10 氧化还原滴定法(34节)

1,5.4 常用的氧化还原滴定法,5.4.1 高锰酸钾法 5.4.2 重铬酸钾法 5.4.3 碘量法 5.4.4 溴酸钾法及铈量法,2,5.4.1 KMnO4法 (p231),1. 酸性 (pH1),测定：H2O2,2. 极强酸性，在P2O74-或F-存在下。,测定：Mn2+(如钢样中), 电位法确定终点。,(III),3,测定：S2，SO32-, S2O32-及某些有机物。,3. 弱酸性、中性、弱碱性,4. 强碱性(pH14),测定：有机物, 反应速度快 (例p234测甘油）。,注意： 不同反应条件下, KMnO4基本单元的选取不同。,4,KMnO4标准溶液的配制与标定,基准物: Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH4)2FeSO46H2O, 纯Fe丝等,5,KMnO4的标定 (p233-234),条件： 温度: 7080低反应慢, 高H2C2O4分解(+) 酸度: 1molL-1H2SO4介质。(HCl?) 低MnO2 (), 高H2C2O4分解(+) 滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 快KMnO4来不及反应而分解(),典型反应,6,滴定方法和测定示例,1. 直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等。 2. 间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成 的M (Ca2+、Pb2+、Th4+)。 3. 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。,7,环境水(地表水、引用水、生活污水）COD测定(高锰酸盐指数):,8,KMnO4法测定Ca （实验1.12,p189）,(MO变黄),9,5.4.2 重铬酸钾法,优点: 纯、稳定、直接配制，氧化性适中, 选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应) 缺点: 有毒, 浓度稀时需扣空白 指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸 应用: 1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,10,K2Cr2O7法测定铁 p235,二苯胺磺酸钠 (无色 紫色) 终点：浅绿 紫红 滴定前应稀释,1）S-P混酸应在滴定前加入 （ ，Fe2+不稳定）,11,(Cr2O72-/Cr3+)=1.15,氧化还原滴定曲线,1.02,12,K2Cr2O7法测定铁（无汞） (实验1.9),浅黄色,13,利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质（p236）,(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等,(2) 测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+等,(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,邻苯氨基苯甲酸,14,5.4.3 碘量法 (指示剂：淀粉),I3- 2e 3I-,弱氧化剂,中强还原剂,1.直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂 I3- 直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等,15,碘溶液的配制与标定,配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶,I2+KI = I3- K = 710,标定：基准物As2O3,16,2.间接碘量法（滴定碘法）：,高酸度：,1 : 1,用Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2,用I- 的还原性测氧化性物质: KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 (Ba2+,Pb2+),1 : 2,弱酸性至弱碱性,17,即部分的发生如下反应：,4 : 1,滴定中应注意： S2O32-滴定I2时 , pH 9 (防止I2岐化), H+3-4molL-1可以； I2滴定S2O32-时，pH 11, 不可酸性太强(防Na2S2O3分解)。,高碱度：,18,Na2S2O3溶液的配制,19,标定Na2S2O3,H+ 0.4 molL-1,注: 用KIO3标定也可(快, H+稍过量即可)。,淀粉: 蓝绿,间接碘量法 的典型反应,20,应用1: 碘量法测定铜 (实验1.10),CuICuSCN,1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-,NH4HF2作用:,KI作用:,还原剂、沉淀剂、络合剂,21,应用2: 碘量法测定葡萄糖含量 (实验1.11, p186） (返滴定法),摩尔比： 1 葡萄糖 1IO- 1 I2 2 S2O32- 基本单元：1/2(葡萄糖）,22,应用3: 卡尔费歇尔法测水 （p242）,原理：I2氧化SO2需定量的水。,I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI,在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行。,费歇尔试剂,23,测酸酐 (RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定过量的水， 测醇或羧酸 ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反应，滴定生成的水。,24,应用4: 间接碘量法,测定Ba2+ 或 Pb2+：,Pb2+、Ba2+与Na2S2O3的摩尔比为 1 ：3,基本单元：1/3 Pb2+(Ba2+),Ba2+ Pb2+,K2CrO4,BaCrO4 PbCrO4,H+,Cr2O72-,KI,I2 I-,S2O32-,25,5.4.4 溴酸钾法,BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O,3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2,3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-, KBrO3 3Br3 3I2 6S2O32- 6e,26,5.5 氧化还原滴定的计算 例6 KMnO4法测定HCOOH （p228）,27,Na2S2O3 2S2O32- S4O62- S2O32-,+5e,-2e,-2e,根据等物质的量规则： n(1/5KMnO4)=n(Na2S2O3)+n(1/2HCOOH),则：,氧化剂 KMnO4 MnO4- Mn2+ 1/5MnO4-,还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1/2HCOOH,28,例7 测定KI含量 (p229),KI H+ KIO3(过量） I2+ KIO3(剩) H+ KI I2 I-+S4O62-,S2O32-,向其中加KIO3(过量），反应后煮沸除去I2，过剩之KIO3用碘量法测定。,29,加热前：n(IO3-): n(I-)=1:5 加热后：n(IO3-): n(S2O32-)=1:6 (IO3- 3I2 6 S2O32-) KI的毫摩尔数=,S2O32-,6I-,IO3-氧化KI: IO3-+5 I-+6H+=3I2 + 3H2O,30,习题5.7：测K+,净失 11个e (2mol K+),31,或用换算因数法: 1K2NaCo(NO2)6失11e, 即相当于1K+失5.5e KMnO4 Mn2+ 得5e 1K 相当于1.1 KMnO4 n(K+):n(KMnO4)=1 : 1.1,32,第五章 小 结,5.1 条件电位的概念, 定性了解影响条件电位的因素