第四章氧化还原滴定法

2019/9/21,1,第四章 氧化还原 滴定法,4.2 氧化还原滴定法的基本原理,4.3 氧化还原滴定的预处理,4.5 重铬酸钾法,4.6 碘量法,4.4 高锰酸钾法,4.1 氧化还原平衡,4.7 其他氧化还原法,Oxidation-Reduction Titrimetry,2019/9/21,2,4.1 氧化还原平衡,一、概述,Ox(氧化态) + ne- = Red(还原态),可逆电对的电位可用能斯特方程式表示：,E: 电对的标准电极电位(Standard Electrode Potential),1、能斯特公式,2019/9/21,3,Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E =1.33 V,Fe3+ + e = Fe2+ E =1.33 V,2、可逆电对与不可逆电对,可逆电对：瞬间建立起氧化还原平衡，电势符合能斯特公式； Fe3+/Fe2+ , I2/ I-,不可逆电对：瞬间不能建立起氧化还原平衡，电势与理论电势相差较大； Cr2O72-/ Cr3+,2019/9/21,4,3、对称电对与不对称电对,对称电对：氧化态与还原态的系数相同； Fe3+/Fe2+ , MnO4- /Mn2+,不对称电对：氧化态与还原态的系数不同； Cr2O72-/ Cr3+ , I2/ I-,能斯特公式 在实际应用时，存在着两个问题： (1) 不知道活度 a（或活度系数）：a = c ; (2) 离子在溶液中可能发生： 络合，沉淀等副反应。考虑到这两个因素，需要引入条件电极电位！,2019/9/21,5,二、条件电极电位(Conditional Electrode Potential)：,以HCl溶液中Fe3+/Fe2+体系为例：,2019/9/21,6,当cox/cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位。 用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。,1、,3、,2、,讨论：,2019/9/21,7,三、影响氧化还原反应方向的因素,酸度,例1,解:,MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O,2019/9/21,8,例2,解:,H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O,I3 - + 2e =3I-,E =0.559 V,E =0.545 V,2019/9/21,9,2019/9/21,10,生成络合物对氧化还原反应方向的影响,例3,解:,2019/9/21,11,例4,I2 + S2O32- =2I- + S4O62-,6I- + Cr2O72- + 14H+ = 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O,2Fe3+ + 2I- = I2 + 2Fe2+,2019/9/21,12,解:,2019/9/21,13,生成沉淀的影响,例5,解:,2 Cu2+ + 4 I - = 2CuI + I2 I2 + 2S2O32- = S2O32- + 2 I -,2019/9/21,14,浓度的影响（通常不用此法）,盐效应的影响（不大）,四、氧化还原平衡常数,用平衡常数衡量氧化还原反应进行的程度,n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2,2019/9/21,15,滴定过程中，达到平衡时(E1 = E2):,考虑溶液中进行的副反应:,2019/9/21,16,五、影响反应速率的因素,氧化还原反应的速度,影响氧化还原反应速度的因素,1、浓度：反应物浓度，反应速率；,2、温度：温度每升高10,反应速率可提高23倍；,3、催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能；,4、诱导反应：由于一个反应的发生，促进另外 一个反应进行,化学平衡：反应的可能性；反应速率：反应的现实性。,O2 + 4H+ + 4e = 2H2O,Sn4+ + 2e = Sn2+,E =1.23 V,E =0.154 V,E =1.61 V,Ce4+ + e = Ce3+,2019/9/21,17,4.2 氧化还原滴定法的基本原理,一、氧化还原滴定指示剂,1. 自身指示剂,利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点，称为自身指示剂。,例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为2 10-6 mol L-1)。,2019/9/21,18,2. 专属指示剂,可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物； 淀粉为碘法的专属指示剂； 当 I2 溶液的浓度为：510-6 mol L-1时即能看到蓝色。,2019/9/21,19,具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。 例：二苯胺磺酸钠指示剂,3. 氧化还原指示剂,2019/9/21,20,一些氧化还原指示剂的条件电极电位 及颜色变化,2019/9/21,21,以0.1000 mol L-1 Ce(SO4)2溶液滴定0.1000 mol L-1 Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol L-1硫酸) 为例 滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ E Ce4+/Ce3+= 1.44 V； E Fe3+/Fe2+ = 0.68 V 每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等：,2019/9/21,22,(2) 化学计量点时,此时： 反应物：cCe4+和 cFe2+ 很小，且相等； 反应产物： cCe3+和 cFe3+ 很小，且相等；,2019/9/21,23,(3) 化学计量点后,此时需要利用Ce4+/Ce3+电对来计算电位值。 当溶液中四价铈过量0.1%:,化学计量点前后电位突跃的位置由 Fe2+ 剩余 0.1%和 Ce4+ 过量 0.1% 时两点的电极电位所决定。 即电位突跃范围：0.86 V1.26 V。,2019/9/21,24,滴定曲线,2019/9/21,25,1、对称体系化学计量点时的溶液电位的通式：,三、 化学计量点电势的计算,注：对于对称型氧化还原滴定反应，化学计量点的电势仅仅 取决于两电对的条件电势与电子转移数，与浓度无关。,2、不对称体系化学计量点时的溶液电位：,（无通式),6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O,2019/9/21,26,五、 氧化还原滴定的条件,酸碱：,络合：,氧化还原：,cKa10-8 cKb10-8,若n1=n2 = 1, 要求lgK 6 , 则 ：,若n1=1,n2 = 2, 要求lgK 9 , 则 ：,2019/9/21,27,例6,解:,Et,2019/9/21,28,4.3 氧化还原滴定法的预处理,一、 预氧化和预还原 将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定； 将欲测组分还原为低价状态后，用氧化剂滴定。 这种滴定前使欲测组分转变为一定价态的步骤称为预氧化(Preoxidation)或预还原(Prereduction)。 例：将 Fe3+ Fe2+ 用高锰酸钾或重铬酸钾滴定；,2019/9/21,29,4.4 高锰酸钾法,一、 概述 在强酸性溶液中氧化性最强 ： MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E = 1.51 V 在中性或弱碱性中： MnO4 - + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E = 0.59 V 在碱性(OH-2 molL-1)条件下与有机物的反应： MnO4- + e = MnO42- E = 0.56 V KMnO4可以使H2O2氧化： H2O2 + e = O2 + 2H+ E = 0.682 V,2019/9/21,30,二、 标准溶液的配制与标定,KMnO4自行分解反应： 4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2+ 4KOH + 3O2 易受水、空气中还原性物质影响，间接法配置： 加热煮沸 暗处保存(棕色瓶)滤去MnO2 标定 标定 基准物： Na2C2O4、H2C2O42H2O、As2O3和纯铁等。 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O 5AsO33- + 2MnO4 - + 6H+ = 5AsO43- + 2Mn2+ + 3H2O,间接法配制,2019/9/21,31,标准溶液标定时的注意点(三度一点） ：,(1) 速率：室温下反应速率极慢，利用反应本身产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行； (2) 温度：常将溶液加热到7080。反应温度过高会使H2C2O4部分分解，低于60反应速率太慢； (3) 酸度：保持的酸度(0.51.0 mol L-1 H2SO4)。为避免Fe2+诱导KMnO4氧化 Cl-的反应发生,不使用 HCl 提供酸性介质； (4) 滴定终点：高锰酸钾自身指示终点(淡粉红色30秒不褪)。,2019/9/21,32,三、 高锰酸钾法应用示例,1. 直接滴定法测定H2C2O4、Na2C2O4、H2O2、Fe3+、Mn2+、 其反应为：,5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = Mn2+ + 5Fe2+ + 4H2O,5VO22+ + MnO4- + 11H2O = Mn2+ + 5VO43- + 22H+,3H4P2O7 + Mn3+ = Mn(H2P2O7 ) 3 3- + 6H+,5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O,4Mn2+ + MnO4- + 8H+ = 5Mn3+ + 4H2O,2019/9/21,33,2. 返滴定法测定矿石中MnO2、PbO2、Pb2O3 、 其反应为：,MnO2 + C2O42- + 4H+ = Mn2+ + 2CO2+ 2H2O,Pb2O3 (PbO+PbO2 ),Pb()Pb( ),PbC2O4,Pb() Pb( ),H+,H2C2O4,KMnO4 30.00mL,滤液,（H2C2O4）,KMnO4 10.00mL,2019/9/21,34,Ca2+C2O42 - CaC2O4 陈化处理 过滤、洗涤 酸解（稀硫酸） H2C2O4 滴定( KMnO4 标液) 均相沉淀法：先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高至3.54.5，陈化，冷水洗涤沉淀，溶于酸，滴定。,3. 间接测定钙,2019/9/21,35,在强碱性中过量的KMnO能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、柠檬酸等有机化合物。测甲酸的反应如下： 2MnO4- + HCOO - + 3OH- = CO32- + 2MnO42- + 2H2O 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO4- 。根据已知过量的KMnO4和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。,4. 强碱性条件下有机物的测定,2019/9/21,36,COD：(Chemical Oxygen Demand。用KMnO4法测定时称为 CODMn，或称 为“高锰酸盐指数”。) 是量度水体受还原性物质污染程度的综合性指标。 水样 + H2SO4+KMnO4 加热C2O42 -(一定过量)滴定 4MnO4- + 5C + 12H+ = 4Mn2+ 5CO2 + 6H2O 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 4Mn2+ + 10CO2 + 8H2O Cl-对此法有干扰,5. 水样中化学耗氧量(COD) 的测定,2019/9/21,37,4.5 重铬酸钾法,一、 概述 K2Cr2O7在酸性条件下与还原剂作用： Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E =1.33 V (1) 氧化能力比KMnO4稍弱，仍属强氧化剂； (2) 此法只能在酸性条件下使用，室温下不与HCl反 应，可用HCl介质； (3) 易提纯，标准溶液可用直接法配制，稳定。 (4)使用二苯胺磺酸钠作为指示剂。,2019/9/21,38,二、 重铬酸钾法应用示例,1. 铁的测定 重铬酸钾法测定铁的反应： 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O 无汞定铁法步骤： 试样热HCl溶解SnCl2还原甲基橙(指示剂)除去过量SnCl2 加入H2SO4+H3PO4混酸加二苯胺磺酸钠(滴定指示剂)用K2Cr2O7标准溶液滴定终点(绿色紫红色),2019/9/21,39,加入H2SO4 -H3PO4的主要作用：,(1) Fe3+生成无色Fe(HPO4)2-，使终点容易观察； (2) 降低铁电对电位,使指示剂变色点电位更接近等当点电位。 例：在 1 mol L-1 HCl 与 0.25 mol L-1 H3PO4 溶液中 Fe3+/Fe2+ = 0.51 V 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。,2019/9/21,40,在酸性介质中以 K2Cr2O7为氧化剂，测定水样中化学耗氧量的方法记作 CODCr。(见GB11914-1989) 测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用邻二氮菲-亚铁指示滴定终点。 本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有8595%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。,2. 水样中化学耗氧量(COD) 的测定,2019/9/21,41,4.6 碘量法,一、 概述 碘量法的特点 碘量法是基于 I2的氧化性及 I的还原性的分析法。 I3-+ 2e = 3I -， EI2 /I- 0.545 V,1、用 I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法； 2、利用 I-与强氧化剂作用生成定量的 I2, 再用还原剂标准溶液与 I2反应, 测定氧化剂的方法称为间接碘法,碘量法的分类,(亦称碘量法),2019/9/21,42,碘量法(间接碘法)的基本反应:,I3-+ 2e = 3I - I2 + 2S2O2- = S4O62- + 2 I-,碘量法的滴定条件,1.反应在中性或弱酸性中进行，通常 pH 9,3I2 + 6OH - = IO3- + 5I - + 3H2O,在强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解， I - 容易被氧化。,2H+ + 2S2O2- = SO2 + S+ H2O,pH过高，I2会发生岐化反应：,2019/9/21,43,2.碘量法的主要误差来源,(1) I2易挥发;,(2) 防止I - 在酸性条件下被空气所氧化。,a.加入过量 KI，生成 I3- 络离子；,b.使用碘量瓶时，不要剧烈摇动，减少I2 的挥发；,c.不能加热,a.置于暗处反应，避免光照；,b.氧化析出的 I2 立即滴定；,(3) 近终点时加入淀粉指示剂。,碘法中常用淀粉作为专属指示剂；,避免一开始加时I2浓度大，造成反应不可逆,2019/9/21,44,二、标准溶液的配制与标定, 含结晶水的Na2S2O35H2O容易风化潮解，且含少量杂质如Na2SO4，不能直接配制标准溶液。 Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。 加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(抑制细菌生长)，溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置812天后标定。,1. Na2S2O3标准溶液,2019/9/21,45, 标定Na2S2O3 所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应, 以淀粉为指示剂,用Na2S2O3 溶液滴定。 淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2使终点拖后。,6I- + Cr2O72- + 14H+ = 3I2 + 2Cr3+ + H2O,I2 + 2S2O2- = S4O62- + 2 I-,2019/9/21,46,2. I3-标准溶液,间接配制：托盘天平称量,称量适量的I2 ，加过量的KI，加少量水置于研钵中，研磨，至I2全部溶解后转移至棕色试剂瓶中。,标定：,As2O3或者用已经标定好的Na2S2O3 溶液标定,2019/9/21,47,硫化钠总还原能力的测定 在弱酸性溶液中，I2能氧化 H2S： H2S + I2 = S + 2H+ + 2I- 测定过程：用移液管加硫化钠试液于过量酸性碘溶液中，反应完毕后，再用 Na2S2O3 标准溶液回滴多余的碘。 硫化钠中常含有 Na2SO3及 Na2S2O3等还原性物质，测定的是硫化钠的总还原能力。,三、应用示例,2019/9/21,48,铜盐或铜合金中铜的测定,3.近终点时加入KSCN ：,KI的作用：还原剂、沉淀剂、络合剂,2 Cu2+ + 4 I - = 2CuI + I2,I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2 I -,1.,2. 加入NH4HF2固体,调节酸度在3.2-4.0之间,掩蔽Fe3+，防止氧化I -,CuI 沉淀表面吸附 I2导致结果偏低，加入 KSCN 使 CuI 转化成溶解度更小的 CuSCN， 可减小对 I2 的吸附。,2019/9/21,49,漂白粉中有效氯的测定,漂白粉的主要成分：CaCl(OCl)，其他还有CaCl2、Ca(ClO3)2 及 CaO 等。 漂白粉的质量以有效氯(能释放出来的氯量)来衡量，用Cl的质量分数表示。 有效氯：使试样溶于稀 H2SO4 溶液中，加过量 KI ，反应生成的 I2 ，用 Na2S2O3 标准溶液滴定，反应为: ClO- + 2I - + 2H+ = I2 + Cl - + H2O ClO2- + 4I - + 4H + = 2I2 + Cl - + 2H2O ClO3- + 6I - + 6H+ = 3I2 + Cl - + 3H2O,2019/9/21,50,有机物的测定,(1) 直接碘法 可用直接碘量法进行测定。例如抗坏血酸、巯基乙酸、四乙基铅及安乃近药物等。 例：抗坏血酸分子中的烯醇基具有较强的还原性，能被I2定量氧化成二酮基： C6H8O6 + I2 = C6H6O6 + 2HI 用直接碘量法可滴定抗坏血酸。(见国家标准GB15347-94),2019/9/21,51,(2) 间接碘法,例：在葡萄糖的碱性试液中，加入一定量过量的 I2标准溶液，被 I2氧化后的反应为： I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O CH2OH(CHOH)4CHO + IO- + OH- = CH2OH(CHOH)4COO- + I- + H2O 碱液中剩余的IO- ，歧化为IO3- 及I- ： 3IO- = IO3- + 2I- 溶液酸化后又析出 I2 IO-3 + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O 最后以Na2S2O3标准溶液滴定析出的 I2。,2019/9/21,52,费休法测定微量水分,基本原理：I2氧化 SO2时需定量水参加,C5H5NI2 + C5H5NSO2 + C5H5N + H2O + CH3OH = 2C5H5NHI + C5H5NHOSO2 OCH3,弗休试剂: I2、SO2、C5H5N 和 CH3OH 混合溶液。,可逆反应: (1) 加吡啶，与 HI 化合，使反应定量完成； (2) 加甲醇可以防止副反应的发生。总的反应式为：,2019/9/21,53,4.7 其它氧化还原滴定法,一、铈量法(Cerium Sulphate) (1) 硫酸高铈 Ce(SO4)2 为强氧化剂，需在酸度较高的溶液中使用( Ce4+ 易水解)； (2) Ce4+/Ce3+电对的电极电位决定于酸浓度和阴离子的种类。在 HClO4 中 Ce4+ 不形成配合物，在其他酸中 Ce4+ 都可能与相应的阴离子如Cl-和SO42-等形成配合物； (3) 在 H2SO4 介质中，Ce(SO4)2 的条件电极电位介于 KMnO4 与 K2Cr2