配位反应及滴定法课后习题

第7章 配位反应与配位滴定法1. 指出下列配合物的中心离子、配位体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。Na2HgI4 CrCl2(H2O)4Cl Co(NH3)(en)2(NO3)2Fe3Fe(CN)62 KCo(NO2)4(NH3)2 Fe(CO)5答：中心离子配位体配位数配离子电荷数配合物名称Na2HgI4Hg2+I-42四碘合汞(II)酸钠FeFe(CN)62Fe3+CN63六氰合铁(III)酸亚铁CrCl2(H2O)4ClCr3+H2O41氯化四水二氯合铬(III)KCo(NO2)4(NH3)2Co+NO241四硝基二氨合钴(I)酸钠Co(NH3)(en)2(NO3)2Co3+en22四硝基一氨二胺合钴(II)Fe(CO)5FeCo55五羧基合铁2. 写出下列配合物的化学式、中心离子的电荷、配位数、空间构型和杂化轨道。二氰合银(I)酸钾 硫酸四氨合铜(II) 二氯化四氨合镍(II)六氰合铁(III)酸钾 六氰合铁(III)酸钙 六硝基合钴(III)酸钾答：化学式中心电子电荷空间构型杂化轨道二氰合银(I)酸钾KAg(CN)2+1直线型sp硫酸氨合铜(II)Cu（NH2）4SO4+2平面正方形dsp2二氯化四氨合镍(II)Ni（NH3）4Cl2+2dsp六铝合铁(III)酸钾K3Fe(CN)6+3八面体d2sp3六铝合铁(III)酸钙CaFe(CN)62+3八面体d2sp3六硝基合钴(III)酸钾K3Co(NO2)6+3dsp3. 根据价键理论，指出下列配合物是属于外轨配合物还是内轨配合物、杂化轨道成键的类型和相应的空间几何构型。(1) Co(NH3)63+ (未成对电子数n=0) (2) Cr(NH3)63+ (未成对电子数n=3)(3) FeF63- (磁矩5.0mB) (4) Ni(CN)42- (磁矩0mB )答：1内轨型d2sp3八面体2内轨型d2sp3八面体3外轨型sp3d2八面体4内轨型sp3四面体4. 解释下列现象： (1) AgCl溶于氨水形成Ag(NH3)2+后，若用HNO3酸化溶液，则又析出沉淀；(2) 将KSCN加入NH4Fe(SO4)212H2O溶液中出现红色，但加入K3Fe(CN)6溶液并不出现红色。答：（1）在AgCl沉淀上加氨水时，Ag+ 与氨形成稳定的Ag(NH3)2+ , AgCl沉淀溶解，此时溶液中仍有Ag+存在，加入HNO3时，Ag(NH3)2+H+ D Ag+NH4+ ， Ag+Cl- D AgCl随着AgCl沉淀的生成平衡向右移动产生氯化银沉淀。（2）Fe(SCN)2的lgK稳Fe(SCN)2= 3.36， Fe(CN)6的lgK稳Fe（CN）6= 42加入NH4Fe(SO4)2 12H2O时，可以提供比较大浓度的Fe3+，即使K稳Fe(SCN)2不大，由于Fe3+浓度大，也会出现的红色配合物；而Fe(CN)6的K稳很大，远远大于K稳Fe(SCN)2，所以提供的Fe3+浓度不足以产生Fe(SCN)2，不会形成红色Fe(SCN)2配合物。5. EDTA作为配位滴定剂有哪些特点？答：（1）范围广泛。EDTA几乎能与所有的金属离子（碱性金属除外）发生配位反应，生成稳定的鳌合物。（2）稳定性高。EDTA与金属离子所形成的配合物一般具有元环结构，所以稳定性高。（3）配位比简单。EDTA与金属离子大多数形成1：1配合物。（4）水溶性好。EDTA与金属离子形成的配合物大多数带电荷，因此能溶于水，配合物反应速度大多数很快，从而使配位滴定在水中进行。（5）EDTA与无色金属配位时，一般生成无色配位体，与有色金属则生成颜色更深的配合物。6. 已知Zn(NH3)42+的lgbn为2.37、4.81、7.31、9.46。试求：(1) Zn(NH3)2+的K1值； (2) Zn(NH3)32+的K3和b3值；(3) Zn(NH3)42+的K不稳。解：（1）lg1=lgK1，K1=10lg1=2.3410-2 （2）lgK3= lg3- lg2= lg K1 K2K3- lg K1 K2=7.31-4.81=2.5，K3=3.16102lg3=7.31，3=2107（3）K不稳= Zn2+ NH34Zn(NH3)42+=1K4=110(lg4- lg3)=7.0810-37. 配合物的稳定常数和条件稳定常数有何不同，为什么引入条件稳定常数？ 答： M+Y = MY稳定常数KMY= MY M Y ， 条件稳定常数KMN= MY MY配合物的稳定常数指无副反应的情况下的绝对稳定常数。 条件常数KMY是用副反应系数校正后的稳定常数 ，它反映了副反应存在下M与Y形成配合物的实际反应程度，即表示了MY配合物的实际稳定性。 在配位滴定中由于副反应的存在，配合物的实际稳定性下降，配合物的稳定常数不能真实反映主反应的程度，所以引入条件稳定常数。8. 当pH=5.0时，能否用EDTA测定Ca2+？在pH=10.0时，12.0时情况又如何？解：假设Ca2+浓度为210-2 molL-1，EDTA那么准确滴定的条件为：当 pH=5.00时， lgY（H）=6.45，lgKCaY= lgKCaYlgY（H）=10.696.45=4.248 不能准确滴定pH=10.00时，lgY（H）=0.45，lgKCaY= lgKCaYlgY（H）=10.690.45=10.248 能准确滴定pH=12.00时，lgY（H）=0.01，lgKCaY= lgKCaYlgY（H）=10.690.01=10.688 能准确滴定9. 欲使0.50g AgCl完全溶解于200 mL氨水中，问氨水的初始浓度至少应为多少？解：设氨水的初始浓度应为x mol/L已知 Ag-NH3：lg1=3.24，lg2=7.05，KspAgCl =1.810-10 MAgC =143.3反应前浓度（mol/L）为：AgCl + 2NH3 D Ag(NH3)4+ + Cl- K =KspAgCl 2反应前浓度（mol/L）1.7410-2 x 0 0平衡浓度（mol/L） 0 x-21.7410-2 1.7410-2 1.7410-2K =KspAgCl =解得：x = 0.42(mol/L)所以氨水的初始浓度至少应为0.42mol/L。10. 在0.1molL-1的AlF63-溶液中，游离F-的浓度为0.010 molL-1，计算溶液中游离的Al3+浓度并指出溶液中配合物的主要存在形式。 (1.010-11molL-1，AlF4-，AlF52-，AlF3)解 : 已知A1F的lg1=6.13，lg2=11.15，lg3=15.00，lg4=17.75，lg5=19.36，lg6=19.84， Al（F）=1+ 1F+ 2F2+ 3 F3 +4 F4 +5 F5 +6 F6=1+106.130.010+1011.15（0.010）2+1015.00（0.010）3 +1017.75（0.010）4+1019.36（0.010）5+1019.84（0.010）6=1+1.4104+1.4107+1.0109+5.6109+2.3109+6.9107=8.9109Al（F）= 由上述计算可知溶液中配合物的主要存在形式：AlF4- 、 AlF52- 、 AlF311. 计算pH分别为5和10时lgKMgY，计算结果说明什么？解： pH=5时，lgY（H）=6.45，lgKMgY= lgKMgYlgY(H)=8.706.45 = 2.25 pH=10时，lgY（H）=0.45，lgKMgY= lgKMgYlgY(H)=8.700.45 = 8.25 计算结果说明，pH越小，Y(H)越大，lgKMgY越小。即酸度越强，配位反应越不完全，配合物越不稳定。另外也说明了pH=10时，EDTA可准确滴定Mg2+，pH=5时，不能准确滴定Mg2+。12. 在pH=10的氨性缓冲溶液中，若，计算：(1) Zn2+的配位效应系数aZn；(2) 此时与EDTA配合物的条件稳定常数。(108.78；107.27)解：（1）pH=pKa+lgcB-/cHB 10=9.26+lgNH3 (1NH3)可得：NH3=0.8mol/L 查表：pH=10时，lgZn(OH)=2.4 lgY(H)=0.45Zn(NH3) =1+1NH3 +2NH3 2+3NH3 3+4NH34=108.78Zn=Zn(NH3)+Zn(OH) 1= 108.78+102.41108.78lgKZnY= lgKZnY - lgZn - lgY(H)=16.50 - 8.78 - 0.45=7.27KZnY=107.2713计算：(1) pH=10.0含有游离CN-为0. 10 molL-1的溶液中的lgHg(CN)值。(37.5)(2) 如溶液中同时存在EDTA，Hg2+与EDTA是否会形成Hg(II)-EDTA配合物？解：（1）查表：Hg-CN：4=1041.4 Hg(CN)=1+4CN4=1+1041.40.14=1037.4lgHg(CN)=37.4（2）查表：lgKHgY=21.7 pH=10时lgY(H)=0.45，lgHg(OH)=13.9Hg=Hg(CN) +Hg(OH) 1=1037.4 + 1013.9 -1= 1037.4lgKHgY= lgKHgY - lgY(H) - lgHg=21.70.4537.4=-16.250不能形成Hg（）EDTA配合物。14在pH=5.0的HAc-Ac-缓冲溶液中，乙酸总浓度为0.2 molL-1，计算KPbY。(109.94)解：查表：pH=5时，lgY(H)=6.45，lgPb(OH)=0；Ka=1.810-5lgKPbY=18.04，Pb-Ac: lg1=2.52, lg2=4.0, lg3=6.4, lg4=8.5dAc= Ac-=cAcdAc=0.20.64=0.128(mol/L)=10-0.89Pb(Ac) =1+1Ac- +2Ac- 2+3Ac- 3+4Ac- 4=104.96lgKPbY= lgKPbY - lgY(H) - lgPb(Ac) =18.04 - 6.45- 4.96 =6.63 KPbY=106.63 （结果与书上不符）15用EDTA滴定Ca2+、Mg2+，采用EBT为指示剂。此时，存在少量的Fe3+和Al3+对体系将有何影响？如何消除它们的影响？答：Fe3+、Al3+对测定Ca2+、Mg2+有干扰。在酸性溶液中加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+，然后调节pH至10，滴定Ca2+ 、Mg2+合量，即可消除Fe3+、Al3+对测定的影响。16. 拟定分析方案，指出滴定剂、酸度、指示剂及所需其他试剂，并说明滴定的方式：(1) 含有Fe3+的试液中测定Bi3+； (2) Zn2+、Mg2+混合液中两者的测定(举三种方案)；(3) 水泥中Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+的测定； (4) Al3+、Zn2+、Mg2+混合液中Zn2+的测定；(5) Bi3+、Al3+、Pb2+混合液中三组分的测定；(6) Bi3+、Pb2+、Al3+、Mg2+混合液中测定Bi3+、Pb2+。答：略17. 若滴定剂及被测离子的浓度均为1.010-2 molL-1，用EDTA标准溶液分别滴定Fe3+、Zn2+、Cu2+、Mg2+离子时，若要求pM=0.2，TE=0.1%，分别计算滴定的适宜酸度范围。(Fe3+：1.32.2，Zn2+：4.16.54，Cu2+：2.24.1，Mg2+：6.5410.1)解：准确地定的条件为cM=110-2mol/L 所以lgKMY 8.3Fe3+:lgKFeY = lgKFeY - lgaY(H) 8.3lgaY(H)=lgKFeY 8.3 25.10 8.3 = 16.8 查附录7得最低pH为1.2。Ksp=3.810-38=cFeOH-3 可得OH-=1.5810-12p OH=11.8 得pH=2.2 最高pH为2.2所以，滴定Fe3+的适宜酸度范围为1.2-2.2Zn2+:lgKZnY = lgKZnY - lgaY(H) 8.3lgaY(H)=lgKznY 8.3 16.5 8.3 = 8.2 查附录7得最低pH为4.1。Ksp=1.210-17=cZn OH-2 可得OH-=3.510-8p OH=7.45 得pH=6.54 所以，滴定Zn2+的适宜酸度范围为4.1-6.54Cu2+:lgKCuY = lgKCuY - lgaY(H) 8.3lgaY(H)=lgKCuY 8.3 18.8 8.3 = 16.8 查附录7得最低pH为3.0。Ksp=2.210-20=cCu OH-2 可得OH-=1.4810-9p OH=8.83 得pH=5.17 所以，滴定Cu2+的适宜酸度范围为3.0-5.17（结果与书上不符）pH范围为2.9-5.17Mg2+：lgKMgY = lgKMgY - lgaY(H) 8.3lgaY(H)=lgKMgY 8.3 8.7 8.3 =0.4查附录7得最低pH为10.1。Ksp=1.810-11=cMg OH-2 可得OH-=4.210-5p OH=4.38 得pH=9.62 所以，滴定Mg2+的适宜酸度范围为10.1-9.26（结果与书上不符）18. EDTA和Ca2+的浓度均为0.02000 molL-1，试问：(1)在pH = 5.00时，若允许TE=0.1%，EDTA能否滴定Ca2+？(2)在pH=10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T(EBT)作指示剂，EDTA能否滴定Ca2+？终点误差有多大？(铬黑T的酸解离常数Ka1 = 10-6.3，Ka2 = 10-11.6，KCaEBT = 10-5.4) (-2.4%)解：(1)pH=5.00时，查附录7得：lgY(H)=6.45lgKC