒 结晶 高黏度的最终反应器 固相缩聚成型 纺丝长丝加工成型中黏度切片料仓高黏度切片料仓成型纺丝拉伸 短纤维织物和工业用丝薄膜片基瓶子容器塑料高强度纱线 年产 8 万吨的聚乙烯醇聚合工段的工艺设计 - 19 - 具有消耗定额低，乙二醇配料比低，无甲醇回收，生产控制稳定，流程短，投 资低等优点，而发展迅速。目前国内引进的聚酯装置多以后者为主，其生产能 力 1997 年就已达到 1.52Mt/a。 综合以上特点，本设计采用直接酯化法合成。 2.2 PET 生产工艺流程 PET 生产的工艺流程可分为间歇法、连续法和半连续法。间歇法比较简单， 主要是一个酯化（或酯交换）反应器及一个缩聚反应器组成；而连续法，则由 很多个反应器串联而成，最终产品 PET 可连续不断地送去铸带、切拉，或直 接纺丝。连续式所得产品质量稳定，适合大批量生产。我国几个大的石化公司 如：上海金山石化公司、北京燕山石化总公司等均采用连续缩聚。也有人研究 并开发了半连续法，即在酯化和缩聚两个过程之间设一个中间贮存糟，酯化后 得到的 BHET 可存放于此槽中，定时定量的送入间歇缩聚反应器中进行缩聚。 一个中间槽可配几个缩聚反应器，故此法适宜生产多品种 PET 的需求。 2.2.1 连续缩聚 一般可分为三段：第一段是除去酯化或酯交换反应中多余或产生的乙二醇； 第二段是低聚合度物料缩聚，这时物料黏度较低，设备可以用釜式、塔式（容 量板塔）和卧式反应器，设备容量较大，要求物料接触充分，加热均匀，不堵 塞、不返料，采用二级蒸汽喷射泵抽真空，一般称这一阶段为预缩聚。辽宁石 化总公司的预缩聚结构较特殊，有 12 块塔板，塔板上有热油盘管，加热均匀， 无返料，副反应少；第三段是在高真空下进行的缩聚，称后缩聚，此时进入后 缩聚釜的物料黏度较大（反应后期已达 200Pas 以上） ，设备的结构较新，以利 于小分子副产物排除。尽量使物料呈 活塞流动，不发生返混现象。防止物料滞留、局部过热降解，影响产品质量。 缩聚釜的形式很多，常见的有盘环式、鼠笼式、螺杆反应式等。物料用泵强制 输送，采用四、五级蒸汽喷射泵抽真空。 2.2.2 间歇缩聚 间歇缩聚的工艺流程比较简单，只有一台缩聚釜。酯交换结束后的物料 年产 8 万吨的聚乙烯醇聚合工段的工艺设计 - 20 - （BHET）用氮气压入缩聚釜，在低真空下（40mmHg）进行前缩聚，然后在 高真空下进行后缩聚。 缩聚结束后由氮气将物料压出，铸带、冷却、切粒及干燥，最后得粒状产 物。 2.2.3 合成路线的选择及流程简述 基于以上对合成路线及工艺流程的简单介绍，再结合设计的需要，最后本 次设计采用直缩法的连续缩聚法。对苯二甲酸和乙二醇直接酯化、缩聚生成 PET 过程一般按发生的化学反应分酯化、预缩聚、终缩聚 3 个阶段，预缩聚段 是酯化段到终缩聚段的一个过渡阶段，任务是将酯化段送来的酯化物最终完成 酯化反应并进行缩聚反应，使生成的 PET 齐聚物的聚合度及端羧基达到一定 指标，从而保证终缩聚反应器能生产出合格产品。 2.3 PET 生产工艺条件4 2.3.1 催化剂 为了加速 BHET 的缩聚反应，常须加入催化剂。对催化剂的要求应为：有 较强的催化作用；不催化副反应及 PET 的热降解反应；能很好地溶解于 PET 中，且不使 PET 着色。 在 PTA 与 EG 直接酯化中所用催化剂，如醋酸钴、钙、锌等化合物虽然对 BHET 的缩聚反应也有催化作用，但他们在高温下却能使 PET 加速热降解，自 身又能被产生的羧基抑制而“中毒”失去催化效用。经过大量的筛选和研究，至 今找到的最合适的 BHET 缩聚催化剂是 Sb2O3。由动力学研究测知，Sb2O3的 催化活性与反应中羟基的浓度成反比。在缩聚反应的后期，PET 分子量上升， 羟基浓度下降，使得 Sb2O3的催化活性更为有效。Sb2O3的用量一般为 PTA 质 量的 0.05，或 DMT 质量的 0.030.05。 因 Sb2O3溶解性稍差，近年来有采用溶解性好的醋酸锑，或热降解作用小 的锗化合物，也有用钛化合物的。 2.3.2 稳定剂 为了防止 PET 在合成过程中和后加工熔融纺丝时发生热降解（包括热氧 年产 8 万吨的聚乙烯醇聚合工段的工艺设计 - 21 - 降解）常加入一些稳定剂。工业上最常用的是磷酸三甲酯（TMP）和亚磷酸三 苯酯和磷酸三苯酯。尤其是后者效果更佳，因为它还具有抗氧化作用。 对稳定剂的作用有两种观点；一种认为是封锁端基的作用，防止 PET 降 解；另一种认为是稳定剂能与直接酯化过程中的催化剂金属醋酸盐相互结合， 抑制了