可生降解纤维.ppt

可 生 物 降 解 纤 维 赵炯心 张幼维 吴承训 东华大学材料科学与工程学院 纤维改性国家重点实验室,1 引言 绿色纤维是指：原料可以再生，生产过程无污染，产物可自然降解为无污染的能在自然界中再次被循环利用的小分子产物的纤维材料。 环境友好纤维 生态纤维,可生物降解纤维是指：在自然界中，在生物、光、水、空气的作用下，可降解为小分子产物的纤维材料。 可自然降解纤维,在环境保护倍受关注的今天，可生物降解高分子材料（塑料、橡胶、纤维等）已成为当代世界各国研究的热点。 可生物降解纤维最初是在60年代应医用需要（如可吸收手术缝线）而发展起来的。 目前，经过四十多年的发展，在医疗领域得到较多的应用；一些性能优良、成本较低的可降解纤维的应用已经拓展到服用、渔业、建筑等领域。,可生物降解纤维是由可生物降解聚合物纺制而成的。目前，主要有天然高分子及其衍生物、微生物合成高分子、化学合成高分子三大类可生物降解聚合物。 国际上已开发了不少这类聚合物的纤维产品。其中，纤维素纤维、甲壳质类纤维、烷碳链聚酯纤维和聚乳酸类纤维是研究的热点。 国内在这方面开展了一些工作，也取得了一定进展，但与美、日等国相比，还存在很大的差距。,2影响纤维降解的因素 通常，聚合物首先和其表面增殖的微生物产生的酶作用发生裂解；或经水或光催化发生水解或降解，大分子链发生断裂；然后，在酶、水和光的共同作用下，大分子链进一步瓦解成更小的片断。最后，这些分子量足够低的分子链小段被代谢成水和二氧化碳。 可生物降解纤维的降解速率是由其聚合物原料的特性和环境因素共同决定的。,2.1聚合物原料 2.1.1 化学结构 大分子链中含有酰胺基、酯基、脲和氨基甲酸酯等易水解键接。 主链中含有亲水链段。 主链重复单元长、结构规整度较低。 大分子链的柔性大。 支化度低。 旋光异构体。 分子量。,2.1.2 超分子结构 结晶度。 交联。 2.1.3表面形态 表面积（粗糙和纤度） 2.2 环境因素 温度、湿度，土壤、水中和堆肥中存在的微生物种类、矿物质种类及浓度。,3 可降解性能的测试与表征 目前的十余种测试聚合物降解性能的方法重复性差，从而造成聚合物降解性能可比性差。美国测试和材料协会（ASTM）于2019年提出了降解性能的标准测试方法。此后，国际标准化组织（ISO）也起草了测试标准（见表1）。但是，这些测试标准仍然存在许多问题，如环境和接种物的标准化存在很大的困难。目前，人们正日益倾向于建立一等级评价体系，以实现不同聚合物之间降解性能的直接比较。,表1 聚合物降解性能的标准测试 Tab.1 Tests Standard of Polymer Biodegradability,4 可生物降解纤维 4.1天然高分子及其衍生物 许多中天然多糖类高分子都可用来制备生物降解纤维，如纤维素及其衍生物、甲壳质及其衍生物、海藻酸等。 4.1.1 纤维素及其衍生物 4.1.1.1 纤维素纤维 纤维素是自然界中含量最丰富的有机物。,纤维素：R1 = H R2 = H R3 = H 醋酸纤维素：R1 = COCH3 R2 = H R3 = H 二醋酸纤维素：R1 = COCH3 R2 = COCH3 R3 = H 三醋酸纤维素：R1 = COCH3 R2 = COCH3 R3 = COCH3,醋酸纤维素纤维,表2 Lyocell与粘胶纤维的性能比较 Tab.2 Properties Comparation of Lyocell and Viscose,4.1.2 甲壳质及其衍生物 甲壳质是由2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖通过-1,4苷键连接而成的线性聚合物（见图2），广泛存在于甲壳类动物的甲壳中。甲壳质是自然界存在的唯一呈碱性的多糖，它和甲壳胺都具有加速骨成形、生物相容、安全、无毒、易与细胞结合、能被人体吸收等独特性能，甲壳胺还具有杀菌能力。甲壳质和甲壳胺都能在水和酶（如溶菌酶、脂肪酶等）作用下发生水解，最终转化为二氧化碳和水。,甲壳质的化学结构式,4.1.2.1 甲壳质纤维 由于高结晶和氢键的作用，甲壳质的溶解性能差，只能被一些强质子酸所溶解，但其纺丝和后处理工艺复杂而耗时，不适宜工业化大生产。,4.1.2.2 壳聚糖（甲壳胺）纤维 甲壳胺是甲壳质的脱乙酰衍生物，易溶于有机和无机酸水溶液，生产成本较低。 甲壳质和甲壳胺纤维制品主要用作伤口敷料、人造皮肤、医用纱布、止血球、牙周片、药物载体，少量则用于服用领域，如内衣、口罩的内层、内裤的里衬、袜子等。此外，甲壳胺还易与有毒重金属离子结合，所以，甲壳胺纤维还可用作工业废水的过滤材料，有用的金属离子。,甲壳胺的化学结构,由于自然界中甲壳质的量十分巨大，其衍生物的有许多优良的性能，所以甲壳质类纤维制备及其应用技术是十分值得开发的。,4.1.3藻酸纤维 藻酸是一种从海洋褐藻中提取的天然多糖，是由-D-甘露糖醛酸（M）与-L-古罗糖醛酸（G）经过1,4键合形成的线型共聚物。藻酸因来源不同，其单体G与M的相对比例及排列顺序都有较大的差异，由此得到的纤维的性能也会有所不同。,-D-甘露糖醛酸 -L-古罗糖醛酸 海藻酸的结构,4.1.4 淀粉 淀粉是由直链淀粉和支链淀粉两种单元结构组成的部分结晶高聚物。 淀粉的热塑性很差而亲水性过强，使其加工成形变得非常困难，通常通过合成淀粉衍生物（如淀粉醋酸酯），或与其它疏水高聚物共混，来提高加工性能，进而制成纤维制品。如高取代度的淀粉醋酸酯与纤维素醋酸酯共混熔融纺丝，可得到性能改善的纤维。在增塑剂的作用下，聚乙烯和淀粉的混合物由螺杆挤出成形得到的可降解纤维，可用作绳索、线、钓鱼线和渔网等。,直链淀粉 支链淀粉 淀粉的化学结构,4.1.5 其他 天然蛋白高分子如酪素、蚕丝蛋白和骨胶和丙烯腈共聚得到的接枝共聚物，可由湿法纺丝成形制备可降解纤维；黄豆蛋白与聚乙烯醇可以用复合纺得到皮芯型的纤维。,4.2 微生物合成高分子 由微生物合成的聚羟基链烷酸酯、短梗霉多糖、功能蛋白高分子等都可制成纤维，此外，微生物也可直接生产可生物降解纤维。 4.2.1烷碳链聚酯（PHA）纤维 PHA是原核微生物细胞的碳源和能源储存物质，是一种脂肪族聚酯。当微生物处于氮或磷不足的不平衡营养环境中，就会大量合成并储存PHA。,R Me：HB Et：HV,PHA的化学结构,聚羟基丁酸（PHB）是PHA中存在最广、发现最早、研究最透彻的一种生物聚酯，其性能和结构与PP相近。由PHB熔融纺丝可以获得机械性能较好、具有应用可能的PHB纤维（见表6）。采用冻胶纺丝，可获得强度更高的PHB纤维。 表6 熔纺PHB纤维的机械性能（Mw=3105） Tab.6 Mechanical Properties of Poly (3-hydroxy Butyrate) Fibers,改变发酵条件可以生产出多种熔点低、质地柔软的PHB共聚物，3-羟基丁酸（HB）和3-羟基戊酸（HV）的无规共聚物（PHBV，含030%HV），随着HV含量的增加，共聚物的可加工性能变好，但其耐热性变差。 PHA的纤维制品可用作医用材料、卫生材料、渔网、服装等。 PHA在通常条件下很稳定，但在土壤、湖泊、海洋等自然环境中很容易生物降解。 PHA的生物合成技术及成形加工技术是十分值得开发的。,4.2.2短梗霉多糖（pullulan）纤维 短梗霉多糖是以廉价的谷物和马铃薯为原料，由出芽短梗霉产生的一种胞外水溶性多糖，这是一种由麦芽三糖1,6键接形成的聚合物，强度和硬度等物理性质与聚苯乙烯相当。短梗霉多糖可经干法纺丝和增塑熔融纺丝加工成纤维，采用优化的工艺，可以制得光泽良好、平滑、透明、强度接近尼龙的短梗霉多糖纤维14。短梗霉多糖无色、无味、无毒，其纤维制品可用作手术缝线和医用敷料。,4.2.3功能蛋白纤维 通过基因工程和蛋白工程，可由微生物合成类似天然蚕丝、蜘蛛丝结构的蛋白，然后将其加工成具有天然丝性能的人造蛋白纤维。 4.2.4 微生物合成纤维 在多糖溶液中培养某些细菌，如膜醋菌，可以获得直径小于40nm的生物纤维素丝条，可用于制作高质量耳机。由微菌类霉菌体可以合成由支化营养菌丝或长度可达几厘米的带孢子的孢子囊柄组成的丝条。,4.3 化学合成高分子 4.3.1 聚酯纤维 4.3.1.1 聚乳酸类纤维 4.3.1.1.1 聚乳酸纤维 聚乳酸（PLA）是一种聚羟基酸，它的原料乳酸可由玉米乳清、甜菜下脚、土豆废渣、奶酪下脚等经发酵、蒸馏获得。在常见的可生物降解聚合物中，聚乳酸的性能最为优越（见表7）：耐热性能良好、结晶度高、强度高、透明，且可热塑成形。人们对它进行了大量的研究，并取得了许多进展。,图8 聚乳酸和聚羟基乙酸的结构 表7 各种可生物降解聚合物的性能比较,采用适合的聚合条件（主要是温度的控制和水分的脱除），由乳酸直接聚合或将乳酸环状二聚体丙交酯开环聚合，均可得到高分子量聚乳酸。 采用常规熔融纺丝工艺（高速纺一步法和纺丝拉伸二步法），可将聚乳酸纺制成纤维。 聚乳酸纤维制品可在98110下用分散染料进行染色，且具有较好的色牢度，是较好的服用材料。此外，聚乳酸纤维的应用已拓展到非服用领域，如用作日常用品、土木/建筑工程、农业、林业、园艺、包装、医用和卫生材料等。,目前，由熔融纺丝法生产的聚乳酸纤维已进入了半商品化生产阶段。 Lactron是日本钟纺公司生产的PLLA长丝的商品名。 Lactron有多种规格的产品，如复丝、单丝、短丝、纱线、纺粘非织造布等。 Lactron的物理性能与常规PA和PET纤维接近（见表8）。 表8 Lactron 的物理性能,图10 Lactron 在堆肥中的生物降解情况,日本尤尼吉卡公司使用美国Cargill Dow公司生产的生物合成乳酸聚合物，采用熔融纺丝工艺，也成功地纺制了聚乳酸纤维，商品名为Terramac。该公司开发了单丝、复丝、短丝（常规型和皮芯复合型）及纺粘非织造布等纤维品种。 由聚乳酸制成的服装，其使用寿命为2年左右。 聚乳酸纤维是最接近大规模实用阶段的可降解纤维。但国内的研究开展较少，亟待引起重视。,4.3.1.1.2 聚羟基乙酸酯纤维 聚羟基乙酸酯（PGA，见图8）是最简单的线性脂肪族聚酯，于1970年进入市场。羟基乙酸通过发酵得到。PGA经熔融纺丝制成的纤维，可用作可吸收手术缝合线，但其降解速度太快。为改善其性能，可将其和乳酸（LA）进行共聚。当丙交酯含量为1015mol%时，PGLA可熔融纺丝制成性能良好的纤维，即强度6.7g/d，结节强度4.4g/d，柔韧性良好，生物降解速度适中，被用作可吸收手术缝线、牙科材料和骨科材料。目前，国内已开始生产PGLA手术缝合线。,4.3.1.2 聚已内酯（PCL）纤维 聚己内酯是一种水稳定性良好的疏水、高结晶聚合物，可由有机金属化合物催化环状单体-己内酯开环聚合而得到。聚己内酯纤维可通过熔融纺丝制得，是一种价格较低的可生物降解合成纤维。由于聚己内酯的熔点为60左右，玻璃化温度为60，结晶温度为22，非常接近室温，所以应用受到限制。由于其对许多物质能很好地吸收，所以可作用需长时间缓慢释放的药物和除草剂的载体。,图11 聚己内酯的结构式,4.3.1.3 芳香族聚酯类纤维 由于空间位阻增加，具有苯环结构的芳族聚合物通常是很难降解的。但是，通过共聚将易酶解或水解的键接引入到聚合物中，可以得到可生物降解的芳香族聚酯。如由PET、非芳族二元酸和磺酸基间苯二酸衍生物的碱土金属盐共聚得到的聚合物，经熔融纺丝后，可以得到强度和韧性良好的可生物降解纤维。,将对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和Polikol 400低聚醚共聚，也可得到可生物降解的聚合物（CPEE），可熔融纺制成纤维，其强度随着拉伸倍数的增加而提高（见表9）。 表9 CPEE单丝的机械性能与其拉伸比的关系 （室温下拉伸）,由杜邦公司开发的可生物降解聚酯类聚合物Biomax，是在聚合时引入该公司专有的单体而得到的26。它可在现有的聚合装置中聚合，生产成本较其它可生物降解聚合物都低。Biomax 柔韧，熔点为200，其强度介于低密度PE和聚酯之间，可熔纺加工成纤维。其纤维制品可用作抹布、一次性尿布的面层和背层、一次性餐具等。,由对苯二甲酸二甲酯、己二酸、1,4-丁二醇和丙三醇聚合得到的共聚物，可制成使用寿命较长的可生物降解纤维、薄膜制品。 通过引入一定量的第三单体，可以实现芳族羟基酸和脂肪族羟基酸的共缩聚。这种三元聚酯（PHBA/GA/PHCA=43:28.5:28.5，摩尔比）的热稳定性良好(Tg= 82，Tm=150)，可以很容易地熔融纺丝成机械强度较高、可生物降解纤维。 对PET进行改性，使其可生物降解，是对传统的PET纤维行业进行改造的重要途径。,4.3.1.4聚丁二酸酯类纤维 聚丁二酸酯是由丁二酸和脂肪族二元醇（如乙二醇、丁二醇等）缩聚得到的。将熔融指数为30g/min、熔点为112的聚丁二酸丁二酯熔融纺丝，可以得强度为3.6g/d的纤维。,图12 聚丁二酸酯的结构式,4.3.1.5聚氨酯类纤维 聚氨酯脲嵌段共聚物是由短的软、硬链段组成的，可由可降解的长链聚酯二醇、芳香/酯环/脂肪类二异氰酸酯和以低分子量二醇/二胺作扩链剂的化学反应而得到。 东京Showa高聚物有限公司与Showa Denko株式会研制的可生物降解纤维，是由100份脂肪族聚酯预聚物（平均分子量5000，熔点60）和0.15份（重量）二异氰酸酯反应后得到的共聚物，再经熔融纺丝后获得的，该纤维可制成（扁平）长丝纱。,图13 聚氨酯脲嵌段共聚物的合成,4.3.1.6其它 美国Planet聚合物技术公司研制和开发了一批水溶性可降解聚合物Enviroplastic（商品名），可制成纤维和单丝产品。该聚合物对细菌、海藻及鱼类无毒，且其与其它聚合物的共混性能良好。Enviroplastic-H能迅速完全溶化及分解，或在几周内溶化、分解；Enviroplastic-C必须通过微生物的作用才能降解，所以特别适用于制作与水接触的产品。,4.3.2聚酰胺类纤维 聚己内酰胺（PA6）具有很好的稳定