高中化学奥赛辅导讲座：配位化合物课件.ppt

高中化学竞赛辅导,配位化合物,一、配位化合物,1、定义：是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的 离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子 的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成 的化合物。,配离子：Cu(NH3)42+ Ag(CN)2- 配合物： 配盐：Cu(NH3)4SO4 Cu(H2O)4SO4.H2O 配酸：H2PtCl6 配碱：Cu(NH3)4(OH)2 配合分子：Ni(CO)4 Co(NH3)3Cl3,2、复盐,CsRh(SO4)2.4H2O + BaCl2 无沉淀出现。,Rh(H2O)4(SO4)2-(二硫酸根四水合铑（III）,KCl.MgCl2.6H2O不是配合物,3、组成,（1）配位体：是含有孤电子对的分子和离子,配位原子：是具有孤电子对的原子，至少有一对未键合的 孤电子对。,有键电子的碳原子（CH2CH2）,H：LIAlH 4 、Co(CO)4H、Fe(CO)4H2, -络合物配位体中没有孤电子对，而是提供电子形成配键， 同时金属离子或原子也提供电子，由配位体的反键空*轨道 容纳此类电子，形成反馈键。如：蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3 (乙烯.三氯合铂（III）钾）,单齿配体：NH3、Cl,双齿配体：en,四齿配体：氨基三乙酸,（2）中心离子：也有中性,如：Ni(CO)4、Fe(CO)5,多核配合物：(H3N)5Cr-O-Cr(NH3)5X4 (卤化氧氨合铬（III）,（3）配位数（2、4、6、8【少见】）,Co(NH3)6Cl3 6 Co(NH3)5(H2O)Cl3 6 Pt(NH3)4Cl 4 Pt(NH3)2Cl2 4 Pt(en)2Cl2 4 Co(en)3Cl3 6,Cs3CoCl5的配位数不是5，而要看实际结构。,Cs2CoCl4.CsCl 4,AlF63- AlCl4- BF4- AgI2- AgI42- 从这些配离子你看出配位数有什么规律？,二、化学键理论,维尔纳（Werner.A):Nobel Prize提出三点：,1、主价和副价 主价指氧化数，副价指配位数。,2、倾向于既要满足主价，又要满足副价。,3、副价指向空间的确定位置。,1、价键理论：中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键 结合的。,（1）配位键的本质： a、配位键： b、配位键：,K(CH2=CH2)PtCl3 C2H4的电子与Pt2配位。,无水CrCl3和氨作用能形成两种配合物,组成相当于CrCl36NH3和CrCl35NH3。加入AgNO3溶液能从第一种配合物水溶液中将几乎所有的氯沉淀为AgCl，而从第二种配合物水溶液中仅能沉淀出相当于组成中含氯量2/3的AgCl。加入NaOH并加热时两种溶液都无氨气的气味。试从配合物的形式推算出它们的内界和外界，并指出配离子的电荷数、中心离子的价数和配合物的名称。,K2PtCl6 K4Fe(CN)6 Ag(NH3)2Cl Co(NO2)3(NH3),指出下列配合物的中心离子及价数，配未体及配位数，配离子的电荷和配合物名称。,（2）杂化轨道与空间构型,如：dsp2杂化： d2sp3杂化：,可与en反应生成 Pt(en)(NH3)2,不可与en反应,(3)高自旋型配合物和低自旋型配合物,CN对电子排斥能力特别强。,(4)离域键,为何Ni(CN)42-稳定：,dsp2杂化,空pz轨道与4个CN的键电子形成反馈键,2、应用,（1）解释配位数和几何构型。 （2）说明含有离域键配合物（CN），特别稳定。 （3）可以解释Fe(CN)64-比FeF63稳定。,三、配合物的稳定性,1、配离子的稳定常数：,Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+,2、应用：,（1）判断配位反应进行的方向：,Ag(NH3)2+ + 2CN- = Ag(CN)2- + 2NH3,(2)计算配离子溶液中有关离子浓度：,例1：在1mL0.04mol/L AgNO3溶液中加入1mL2mol/LNH3.H2O, 计算平衡后溶液中的Ag+?,(3)讨论难溶盐生成或其溶解的可能性,例2、100mL 1mol/LNH3中，能溶解固体AgBr多少克？,（4）计算金属与其配离子间的E值。,例3、计算Ag(NH3)2+ + e = Ag + 2NH3体系的标准电势。,为什么使用Ag(CN)2+进行电镀？,四、形成配合物时性质的改变,1、颜色的改变：Fe3+ + nNCS- = Fe(NCS)n(n-3)-,2、溶解度的改变：AgCl HCl AgCl2- + H+ AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- Au + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO + 2H2O 3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O,3、E0的改变： Hg2+ +2e = Hg E0 = +0.85V Hg(CN)42- + 2e = Hg + 4CN- E0 = -0.37V,4、酸碱性的改变： HF（K 3.53104） HCN （K 4.931010）,HF + BF3 = HBF4为强酸 HCN + AgCN = HAg(CN)2 强酸,Cu(NH3)4(OH)2 的碱性大于Cu(OH)2,为什么？,五、各种金属的配合物,1、Cu(I)的配合物：,Cu(NH3)2 + (sp杂化）直线型 CuCl32- (sp2杂化） 平面三角型 Cu(CN)43- (dsp2杂化）平面正方形,无色的Cu(NH3)2 + 在空气中易氧化成深蓝色Cu(NH3)4 2+， 所以 Cu(NH3)4 2+ 被Na2S2O4定量地还原为Cu(NH3)2 + 。,2 Cu(NH3)4 2+ S2O42 4OH 2 Cu(NH3)2 + 2SO32 2NH3.H2O2NH3,Cu2 5CN = Cu(CN)43- + 0.5(CN)2 K稳 21030,（极为稳定，加入H2S也无沉淀，Ksp2.510-50)）,(2)Cu(II)的配合物,Cu(CN)4 3 - + e = Cu + 4CN- E = -1.27V Zn(CN)42- + 2e = Zn + 4CN- E = -1.26V 这两个电对的电势值相近，所以镀黄铜（CuZn合金）所用的电镀液为上述混合物。,(3d10),Fehling溶液：,（检验葡萄糖）,(3)Ag(I)配合物,4d10,以sp杂化形成配合物,Ag（NH3）2：鉴定醛基 ，制银业。但可转化为Ag2NH,AgNH2 爆炸！,Ag（CN）2 ：作为电镀液逐渐被Ag（SCN)2-和KSCN代替。,(4)Zn(II)配合物,电子构型：3d10,配位无杂化形式：4 sp3杂化 6 sp3d2杂化,思考题：Zn(OH)2 = Zn2+ + 2OH- Ksp = 1.210-17 Zn2+ + 4NH3 = Zn(NH3)42+ K稳 2.9109,请计算 说明Zn(OH)2是否易溶于氨水，如果要得到Zn(NH3)42+离子，该如 何处理？,Zn(OH)2 + 4NH3 = Zn(NH3)42+ + 2OH- K = Ksp.K稳 = 3.5108,2NH4 2OH 2NH3.H2O (1/Kb)2 = (1/1.810-5)2,Zn(OH)2 + 2NH3 + 2NH4+ = Zn(NH3)42+ + 2H2O K = 1.1102,由此我们可以得出以下结论： 当M(OH)2反应生成M(NH3)4