第六章配位滴定法

第六章 配位滴定法第一节 概 述配位滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法。常用的配位滴定是EDTA滴定。EDTA全称为乙二胺四乙酸，常用H4Y表示，其结构式为 HOOCCH2 CH2COOH N-CH2- CH2-N HOOCCH2 CH2COOH EDTA与金属离子能形成螯合物，配位比为1：1。第二节 基本原理一、配位平衡 1. 稳定常数与累积稳定常数 金属离子与EDTA的反应通式为： M + Y MY KMY = 稳定常数 金属与EDTA配合物的lgK稳值见表6-1。 金属离子与其他配位剂L的逐级反应： M + L ML k1 = 第一级稳定常数 ML + L ML2 k2 = 第二级稳定常数 MLn-1 + L MLn kn = 第n级稳定常数 将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数b b1 = k1 = b2 = k1 k2 = bn = k1 k2 kn = MLn = bn M Ln2. 副反应系数 主反应 M + Y MY L OH H N H OH ML MOH HY NY MHY M(OH)Y ML2 M(OH)2 H2Y 副反应 MLn M(OH)n H6Y 配位效应 酸效应 共存离子效应 1) 配位剂Y的副反应系数a Y (1) 酸效应系数a Y(H) 在水溶液中，EDTA有H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等七种存在型体，真正能与金属离子配位的是Y4-离子。设Y为Y4-的浓度，Y为未与M配位的EDTA各种存在型体的总浓度： a Y(H) = Y / Y = = a Y(H)为配位剂与H+的副反应系数，由于a Y(H)是 H+的函数，故又称为酸效应系数。 不同pH下，lga Y(H) 见表6-2。 结论： pH aY(H) ，副反应越严重。 当pH12时，YY，aY(H)1，几乎无副反应发生。 (2) 共存离子效应系数aY(N) 当溶液中存在其他离子N时，Y与N发生副反应，由于N的存在使Y参加主反应能力降低的现象称为共存离子效应，其大小用共存离子效应系数a Y(N)表示。设只考虑共存离子的影响： 主反应 M + Y MY KMY = 副反应 N NY KNY = a Y(N) = Y / Y = = 1 + KNY N 若有多种共存离子N1、N2Nn存在，则 a Y(N) = Y / Y = = = a Y(N1) + a Y(N2) + + a Y(Nn) + (1-n) 若同时考虑酸效应和共存离子效应，则总的副反应系数a Y = a Y(H) + a Y(N) -1 当a Y(H) 与 a Y(N) 相差几个数量级时，可以只考虑一项。2) 金属离子M的副反应系数a M 当溶液中存在其他配位剂L时，M与L发生副反应，由于L的存在使M参加主反应能力降低的现象称为配位效应，其大小用配位效应系数a M(L)表示。设M为游离金属离子的浓度，M为M未与Y配位的M各种存在型体的总浓度： a M(L) = M / M = = 1+ b1 L + b2 L2 + + bn Ln 若有P个配位剂与金属离子发生副反应，则 a M = a M(L1) + a M(L2) + + a M(Ln) + (1-P) 3) 配合物MY的副反应系数a MY 在较高酸度下，MY能与H+发生副反应，生成酸式配合物MHY；在较高碱度下，MY能与OH-发生副反应，生成碱式配合物M(OH)Y。此两种副反应均使主反应能力增强，其大小分别用副反应系数aMY(H)和a MY(OH)表示。 KMHY = KMOHY = a MY(H) = = 1+ KMHY H+ a MY(H) = = 1+ KM(OH)Y OH-3. 条件稳定常数 在没有副反应发生时，M与Y反应进行程度可用稳定常数KMY表示，KMY值越大，配合物越稳定。但实际上由于副反应的存在，KMY值已不能反映主反应进行的程度，因此，引入条件稳定常数表示有副反应发生时主反应进行的程度。 KMY = 稳定常数 KMY = 条件稳定常数 KMY = = KMY lg KMY = lg KMY -lg aM - lg aY + lg aMY 在一定条件下，aM、aY 和aMY均为定值，因此KMY是个常数，它是用副反应系数校正后的实际稳定常数。因aMY在多数计算中可忽略不计，则lg KMY = lg KMY -lg aM - lg aY 例：计算pH=11，NH3 = 0.1mol/L时的lg KZnY 解：查表，lg KZnY=16.50 (P.92) lgb1b4分别为2.27,4.61,7.01,9.06(P.175) pH=11时，lg aY(H)=0.07 (P.95) lg aZn(OH)=5.4 (P.177) aZn(NH3) = 1 + b1 NH3 + b2 NH32 + b3 NH33 + b4 NH34 = 1 + 102.27 0.1 + 109.06 0.14 = 105.10 aZn = aZn(NH3) + aZn(OH) -1 105.6 lg aZn = 5.6 lg KZnY = lg KZnY -lg aZn - lg aY = 16.50 - 5.6 - 0.07 = 10.83二、配位滴定曲线 1. 滴定曲线的计算 设以浓度为CY的EDTA 滴定浓度为CM、体积为VM的金属离子M，在滴定的任一阶段（加入EDTA的体积为VY时），M可由以下方程解得： M + MY = Y + MY = KMY = 由M计算pM，即可绘制滴定曲线。 结论：CM ，KMY 滴定突跃范围 2. 化学计量点时的pM计算 设用等浓度的EDTA 滴定金属离子M， 条件稳定常数 KMY = 化学计量点时，M = Y CM (sp) = MY MY MY = CM (sp) - M CM (sp) 则 KMY = M = pM (sp) = (pCM (sp) + lgKMY)三、金属指示剂 1. 金属指示剂的作用原理 例：铬黑T 终点前： Mg + In MgIn（红） Mg + Y MgY （EBT） 终点时： MgIn + Y MgY + In （蓝） 金属指示剂应具备的条件： MIn 与In 的颜色有明显区别 KMY KMIn，一般要求 KMYKMIn 102 指示剂的封闭现象：KMY KMIn ，使指示剂在化学计量点附近不能变色，或变色不敏锐。例如Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等对铬黑T有封闭作用。 掩蔽剂：为消除封闭现象，加入某种试剂使封闭离子不能与指示剂配位以消除干扰，这种试剂称为掩蔽剂。例如测定水中Ca, Mg含量，Fe3+, Al3+封闭铬黑T，可加三乙醇胺作掩蔽剂。 2. 金属指示剂的选择 M + In = MIn L H ML HIn MLn KMIn = = lgKMIn = pM + lg= lgKMIn -lgaIn(H) -lgaM 忽略M的副反应， pMt = lgKMIn -lgaIn(H) 当达到指示剂的变色点时， MIn = In 则 pMep = lgKMIn -lgaIn(H) -lgaM （pMt 有时也用pMep表示） 可见，金属指示剂的变色点是不确定的，随pH而改变。 结论：选择金属指示剂时，应使pMt与