1半导体材料.ppt

1,第一章 半导体材料概述,2,文明的发展速度,超过800代人生活在树林与洞穴的非人工住所。 只有120代人认识并使用过轮子。 约40代人使用过风车与水车。 约20代人认识并使用过钟表。 约10代人了解印刷术。 约5代人乘坐过轮船与火车旅游。 约4代人使用电灯。 约3代人乘坐汽车旅行，使用过电话与吸尘器。 约2代人乘飞机旅行，使用过无线电与冰箱。 只有当代人到过外太空，使用原子能、笔记本电脑。 人类历史上90%的知识与物质财富创造于20世纪！,3,公元前8-9000年，新石器时代开始； 公元前3000年，青铜时代开始； 公元前1300-1400年，铁器时代开始。18世纪，蒸汽机；19世纪，电动机发明。第一次工业革命； 20世纪初，半导体技术开始应用，20世纪中期半导体产业开始形成，开始了以Si等半导体材料为代表的电子材料时代。,4,半导体材料是现代社会文明的先导 是现代工业的基石,1946年电子管计算机与1976年微机的指标对比：由于集成电路的采用，计算机体积缩小30万倍，功耗降低了5万多倍，重量降低了6万倍，平均故障率和价格大幅度的下降，计算机的普及率迅速提高； 半导体器件深入到日常生活和工业生产等各个领域。世界人均晶体管占有量本世纪初已超过1亿只。有人把受半导体技术推动的信息时代的到来称之为第二次工业革命的开始； “谁掌握了半导体技术（微电子技术），谁就掌握了主动权”,5,1.1 绪论,6,1.1.1 什么是半导体材料？,定义一： 依据材料导电能力的高低来区分导体、半导体、绝缘体，把电阻率介于金属和绝缘体之间的材料定义为半导体。 导体：电阻率小于104cm； 绝缘体：电阻率大于1010 cm； 半导体：电阻率介于于104cm 到1010 cm,7,能带理论,导体,导体,导体,半导体,绝缘体,Eg,Eg,Eg,8,导体三种能带情况,1、能带与能带之间有带隙存在，但是在任何温度下，价电子都是占满能带的一部分，在这个能带中还有一部分状态是空的； 2、一个能带完全被电子占满，但和下一个空能带之间恰好能量连续没有能量间隔； 3、一个能带完全被电子占满，和另外一个空能带重合； 对于这3中情况从能级图上来看，是因为其共有化电子很易从低能级跃迁到高能级上去。在外电场的作用下，大量共有化电子很易获得能量，形成电流。,9,绝缘体,能带之间的禁带宽度非常大，或杂质的电离能较高，通常情况下电阻率很高。 某些晶体由外层轨道分裂而成的能带是被电子填满的满带，自然不能导电。 理想的绝缘材料：在其熔点以下的任何温度，只要外加电压小于其击穿电压，就没有可察觉的电流通过。,10,半导体,两个被禁带隔开的能带，各可容纳4N个电子。 绝对零度时，所有的共价电子正好填满能量较低的一个能带，称此能带为价带；而能量较高的能带在绝对零度时完全空着，但在非零温度下会有少许电子，其定向运动能有效传递电流，因而称此能带为导带。 在非零温度下，半导体的价带顶部附近有少量电子被激发到导带底部。同时，价带因缺失了这些电子出现少许空状态，即产生了可以导电的荷正电的载流子空穴。,11,金属、半导体与绝缘体之间的界限并不绝对,半导体材料是一种电阻率易变，且变化范围很宽的材料，具有电阻率的结构和组分敏感性 。 某些结构完整且不包含杂质，或杂质浓度极低的高纯结晶态半导体，以及大多数未掺杂的非晶态半导体，室温下也会具有跟绝缘体不相上下的高电阻率； 当它们含有足够高浓度的某些特殊杂质时，其电阻率又会下降到金属的电阻率范畴，甚至比某些导电性欠佳的金属电阻率还低。 金刚石等宽禁带材料，不含杂质的高纯状态呈高阻如绝缘体 ，在有效杂质浓度足够高时又呈低阻如良导体。,12,半导体的导电能力还与某些外部条件有关。相对金属和绝缘体，半导体的电阻率对光照、磁场和电场等外部条件的敏感性要强得多。 金属的电阻率随着温度的升高而升高，而半导体的电阻率基本上随着温度的升高而下降。只在有效杂质浓度较高时的某一段温度区为正数。 在接近绝对零度的极低温下，金属电阻率普遍会极度下降，有许多金属还会成为电阻率无穷小的超导体；而半导体的电阻率则一般会极度增大，达到绝缘体的水平。,13,半导体材料定义二,在绝对零度无任何导电能力；但其导电性随温度升高呈总体上升趋势，且对光照等外部条件和材料的纯度与结构完整性等内部条件十分敏感。,14,1.1.2 半导体材料的分类,一、 按组分、结构分类,15,二、 按照半导体形态分类,块状 薄膜 精细结构（纳米结构，超晶格结构）,16,三、 按照禁带宽度分类,窄带隙半导体材料：Si，Ge 宽带隙半导体材料：GaN，ZnO，SiC，AlN,17,四、按照特性和功能分类,微电子材料：集成电路、器件 光电子材料：激光器，探测器等 热电材料：半导体制冷器 微波材料：微波高频器件 敏感材料： 压敏、温敏、湿敏、气敏传感器,18,元素半导体,大约十几种，处于元素周期表中AA族的金属与非金属的交界处，有人称为半导体、半金属范围。 Ge、Si、Se、-Sn、C、B、P、As、S、Sb、Te、I等,19,无机化合物半导体,据统计可能有四千多种，已发现的约有一千多种，二千多种是预见性的。 III-V族化合物半导体 II-VI族化合物半导体 IV- IV族化合物半导体 IV-VI族化合物半导体 V-VI族化合物半导体,20,主要半导体材料及其分类,21,1.1.3 半导体材料的特性和特性参数,1、半导体材料的重要性质 电阻率特性：在杂质、光、电、磁等因素的作用下，可产生大范围波动，从而电学性能可被调控。 导电特性：半导体中电子和空穴共同参与导电。 负的电阻率温度系数：温度升高，电阻率下降，变化趋势与金属截然不同的材料。绝对零度，电阻率极度增大。 光电导效应：适当波长的光照可以改变半导体的导电能力。 光生伏特效应：太阳能电池。 整流效应：PN结单向导电。 霍尔效应：磁敏元件、电流传感器、材料测试。,22,2、物理特性参数 （1）半导体材料的晶体结构 半导体的晶体结构一般指构成半导体单晶材料的原子在空间的排列形式 。 固态晶体具有多种结晶形态，分属7大晶系14种类型。结晶半导体大多数属于立方晶系和六角晶系，且都是四面体结构，只有少数半导体具有其他结构。,23,（2）结晶状态 除了单晶的结晶形态以外，还有另外的形态，如非晶，微晶态。 举例：单晶硅，非晶硅，微晶硅，纳米硅。同一种材料结晶形态不同，其性质和应用上都有很大差别。,24,（3）晶格常数 在制作异质结和超晶格材料的时候，要求晶格常数必须匹配 （4）熔点和沸点 （5）硬度 （6）热导率,25,3、 电学特性参数,基本电学特性参数：对于一种选定的半导体材料而言，在器件制造和应用的过程中基本不会发生变化。对于不同的半导体材料这些参数存在较大差异， 禁带宽度：安全工作温度和抗辐射能力 临界击穿电场强度：最大功率传输能力 介电常数：与器件的阻抗有关 载流子的饱和漂移速度：频率特性，饱和时得到最大频率。 根据器件特性的需要进行材料选择时重点考虑的因素 ！,26,非基本电学特性参数,载流子的密度，少子寿命，载流子的迁移率 特点是容易变化，而且变化的范围很大，对同一种半导体材料而言也没有确定的大小，而且这三个参数不仅会随着材料制备情况的不同发生变化，而且在制造器件的过程中乃至器件使用的过程中都会发生很大变化。 对于一种选定的材料，这些参数的控制，是决定器件工作特性的关键。,27,迁移率是载流子在电场作用下运动快慢的量度，是限制器件工作频率的一个重要因素 ； 载流子的密度和迁移率共同决定了材料的电阻率 。 电阻率的大小关系到器件的耐压情况和电流的容量问题，电阻率小耐压低，电流大，反之电阻率大耐压高，电流小； 少子寿命与器件的开关特性以及光生电流和光生电动势有密切关系。,28,4 其他性质,化学稳定性（耐腐蚀，耐高温等） 材料的均匀性和尺寸,29,1.1.4 半导体材料的应用,制造种类繁多、丰富多彩的半导体器件、集成电路：二极管、三极管、集成电路、激光器、探测器、传感器、太阳电池等。 无处不在，无时不在 以半导体技术为基础的电子信息产业将成为世界第一大产业。,30,1.1.5 器件及集成电路对材料的要求,1、对原材料或杂质掺入量要求 要求原材料很纯，并人为精确控制杂质的掺入量。 举例：硅中掺入6X1015cm-3的杂质，其电阻率从2.15X105cm降到1 cm，降低20万倍。 高纯硅要求九个“9”至十个“9”，一般要求至少六个“9”至七个“9”,31,材料的纯度：表征半导体中杂质含量的多少，通常的表示方法有两种： ppm part per million（百万分之一）99.9999 6个9 ppb part per billion（十亿分之一）9个9,32,严格控制中金属杂质，如铜Cu、铁Fe、金Au等快扩散、深能级杂质，以免形成复合中心，导致少子寿命降低和电阻率变化，影响器件性能。 控制氧、碳含量。易产生热施主能级，使材料电阻率变化，甚至改变导电类型。,33,2、对单晶材料完整性方面的要求,主要要求：晶向、位错和微缺陷。 单晶材料不一定越完美越好：位错可以吸收晶体中的空位、间隙原子和有害杂质。一般要求位错密度小于1000cm-2 硅结型器件采用晶向，而表面器件如MOSFET等采用晶向。,34,3、对单晶材料均匀性和大尺寸方面的要求,要求材料缺陷和电参数的均匀性越来越高。 为提高生产率，要求衬底的尺寸和面积愈来愈大。,35,晶片面积利用率,1、R越大，利用率越高 2、缩小芯片面积可降低生产成本 直径从200mm增大到300mm,成本下降了3040,36,晶片有效利用面积,晶片直径越大，有效利用面积的百分比越大,晶片直径与有效利用面积之间的关系 （边缘5mm区域为无效区域）,37,1.1.6 半导体材料的发展简史 （兼半导体技术发展简史）,半导体技术发展时间非常短，发展速度也是非常迅速。从半导体基本物性的发现算起，至今也只有不到200年的历史；从半导体技术的最初应用算起则不到100年；而半导体产业的形成则更是近在眼前的事情，不过60年多一点。,38,首次报道半导体,伏特 A. Volta (17451827)，意大利物理学家 国际单位制中,电压的单位伏即为纪念他而命名。 1800年，他发明了世界上第一个伏特电池，这是最早的直流电源。从此，人类对电的研究从静电发展到流动电，开拓了电学的研究领域。 他利用静电计对不同材料接地放电，区分了金属，绝缘体和导电性能介于它们之间的“半导体”。 他在给伦敦皇家学会的一篇论文中首先使用了“Semiconductor”（半导体）一词。,39,负电阻温度系数,法拉第 M. Faraday (17911867)，英国物理学家、化学家，现代电工科学的奠基者之一。 电容的单位法（拉）即为纪念他而命名。 法拉第发明了第一台电动机，另外法拉第的电磁感应定律是他的一项最伟大的贡献 。 1833年，法拉第就开始研究Ag2S半导体材料，发现了负的电阻温度系数，即随着温度的升高，电阻值下降。,40,光电导效应,1873年，英国史密斯W.R. Smith用光照在硒的表面，发现了硒的光电导效应，它开创了半导体研究和开发的先河。 光电导探测器在军事和国民经济的各个领域有广泛用途。,41,整流效应,布劳恩 K.F. Braun (18501918)，德国物理学家。 布劳恩与马可尼共同获得1909年度诺贝尔奖金物理学奖。 1874年，他观察到某些硫化物（硫化铅PbS和硫化亚铁FeS2 ）的电导与所加电场的方向有关，在它两端加一个正向电压，它是导通的；如果把电压极性反过来，它就不导通，这就是半导体的整流效应。,42,光生伏特效应,1876年，英国物理学家亚当斯(W.G. Adams)发现晶体硒和金属接触在光照射下产生了电动势，这就是半导体光生伏特效应。 光生伏特效应最重要的应用就是把太阳能直接转换成电能，称为太阳能电池。 1954年美国贝尔实验室制成了世界上第一个实用的太阳能电池，效率为4%。,43,霍尔效应,1879年，霍尔(E.H. Hall) 在研究通有电流的导体在磁场中受力，发现在垂直于磁场和电流的方向上产生了电动势，这个电磁效应称为“霍尔效应”。 “霍尔效应”就是为纪念霍尔而命名的。 利用“霍尔效应”可以测量半导体材料的载流子浓度、迁移率、电阻率、霍尔系数等重要参数。,44,电致发光特性,英国电子工程师朗德（H.J. Round）1907年在马可尼（Marconi）公司工作期间发现在碳化硅（SiC）晶体的两点间加上电压时有黄光发出，揭示了半导体的电致发光特性。,45,半导体材料的开发应用,1904年，美国电气工程师鲍斯（J.C. Bose）获得使用硅（Si）和PbS制造点接触整流器的专利权； 1906年，美国电气工程师皮卡德（G.W. Pickard）获得点接触晶体检波器的专利权，这种器件是晶体检波接收机（即矿石收音机）的关键部件； 1920年，Se整流器投入应用； 1926年，氧化亚铜（Cu2O）点接触整流二极管问世，并在二战中应用于雷达检波。,46,半导体发展的限制,在1880年就发现了半导体材料的五大特性： 整流效应、光电导效应、负电阻温度效应、光生伏特效应和霍尔效应。 但半导体科学却没有取得迅猛的发展，主要原因在于： 半导体材料的不纯。 半导体物理理论的不完善。 性能优越而稳定的真空电子管问世。,47,半导体理论的发展背景,首先取得突破的是半导体理论的发展。 19世纪末，英国物理学家汤姆生在展望20世纪物理学前景时，他指出在物理学晴朗的天空里出现了两朵令人不安的“乌云”，第一朵“乌云”出现在光的波动理论上，第二朵“乌云”就是黑体辐射。,48,黑体辐射,被加热的物体开始时会发出红光，随着温度上升，光的颜色逐渐由红变黄又向蓝白色过渡，这种以电磁波的形式向外传递能量的现象就叫热辐射。 为了从理论上总结热辐射规律，19世纪物理学家导出了热辐射物体的能量按发光波长分布的两个公式：维恩公式和瑞利一金斯公式。 然而，这两个公式算出的结果，不是在长波方面就是在短波方面与实验结果不符，物理学家为此伤透了脑筋。,49,这两朵乌云给物理学界带来了革命风暴，使物理学家发现了“新大陆”“量子论”和“相对论”，将人类对物质世界的认识向前推进了一大步。 1900年，普朗克提出辐射量子假说。假定电磁场和物质交换能量是以间断的形式(能量子)实现的，能量子的大小同辐射频率成正比，比例常数称为普朗克常数，从而得出黑体辐射能量分布公式，成功地解释了黑体辐射现象。,50,爱因斯坦的光子量子说： 1905年，爱因斯坦发展了普朗克的量子说，提出光在空间的传播也像粒子一样，称为光子或者光量子。 1913年，玻尔在卢瑟福有核原子模型的基础上建立起原子的量子理论 。,51,能带理论,1928年普朗克在应用量子力学研究金属导电问题中，提出固体能带理论的基本思想能带论。 1931年，威尔逊在能带理论的基础上，提出半导体的物理模型。用能带理论解释导体、绝缘体和半导体的行为特征，其中包括半导体电阻的负温度系数和光电导现象。,52,半导体导电机理。 1932年，威尔逊提出了杂质（及缺陷）能级的概念，这是认识掺杂半导体导电机理的重大突破。 扩散理论。 1939年，莫特（N.F. Mott）和肖特基（W. Schottky）各自独立地提出可以解释阻挡层整流的扩散理论。 能带论、导电机理模型和扩散理论这三个相互关联逐步发展起来的半导体理论模型，便大体上构成了确立晶体管这一技术发明目标的理论背景。,53,半导体材料工艺,半导体材料工艺可概括为提纯、单晶制备和杂质控制。 化学提纯。把元素先变成化合物进行提纯，再将提纯后的化合物还原成元素；电解、络合、萃取、精馏等，使用最多的是精馏。 物理提纯。不改变材料的化学组成进行提纯。真空蒸发、区域精制、拉晶提纯等，使用最多的是区域精制。,54,半导体体单晶生长技术,1950年，蒂尔（G.K. Teal）用直拉法制备出了 Ge单晶。 1952年W.Pfann(普凡)发明区熔法单晶生长技术。 1958年Dash发明无位错单晶生长方法。 体单晶基本上是由熔体生长法制成。,55,晶体管的发明,理论背景：能带论、导电机理模型和扩散理论这三个相互关联逐步发展起来的半导体理论模型，便大体上构成了确立晶体管这一技术发明目标的理论背景。 材料背景：半导体材料工艺的进一步完善，制备出了高纯度的半导体材料，为晶体管提高了高纯的半导体材料. 国防军工需要：二战期间，要更高频率的雷达，开始想到了极间电容小，体积小，耗电省，耐震动的半导体固态器件。电子管：脆、易碎、体积庞大、不可靠、耗电量大、效率低、运作时释出大量热能。,56,第一个晶体管,肖克莱（W. Shockley）、布拉顿（W. H. Brattain）和巴丁（J. Bardeen） 在bell实验室于1947年12月制作了第一个点接触晶体管，晶体管的问世，是固体电子学的一个里程碑，标志着一个新时代的开始。 因为这种晶体管的结构，只是金属与半导体晶片的某一“点”接触，故称之为“点接触晶体管”。 这种晶体管存在着不稳定、噪声大、频率低、放大率小、制作困难等缺点。,57,晶体管发明人肖克莱（坐者）、布拉顿（右立者）和巴丁及其伟大发明的原始装置,58,第一个结型晶体管,肖克莱提出另一个新设想：在半导体的两个P区中间夹一个N区的结构就可以实现晶体管放大作用。 1950年，第一个“结型晶体管”试制成功。于1952年开始商业应用。 这种晶体管是利用电子和空穴的作用原理制成，它是现代晶体管的雏型。 它克服了“点接触晶体管”的不稳定性，而且噪声低、功率大。 1956年，肖克莱和巴丁、布拉顿一起获得了诺贝尔物理奖。,59,集成电路的出现,1950年，R. Ohl和肖特莱发明了离子注入工艺； 1956年，S. Fuller发明了扩散工艺； 1960年，H. Loor和E. Castellani发明了光刻工艺； 1958年，德州仪器的基尔比发明了第一块用Ge材料制成的集成电路。这是半导体发展中的一次飞跃。 1959年，费尔柴尔德半导体公司（仙童半导体公司 ）的诺伊斯（R. Noyce，Intel创始人、首任CEO）发明了第一块用硅材料制成的集成电路 。 1961年批量生产只有8个元器件的第一个集成电路。,60,第一块集成电路,1958年，第一块集成电路：12个器件，Ge晶片TI公司Kilby ，2000年获Nobel奖,61,世界上第一个批量生产的集成电路。该电路由8个元器件组成，费尔柴尔德半导体公司出品,62,1959年制备的硅单晶直径为25mm 1966年制备的硅单晶直径为40mm 1968年制备的硅单晶直径为50mm 1970年制备的硅单晶直径为100mm 1979年制备的硅单晶直径为150mm 70年代后期即进入了超大规模集成（VLSI）电路时代。 1986 年制备的硅单晶直径为200mm，同时16M DRAM问世，集成规模则已超过3000万个元件，线条宽度缩小到亚微米。,63,1991年推出的64M DRAM集成了1.4亿元件。 1995年研制成功的1G DRAM的集成元件数则高达10亿。同时Intel公司采用0.6m工艺，推出奔腾CPU芯片，主频150200MHz。 1996年制备的硅单晶直径为300mm 1998年开始研制直径为400mm的硅单晶 2000年后开始研制直径为450mm的硅单晶 2001年 Intel公司采用0.13m工艺，推出奔腾4 CPU芯片，主频1GHz。 2004年 Intel公司采用90nm工艺，推出主频3.4GHz的奔腾4 CPU芯片。,64,摩尔定律,1965年英特尔公司主要创始人摩尔提出了“随着芯片上电路的复杂度提高，元件数目必将增加，每个元件的成本将每年下降一半”。 这个被称为“摩尔定律”的预言成为了以后几十年指导集成电路技术发展的最终法则。 集成电路的集成度和存储器的容量平均每18-24个月增长一倍。,65,8080(1974),8086(1978),80286(1982),80386(1985),80486(1989),Pentium(1993),Pentium II (1997),Pentium III (1999),Pentium IV (2000),Pentium D (2005),酷睿 2 双核(2006),酷睿2 四核(2007),66,中国半导体工业的发展,1956年北京有色金属研究总院开始进行锗材料研究，1957年开始硅材料研究。 1959年制得直径30mm的多晶棒。 1961年北京有色金属研究总院研制出第一根区熔单晶硅。 1962年成功研制出砷化镓单晶。 1972年第一块PMOS型LSI问世。 1982年实施集成电路发展的531工程，即推广IC工艺5m技术，开发3m技术，攻关1m技术。,67,1990年，无锡华晶实施908工程，晶圆尺寸为6英寸，线宽0.9m。 1992年，直径6英寸直拉硅单晶研制成功。 1995年，直径8英寸直拉硅单晶研制成功 1997年，直径12英寸直拉硅单晶研制成功。同时在上海实施909工程，晶圆尺寸为8英寸，线宽0.35m。 2007年11月，直径18英寸直拉硅单晶研制成功,68,1.1.7 本门课程的内容、考核等,主要内容 锗、硅及常规化合物半导体材料的性质 半导体新材料简介和最新发展动态 宽禁带材料和半导体照明工程材料 晶体生长基本理论 晶体生长和制备技术 杂质工程和能带工程 现代材料测试技术,69,教 材：陈治明编著，半导体概论，电子工业出版社，2008.1 参考书： 1、郑志杰 郑安生 编著，半导体材料，化学工业出版社，2004.10 2、杨树人 等，半导体材料(第二版)，科学出版社，2004.3 3、周永溶编半导体材料，大连理工出版社。 4、吴自勤 王兵著 薄膜生长，科学出版社，2001.9 5、陈治明 王建农著，半导体器件的材料物理学基础，科学出版社，2002.4,70,考核方式,考试: 平时成绩：考勤，平时作业 答 疑：集中+Email：fengxf,71,地壳中各元素的含量,72,73,主要半导体材料及其分类,74,1.2 半导体材料简介,1.2.1 元素半导体材料,75,部分元素半导体,76,（1）硒（Se）,最早获得实际应用的半导体材料 -硒 地壳中质量比：5 X 10-6%（稀有） 结构特征 非晶态 SeEg1.7eV；复印鼓 晶体Se,-Se（红硒）单斜晶系，Eg2.1eV -Se（灰硒）三角晶系, Eg1.8eV,77,78,应用：,硒的禁带较宽硒整流器优点：耐高温、特性稳定，过载能力强等 复印鼓硒鼓 光敏元件：光电池、摄象靶等 非晶硒平板X光探测器,79,（2）具有半导体特征的结晶碳,1)金刚石薄膜 优点： 宽禁带、高热导率、高临界击穿电场、高电子饱和速度以及低介电常数 基本特性： Eg5.5eV，属间接禁带型 电阻率,a 纯净金刚石电阻率高 b CVD原位掺硼制备p型。r=102cm c n型掺杂目前还有很多困难,80,III. 离子注入 引起晶格损伤：sp3 sp2，生成石墨畴 结果电阻率降低。降阻机理？,载流子在石墨畴之间的跳跃式导电！,IV. 光学性质,光折射率高（n = 2.42） 吸收系数低璀璨无比。 可见光区、大部分红外区和紫外区是透明的,V. 热导率高 VI. 热稳定性也很好 VII.优良的声音传感器的理想材料,81,2) C60,结构特征,1）60个碳原子固定在32面体的所有顶角 2）32面体可看成20面体的全部顶角截去截角20面体。 3）60个碳原子的化学环境相同，每个碳原子有三个最近邻碳原子 4）32面体包括：12个五元环和20个六元环。,82,5）六元环与六元环可共边。公有CC双键，键长1.393， 6）五元环之间没有共享的CC键，只能与六元环公有CC单键。键长1.455， 7）C60中两种C-C键（双，单）,富勒烯碳笼分子家族中的其他成员：C70、C72、C76、C84等。,83,原子的结合方式介于金刚石与石墨结构之间,金刚石：sp3杂化轨道；4个共价单键，键长1.54,石墨：sp2杂化轨道：3个共价单键，键长1.42。层间距长达3.36，一个p电子形成键。,C60： a） 轨道杂化介于sp3与sp2之间，每个碳原子近似以sp2杂化轨道与其最近邻碳原子形成共价键结合，而另一个p电子则生成键,b）60个电子形成电子体系,c）C60分子间以范德瓦尔斯力结合,高温面心立方 低温简立方,84,C60是理想的光电子材料 a) 直接跃迁型，禁带较宽，Eg在1.72.3eV b) PL实验表明C60薄膜有一定强度的室温光荧光； c) 通过选择掺杂改变其能带结构，可进一步改善其发光特性。,3)碳纳米管（CNT）,定义：一种长约一到数微米、直径数纳米到数十纳米的中空闭合管状物,图2-7 三种理想碳纳米管示意图，其螺旋矢量参数（n,m）从上至下顺次为（10,10），（17,0）和（12,6）,结构模型,85,碳纳米管的应用,因碳纳米管PN结可制作，故可用来制造二极管、晶体管等电子器件； 具有纳米尺度曲率半径的尖端，能在很低电压下发射出大量电子，具有良好的场致发射性能，是场发射平板显示器、气体放电灯和荧光灯、X射线管和微波发生器等器件的理想阴极材料； 具有很高的比表面积（单位质量物质的表面积）和良好的导电性，是制造超级电容器的理想材料。,86,石墨烯,改变世界的新材料 新材料之王 告别硅芯时代，迎接碳芯时代,87,应用,开发制造出纸片般薄的超轻型飞机材料、制造出超坚韧的防弹衣，甚至能让科学家梦寐以求的2.3万英里长太空电梯成为现实。 代替硅生产超级计算机。成为下一代超高频率晶体管的基础材料而广泛应用于高性能集成电路和新型纳米电子器件中，构成的全碳电路。 光子传感器。 太阳能电池和液晶显示屏。 超级电容器。,88,2010年诺贝尔物理学奖授予英国曼彻斯特大学两位俄裔科学家安德烈 海姆和康斯坦丁 诺沃肖洛夫, 以表彰他们! 有关二维石墨烯材料的开创性实验。 海姆现年51岁, 而诺沃肖洛夫年仅36 岁, 是1973年以来最年轻的诺贝尔奖获得者。,89,石墨烯结构,石墨烯( graphene)是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子面材料，是石墨的极限形式，是碳的二维结构。厚度只有一个碳原子厚，0.335纳米，把20万片薄膜叠加到一起，也只有一根头发丝那么厚 。,90,石墨烯的特性,电学方面： 导电性能优异，电导率可与铜媲美。迁移率可达2 X 105 cm2 / ( V s), 约为硅中电子迁移率的100 倍；数量子霍尔效应. 力学方面: 石墨烯强度高,理想石墨烯的强度约为普通钢的100 倍，是金属薄膜材料中最软的一种，重量轻。 光学方面： 单层石墨烯可吸收2. 3% 的可见光和红外光, 且与波长无关，高度透明特性。 热学方面： 石墨烯的热导率是室温下铜的热导率的10倍多。 具有超高比表面积。 优异的吸附材料。,91,石墨烯制备方法,机械剥离法 剖开碳纳米管法 化学气相沉积法 还原氧化石墨法 有机合成法 加热 SiC法,92,（3） 灰锡（-Sn）,IV族锡（Sn）,灰锡：金刚石结构，立方晶系,白锡：四方晶系 ,常见态，金属,-Sn,-Sn,应用：,窄禁带制作远红外探测器,Al Zn 促进转变,锑 铋 阻止转变,93,（4） 锗（Ge）,地壳中锗的含量只有大约百万分之一，以分散状态存在-稀有金属 锗主要来源:从煤灰中提取。因而锗富集和提纯成本都很高 锗的m高（3900）且在某些重掺情况下对红外高度敏感（0.66），在高频小功率晶体管以及中、 远红外探测器和遥测温度计等方面维持着有限的应用。工作在35微米和814微米波段的掺金锗光电二极管和掺Hg锗光电二极管。 Ge的最新应用Si1-xGex,94,（5）硅（Si）,应用最广的元素半导体,为什么？,有效地掩蔽大多数杂质的扩散，使器件的几何图形得到精确的控制。 解决表面的钝化问题，易使器件特性获得良好的重复性和稳定性。 稳定的绝缘介质，构成的MOS系统,硅仍然是IC最理想的材料,为什么？,纯度最高,完整性最理想,大直径,IC产业对芯片材料的基本要求之一,95,晶片面积利用率,讨论,R越大，h越高,缩小芯片面积可降低生产成本,直径从200mm增大到300mm,成本下降了3040,对材料的结构缺陷、纯度及其均匀性都提出了十分苛刻的要求。,应用场合对制备方法的要求：,直拉法,工艺比较简单，成本低，但氧、碳杂质含量很高,区熔单晶硅,磁场拉晶（MCZ）,电力半导体器件，功率集成电路,氧、碳含量较低但大直径比较困难,降低直拉晶的氧、碳含量，改善掺杂均匀性，易生长大直径单晶,96,硅的其他结晶类型与用途：,多晶硅(poly-Si)： 制造太阳电池 制造薄膜晶体管（TFT） 重掺杂代替铝作为栅电极，提高了器件的增益和电路的集成度与工作频率。,a-Si： 太阳电池 TFT， 优势在成本,多孔硅 含有大量纳米级微孔 的薄膜或表层 可见光器件 用化学腐蚀或阳极氧化等方法在硅片表面形成,97,1.2.2无机化合物半导体,98,最主要两类化合物关于IV族元素对称的III、V族和II、VI族 不具备这种对称性的二元化合物半导体也离不开这几种元素。 在原子结合力方面，共价键为主，但含离子键 离子键的比例则随其组成元素在周期表中距离的拉开而增大 化合物半导体物理性质都与组成元素在周期表中的位置有关，并且有一定的规律。,99,（1）III-V族化合物,IIIA族元素中的硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In） VA族元素中的氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb),（1）、砷化镓（GaAs）,特点：,室温禁带宽度为1.43eV 热导率较低 电子迁移率高 半绝缘衬底 直接跃迁型能带,抗辐照能力较强 耐较高温度 ？,不适合于制作电流密度较高的电力电子器件 ？,高频、高速、低功耗、低噪声,高电子迁移率晶体管和单片微波集成电路,高效激光器 高效太阳电池,100,负微分迁移率效应,能带结构的三个特征： (1)存在导带电子的子能谷； (2)子能谷与主能谷的能量差小于禁带宽度而远大于kT； (3)电子在子能谷中的有效质量大于在主能谷中的有效质量，因而子能谷底的有效态密度较高，迁移率较低。,？,101,全部导带电子的平均漂移速度,Gunn效应,耿氏二极管，其覆盖频段为1100GHz,材料生长困难,102,（2）、磷化镓（GaP）,Eg=2.26eV,间接跃迁型,辐射复合中心,O在GaP导带底以下0.89eV处产生一条深施主能级ED,O,Zn在EV以上0.06eV处产生浅受主能级EA,Zn,等电子陷阱,在导带底以下0.3eV处产生电子陷阱能级ET,Zn-O,空穴的束缚能级Eh,O在价带顶以上0.037eV,等电子陷阱ET,N位于导带底以下0.008eV处,空穴束缚能级Eh,N在价带顶之上0.011eV,103,IIIN化合物,Eg=3.4eV 蓝光,高击穿电场特性 SiC,高频率特性 GaAs,开发GaN器件的主要问题,非常昂贵 的衬底！,GaN衬底；SiC衬底、蓝宝石衬底,104,AlN热导率高，电阻率近于绝缘体 应用：大功率器件及其模块和超大规模集成电路的封装基板。,BN闪锌矿结构，性质类似于金刚石薄膜，容易实现n和p型掺杂；热胀系数接近于硅和砷化镓 应用：理想的高温电子材料。理想的VLSI及功率器件的传热材料。 BN体单晶的制备虽然很难，但闪锌矿结构的BN结晶薄膜可以用气相沉积法来制备。,105,IIIN化合物的性质规律:,热力学稳定相都是纤锌矿,直接跃迁型，能发蓝光,离子性较强,n型掺杂剂是Si，而p型掺杂选Mg,106,(4)、锑化镓（GaSb）,Eg0.72eV，直接跃迁 电子迁移率高(1.5倍Ge),太阳电池,热辐射电池：用禁带较窄的半导体，将波长在8002000nm范围的红外热辐射转换成电能,在微波器件和超高速集成电路领域,107,能量的相对大小,波长/nm,400,800,1200,1600,2000,紫外线,可见光,红外线,黄绿光,太阳辐射,0,108,(5)、磷化铟（InP）,InP能带结构与GaAs类似,E=0.53eV,制作超高频电子器件和超高速集成电路 目前，商品化的GaAs高速IC的截止频率fT可达110GHz，只适用于10Gb/s的光纤通信系统。40Gb/s的光纤通信系统需要fT超过150GHz的器件，而以InP为基础的HEMT的fT早已达到340GHz，成为毫米波高端的支柱产品。,直接跃迁、Eg1.34eV在光电子学领域的重要地位,InP用IV族元素掺杂有很强的选择性，不会成为双性杂质，,109,(6)锑化铟（InSb）和砷化铟（InAs）,InSb: Eg=0.18eV，电子迁移率最高（105） 远红外探测器和超低温下工作器件 提高器件的工作频率,比硅高70倍，InSb晶体管的工作频率比硅晶体管高得多。因此，英特尔已着手开发InSb微处理器芯片,砷化铟的电子迁移率也很高,110,目前已在光电子器件、微波器件、霍尔器件及其他敏感元器件方面获得广泛应用。同时，由于这些化合物相互之间可以无限共溶，很容易制备组分可以连续变化的固溶体，因而也是半导体能带工程最常使用的材料。,111,（2） II-VI族化合物半导体,IIB族锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg) VIA族硫(S)、硒(Se)、碲(Te),？,特点：宽禁带直接跃迁型,应用：在阴极射线管（CRT）的荧光体涂层、场致平面彩色显示器、LED、太阳电池、光探测器、直至激光器、光波导和光调制器等多个领域得到应用,制备困难,112,（I）、硫化锌（ZnS）,低温闪锌矿- ZnS 自然界中稳定存在 高温纤锌矿-ZnS,ZnS粉体,能带结构改变,量子尺寸效应,Eg4.13eV蓝移（3nm） 提高发光的量子效率，缩短衰减时间 电致发光材料,113,ZnS作为电子显示和发光材料，其发射光谱和发光效率都可以通过掺杂和晶粒尺寸的控制来加以调制。,114,（II）、CdS、CdSe和CdTe,特点：光电导灵敏度较高,制作光电池和光敏电阻,？,陷阱,CdS和CdSe属n型单极性材料,CdS和CdSe光敏电阻是应用于照相机自动曝光，机电设备光电控制、光电耦合、光电检测，以及光控玩具、光控照明开关等场合的光敏元件。,115,CdTe太阳电池材料 ，因为。,Eg1.5eV；直接跃迁型,CdTe吸收系数大1m吸收入射光的99%,II-VI中唯一的双极性,Cd对人体和环境有害,116,能量的相对大小,波长/nm,400,800,1200,1600,2000,紫外线,可见光,红外线,黄绿光,太阳辐射,0,117,（3） 氧化物半导体材料,在金属氧化物中，Cu2O和ZnO,特点：离子性强、纤锌矿结构，直接跃迁型，Eg3.37eV。结构特征和光电特性跟GaN相似,其他特性,室温激子束缚能高达60meV。作为发光器件的阈值电压低，温度稳定性好，发光效率高。紫外LED和白光照明 良好的化学稳定性和热稳定性。高温度下工作时不会有缺陷的增殖，使用寿命长。 3) 较低的外延生长温度。300600。减小热失配缺陷，降低外延层间互扩散，有利于陡峭异质结形成,118,ZnO面临的困难：,难以实现p型掺杂,施主作用的氧空位,？,解决：,97年报道了第一篇ZnO p型掺杂 2005年初日本东北大学报道的ZnO蓝光p-i-n LED。该器件的p区空穴浓度只有21016cm-3，虽然不高，但具有良好的稳定性和可重复性,ZnO结晶薄膜的生长以c轴作为择优取向压电效应和机电耦合性能。SAW,ZnO负微分迁移率特性，其阈值电场强度和峰值漂移速度都要比GaAs和InP高,抗辐照能力强，这一特征归因于辐照缺陷对的快速湮灭,119,单晶生长技术 体单晶用水热法 薄膜器件应用MBE，MOCVD,含少量Al、Ga或In的ZnO薄膜电导率高，对可见光有高度透明性（90%）。So用途？ 作为透明电极用于太阳电池和液晶显示。,其他透明电极SnO2和氧化铟锡（ITOIn2O3和SnO2的合金），改变二者的组成比例，可调整其电导率和光的透过率。,120,SnO2 在吸附某些气体后电导率会发生灵敏改变， 杂质添加物不同对不同气体的敏感度也不同的特点 主要用来制作气敏或湿敏传感器。其应用常态为多晶薄膜，晶粒的大小和取向与制备方法，特别是淀积温度有关。,121,（4） IV-VI族化合物半导体材料,IV族Ge、Sn、Pb VIA族S、Se、Te,价电子数之和为10，含有共价键、离子键、类金属键成分。配位数为6的非四面体晶体结构。,电负性差小三角晶系（型） ，例如GeTe； 电负性差大立方晶系（型） ，例如PbS； 还有的属于斜方晶系（型） ，例如GeS和GeSe。,122,PbS、PbSe、PbTe，称铅盐,特点：直接跃迁型，禁带窄，介电常数大,对电荷的屏蔽作用强，因而这些材料中电离杂质和荷电缺陷对载流子运动的散射作用较小，低温下电离杂质作为主要散射机构时的载流子迁移率就会很高。作低温器件,p型制备： Ag，Cu替位Pb浅受主。铅空位是浅受主 n型： 填隙式Ag，Cu杂质为浅施主。,123,（5）IVIV族化合物半导体SiC,Eg和热导率都差不多是硅的23倍， 制造蓝色发光二极管、抗辐照晶体管和可在500以上高温状态下稳定工作的器件等。 临界雪崩击穿电场强度比硅高1个数量级 制作大功率 电子饱和速度是硅的2倍。 高频率,模拟表明，一个5000V碳化硅MOSFET和一个4500V硅可关断晶闸管（GTO）相比，在通态压降相等时，这种单极性器件的电流密度，比GTO双极性器件高出一个数量级。,124,SiC是目前所知最硬的物质之一（9.3），略低于金刚石（10）和碳化硼（9.36）；耐高温，化学性能稳定，常温常压下不受任何气液腐蚀。 碳化硅制备难。因为其熔点高， 2300左右会升华，因而无法熔体冷凝生长。控制单一结晶困难。最近十来年才有较大进展。,125,（6） V-VI族化合物半导体材料,电负性差最小的Sb2Te3和Bi2Te3属三角晶系，例外Bi2Se3 电负性差最大的Sb2S3和Bi2S3属斜方晶系，例外Sb2Se3 主要特点：热电耦合特性好，主要应用于半导体制冷和温差发电。,126,（7）其它化合物半导体（多元化合物）,黄铜矿（CuFeS2),I-III-VI2 II-IV-V2,AgGaS2 CuInS2 AgGaSe2 CuInSe2,CdGeAs2 ZnSnAs2 CdGeP2 ZnSnP2,图2-12 两个闪锌矿晶胞(a)与一个黄铜矿晶胞(b),127,例如，Cu2FeSnS4 可认为是Fe原子和Sn原子取代了两个CuAlS2分子中的Al原子的结果，Cu2CdSnTe4可认为是Cd原子和Sn原子取代了两个CuAlTe2分子中的Al原子的结果。,两个I-III-VI2,II族,IV族,四元系化合物I2-II-IV-VI4,黄锡矿,1、多元化合物具有非常大的非线性光学常数，用其作非线性介质材料，在中、远红外波段的频率转换方面应用。 2、宽禁带直接跃迁型在发光二极管和激光器方面应用;太阳电池(CIGS,高效、低成本)。 3、这一类材料的弱点是载流子迁移率都不够高。,128,（8）半导体固溶体,用两种或两种以上的元素半导体或化合物半导体相互溶合而形成的一类具有半导体性质的固态“溶液”材料（混晶或合金半导体）。 硅锗固溶体、各种III-V族化合物固溶体和II-VI族化合物固溶体等。 固溶体不同于化合物。化合物有严格的化学配比，有一定的物理化学性质。 固溶体的组成比例至少在一定范围内连续可调，因而其各种性能（尤其是能带结构）也会相应地连续改变。,129,1.2.3 有机半导体,130,分子晶体、有机络合物、高分子聚合物： 富勒烯、萘、蒽和丁省等芳香族、聚苯乙炔 性质： 1、电导率随温度变化的规律与无机半导体材料一样； 2、掺杂可以改变半导体材料电导激活能E的大小，可导致同一温度下电导率发生明显变化 。 3、电子和空穴的迁移率均在1cm2/(Vs)左右。带隙变化范围大。,131,导电机理,在碳原子的共价结合中含有键，即成键电子的轨道以“肩并肩”的方式重叠。这种形式的共价电子称作电子。没有被定域化的电子可以沿分子链作准自由化运动，亦即电子的非定域化反键态构成导带,132,Beginning of organic semiconductor ( bonding),Side-by-Side Bonding,133,Conjugated (共轭): alternatively double-single bonds,134,Conjugated polymer,135,Delocalization of Charge Carriers in Polyacetylene（聚乙炔）,Localized! Charge cannot go anywhere!,Delocalized! Charge carriers can move around!,136,Delocalization and Transport of Charge Carriers,137,有机半导体的优点,加工工艺简单、成本低廉； 有机薄膜器件具有面积大、扭曲弯折而不改变性能的特点,138,有机半导体的应用,主要集中在光电子技术领域和薄膜场效应器件(TFT)领域。表2-13 有机薄膜发光二极管（OLED）：禁带宽度可以通过共聚物加以连续调整，因而聚合物薄膜LED的发光光谱很容易实现从红光到蓝光的全色变化，可以用来制造全色荧光屏。 有机薄膜太阳电池最大优势是成本低， 聚合物薄膜场效应器件(TFT) ：TFT是各种平板显示器驱动电路的主要构成元素，对拓展平板显示技术的应用和降低成本具有重要意义。 高灵敏度感光体：70%的复印机的感光体使用有机半导体,139,1.2.4 非晶半导体,能带理论,解释半导体特性,周期性排列,非晶态不存在原子排列平移对称性,140,（1） 非晶体的结构、概念与制备原理,晶体有短程序有长程序 “短程有序，长程无序”非晶态固体的原子排列特征,近程序或短程序：配位数、键长和键角反映的原子排列规律性。 (1) 配位数 最近邻原子的数目； (2) 键长 参考原子与其最近邻原子的距离； (3) 键角 参考原子与其最近邻原子间的方位角。 远程序或长程序：指的平移对称性。,无定形（amorphous）,141,实验证据：电子衍射劳厄像,结晶衍射斑,非晶弥散环,142,可以看出，在任一原子周围，仍有四个原子与其键合，只是键角和键长发生了变化，因此在较大范围内，非晶硅就不存在原子的周期性排列。 在非晶硅材料中，还包含有大量的悬挂键、空位等缺陷，因而其有很高的缺陷态密度，它们提供了电子和空穴复合的场所，所以，一般说，非晶