《化工絮凝技术培训》PPT课件.ppt

1,絮凝技术,胡勇有 华南理工大学环境科学与工程学院 2007年3月7月,2,胡勇有 办公室电话： ppyyhu,3,授课方式,课堂学时：30学时 讲座方式：讲7次，5次理论，2次实例 讨论：1 2次 课外：100学时,4,考试方式,闭卷考试 大作业： 工程实例（包括：水质水量、工艺流程简图及流程说明、主要构筑物参数、药剂、运行参数、运行结果等） 论文（研究论文、综述论文等）要求按正式编辑论文格式,5,6,问题,为什么要调节pH值？ 加入CaCl3的作用是什么？ 加入FeCl3的作用是什么？ 加入助凝剂的作用是什么？ 沉淀后为什么还要过滤？又为什么还要经离子交换处理？,7,第一章 概 论 第一节 前 言,掌握凝聚的基本理论 絮凝作用机理、动力学 影响絮混凝效果的各种因素 掌握絮凝技术的研究方法：性能、机理、药剂制备、应用(筛选、工艺条件优化） 了解絮凝技术的发展方向和前沿问题,8,第二节 参考书目,水化学天然水体化学平衡导论 Aquatic Chemistry W.Stumm J.J.Morgan 汤宏霄译，科学出版社，1987 当代给水与废水处理原理讲义许保玖、胡家骏编著，清华大学出版社，2001 论水的混凝 巴宾科夫著，郭连起译，中国建筑工业出版社，1986 高分子水处理剂（日）永泽编，译本 絮凝技术（英）R.艾克斯著，原子能出版社，1981 絮凝化学和絮凝剂马青山，贾瑟等，中国环境科学出版社，1988 Theory and Practice of Solid-Liquid Seperation Uni.of Houston 1975 固液分离，（英）L.Svarovsky著 ，原子能出版社 投药与混合技术朱月海编著，中国环境科学出版社，1992 化学絮凝剂作用原理徐晓军，2005科学出版社 微生物絮凝剂胡勇有，2006，化工出版社,9,第三节 中文现刊,X1 环境科学学报 X2 环境科学研究 X3 环境科学与技术 X7 化工环保 X8 环境 X9 环境保护科学 X16 环境科学丛刊 X17 环境工程,10,中文现刊,X18 环境污染与防治 X19 中国环境科学 X21 中国环境监测 X22 环境导报 X2.0 国外环境科学技术 X 环境化学 X1 环境科学,11,中文现刊,X1.10 长江流域资源与环境 TQ08.6 工业水处理 TQ08.2 水处理技术 TQ08.8 化工给排水设计 TU79-7 给水排水 TU719 中国给排水,12,第四节 英文现刊,X51/C07 Water Research X5/B14 Environmental Progress X5/LB02 Water Air &Soil Pollution X503/B10 Eco-toxicology & Environmental Safety X505/B03 Pollution Engineering 715B84-2 Research Journal of Water Pollution Control Federation (JWPCF),13,英文现刊,TU991/B05 Water Environmental Research TU991/C03 Water Services X/B12 Environmental Science & Technology TU993/C06 Water &Waste Treatment 057/LB02 Surface Science 0648/LB03 Advances in Colloid & Interface Science,14,15,16,第五节 絮凝技术的主要内容,絮凝剂的研究与开发应用 絮凝反应器和混凝构筑物的研究与开发 絮凝反应过程控制与自动化,17,絮凝剂的定义,凡是用来将水溶液中的溶质、胶体或者悬浮物颗粒产生絮状物沉淀的物质都叫做絮凝剂 在一个水溶液中使用两种或两种以上的物质使其产生絮状沉淀时，可把这些物质称作复合絮凝剂 絮凝剂与聚电解质的区别 无机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂,18,无机阳离子絮凝剂 无机低分子絮凝剂 无机阴离子絮凝剂 无机絮凝剂 铝盐无机高分子絮凝剂 无机高分子絮凝剂 铁盐无机高分子絮凝剂 絮凝剂 人工合成阳离子 有机高分子 人工合成有机高分子 人工合成阴离子 有机高分子 人工合成非离子 有机高分子 有机絮凝剂 微生物絮凝剂 天然有机高分子絮凝剂 改性天然高分子,19,无机阳离子絮凝剂,三氯化铝（A1C13.6H2O） 硫酸铝 A12（SO4）3.18H2O 硫酸亚铁 (FeSO4.7H2O) 三氯化铁 (FeCl3.6H2O) 硫酸铁 Fe2(SO4)3.nH2O 等,20,无机阴离子,氧化钙 CaO 氢氧化钙（石灰水） Ca(OH)2 氢氧化钠 NaOH 氯化钙 CaCl3 碳酸钠 Na2CO3 等,21,无机高分子絮凝剂,聚合氯化铝 A12(OH)mCl6-mn 聚合硫酸铝 Al2(OH)m(SO4)3-m/2n 聚合氯化铁 Fe2(OH)mCl6-mn 聚合硫酸铁 Fe2(OH)m(SO4)3-m/2n,22,合成阳离子型有机高分子絮凝剂,丙烯酰胺-甲基丙烯酸-2-羧基丙脂基三甲基氯化铵共聚物 丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙脂基三甲基氯化铵共聚物 丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙脂基三甲基铵硫酸甲脂共聚物 丙烯酰胺-丙烯酸乙脂基三甲基铵硫酸甲脂共聚物 聚二甲基二烯丙基氯化铵 丙烯酰胺-二甲基二乙烯丙基氯化铵共聚物 乙-羧基丙基二甲基氯化铵-二（乙-羧基丙基）烷基氯化铵共聚物 聚2-羧基丙基二甲基氯化铵 聚三聚氰胺缩甲醛,23,丙烯酰胺-丙烯酸乙胺的共聚物 丙烯酰胺-甲基丙烯酸-N-二甲基乙胺脂的共聚物 丙烯酰胺-N-N-二甲基胺基丙烯酰胺共聚物 聚N、N-二甲基-1-羧基乙基-2-羧基丙胺 聚亚胺 聚环眯基乙烯 聚苯乙烯四甲基氯化铵 聚乙烯咪唑啉 聚2-羧基丙基-N-二甲基氯化铵 聚二烯丙基二甲基氯化铵,24,合成阴离子型有机高分子絮凝剂,聚丙烯酸钠 聚苯乙烯磺酸钠 丙烯酰胺-丙烯酸钠共聚物 顺丁烯二酸酐-乙酸乙烯脂共聚物 甲基乙烯基醚顺丁烯二酸酐共聚物 甲基丙烯酸甲脂-顺丁烯二酸钠共聚物 苯乙烯-丙烯酸钠共聚物 聚乙烯醇-丙烯酸钠共聚物 丙烯酰胺-乙烯基磺酸钠共聚物 三聚氰胺缩甲基-丙烯酸钠共聚物,25,合成非离子型有机高分子絮凝剂,聚乙烯醇 聚乙烯基甲基醚 聚丙烯酰胺 聚氧化乙烯 聚乙烯吡咯烷酮 聚乙烯乙烯脂水解产物 聚烷基酚-环氧乙烷,26,天然有机高分子絮凝剂,微生物絮凝剂 纤维素 三醋酸纤维素 淀粉 阳离子改性淀粉 淀粉醚 丙烯酰胺-淀粉接枝共聚物 环糊精,27,植物树胶 CG-A F691 甲壳素 果胶 多糖 木质素的双环氧化物 聚乙二醇交联的木质素 蜡 藻类 蛋白质 动物胶 骨胶,28,第三章 胶体和悬浮物 第一节 胶体的性质,胶体带电荷 胶体的布朗运动 胶体的丁达尔效应,29,第二节 胶体和悬浮物颗粒大小,表3-1颗粒大小分类 体系 cm nm 溶质 10-7 1 10 胶体 110-7110-4 1103 10-104 悬浮物 10-410-2 103105 104-106 可沉淀物 10-2 105 106 =10-8cm=0.1nm,30,胶体：0.10.001的粒子，工程范围：10.001 能通过滤纸，扩散极慢，不能渗透 金属氢氧化物、蛋白质、有机高分子、粘土等 线性分子：含有103109个原子的分子都属于胶体颗粒，而不论其绝对尺寸 水中绝大部分粘土颗粒（4），大部分细菌（0.280nm）,病毒(10300nm)都为胶体 蛋白质为线性分子分子量约1043105,聚丙烯酰胺在分子量500万时,展开长度约为20,相当于含有7105个原子的线性分子,亦为胶体颗粒,31,胶体：10-104 悬浮物：104-106 水：0.958 1百万PAM：3.5104 ,32,第三节 胶体和悬浮物颗粒的电荷来源,电离作用 离子溶解 离子吸附 晶格取代,33,第四节 扩散双电层,Helmhollz提出平行板双电层理论 扩散双电层理论 Gouy扩散双电层理论 Stern理论模型 Grahame模型,34,图3-1 斯恩特双电层示意图,35,图3-2 固体颗粒的斯恩特双电层模型,36,图3-3 双电层和扩散层的厚度,37,图3-4 双电层厚度,38,图3-5 格雷厄姆双电层模型,39,第四章絮凝剂的性质 第一节无机絮凝剂的性质 硫酸铝,分子式为：A12（SO4）3.18H2O 白色粉末状或块状 有涩味 在水中发生水解反应，水解速度缓慢 工业品含约2025%；含2030%不溶物，使用时需清除残渣 化学纯含约5060% 使用pH值范围6.07.8。当pH=45.7时，去除水中有机物为主；当pH=5.77.8时，去除水中悬浮物为主；当pH=6.47.8时，可以处理高浊度废水和低色度废水 适合的水温：2040 通常用量15100mg/l 高浓度的水溶液有腐蚀性,40,硫酸亚铁又名绿矾,分子式：FeSO4.7H2O 呈蓝绿色 含铁20% 颗粒状 、粉末状、晶体状 具有还原作用 使用pH值范围8.19.6 易水解 水温影响较小 适用于浓度大，碱性强的废水 絮凝作用稳定，反应快，絮凝效果良好 缺点是需要调碱度，投量大，出水带颜色 腐蚀性强,41,三氯化铁,分子式：FeCl3.6H2O 片状和块状，六方晶系 吸湿性强，易溶于水，同时水解生成棕色絮状的氢氧化铁沉淀。溶解于水时，产生氯化氢气体，污染环境 强氧化剂，能溶于乙醇、乙醚、苯胺等有机溶剂 残渣量少 可用于活性污泥脱水 使用的pH值范围6.011.0，最佳pH值范围6.08.4 通常的用量为51000mg/l1 絮凝体粗大，沉淀速度快，不受温度的影响 处理高浊度水效果显著 腐蚀性大，腐蚀混凝土，并使某些塑料变形,42,聚合氯化铝,化学通式为：A12(OH)mCl6-mn n10，m=15 无色或黄色固体（粉末、结晶状，与碱化度相关） 属无机高分子化合物 具有架桥作用和专属吸附性能 使用的pH值范围59 水温影响不大 用量少，絮凝效果好 腐蚀性小,43,聚合硫酸铁,化学通式为：Fe2(OH)m(SO4)3-m/2n n10，m=15 使用的pH值范围5.08.5 适合的水温为2040 絮凝效果良好，沉淀速度快 残留铁比三氯化铁少，腐蚀性也比三氯化铁小 在无机絮凝剂中，它对COD的去除率和脱色效果最好,44,Al（III）的水解,Al(H2O)6+3+H2O H3O+Al(H2O)5(OH)+2 Al(H2O)5(OH)+2+H2O H3O+Al(H2O)4(OH)2+ Al(H2O)4(OH)2+ +H2O H3O+Al(H2O)3(OH)3 Al(H2O)3(OH)3 +H2O H3O+Al(H2O)2(OH)4- Al(H2O)2(OH)4- +H2O H3O+Al(H2O)(OH)52- Al(H2O)(OH)52-+H2O H3O+Al(H2O)63-,45,图4-1 Al(OH)3溶液平衡时的组成 A.气浮和澄清分离 B.过滤分离 C.Al(OH)4- D. Al13(OH)5+ E. Al7(OH)174+ F.Al3+ G. Al(OH)3+,46,Fe（III）的水解,Fe(H2O)63+ + H2O Fe(H2O)5(OH)2+ + H3O+ Fe(H2O)5(OH)2+ H2O Fe(H2O)4(OH)2+ H3O+ Fe(H2O)4(OH)2+ H2O Fe(H2O)3(OH)3+ H3O+ Fe(H2O)3(OH)3+ H2O Fe(H2O)2(OH)4-+ H3O+,47,图4-2 Fe(OH)3溶液平衡时的组成 A. 气浮和澄清分离 B.过滤分离 C.Fe(OH)4- D. Fe(OH)2+ E. Fe(OH)2+ F. Fe3+ G. Fe(OH)24+,48,图4-1、4-2的意义,两个图是根据溶解度和水解平衡常数计算得出来的 图的A区适合于使用空气气浮法和澄清法的固-液分离 B区适合于直接过滤法，其pH范围为6.08.5 絮凝剂的用量：在A区为33200mg/l；在B区为3.320mg/l 在B区范围内进行分离操作时，需要添加阳离子型有机高分子絮凝剂 这两个图，对于使用空气气浮法处理水是很有用的,49,图4-3 铁和铝的水合氧化物 的Z电位与pH值的关系,50,图4-4 Al(H2O)63+离子,51,图4-5 Al2(H2O)2(OH)84+双分子离子,52,图4-6 Al16(H2O)24(OH)3612+高分子,53,第二节 无机低分子絮凝剂 存在的问题,铝盐：常受盐类影响。当水中含盐量高时，需增加药量，活性污泥的含水率增高，体积大，水分高，增加污泥处理难度 氯离子的影响，很活泼、不水合、带负电荷，穿透性 含硫化合物废水（例如：纺织印染废水、石油工业废水、酸法造纸废水、某些化工废水），用铁盐不利。硫化物使Fe3+ 还原成Fe2+ ，同时生成三硫化二铁和硫化亚铁的混合物。该混合物呈胶体状态，带负电荷，很难形成絮凝沉淀 使用铁盐的另一个问题是，三氯化铁具有很强的腐蚀性和在水中残留铁离子。设备受到限制，水质受影响 使用无机低分子絮凝剂时，一般反应较慢，沉淀速度较慢,54,第三节 有机高分子絮凝剂的性质,分子量大小 分子结构 电荷密度大小 电荷性质,55,分子量（平均分子量）分布范围,1千万 分子量很（极）高的高分子絮凝剂 1百万1千万 分子量高的高分子絮凝剂 二十万1百万 分子量中等的高分子絮凝剂 十万二十万 分子量低的高分子絮凝剂 五万十万 分子量比较低的高分子絮凝剂 五万 分子量很（极）低的高分子絮凝剂,56,图4-7 高分子絮凝剂的分子量分布,57,电荷密度,来源：带电的官能团 通过控制共聚物分子中带电荷的链节与不带电荷链节的摩尔比，便可控制有机高分子絮凝剂的电荷密度 聚丙烯酰胺的链节不带电荷，因此，用阳离子高分子与聚丙烯酰胺共聚能够得到很高的分子量。所以，常用聚丙烯酰胺与带电荷的离子型单体接枝共聚来降低电荷密度和增加分子量 电荷密度高的絮凝剂，其带电荷的链节占的比例大，这部分的价格高，成本高，且絮凝效果不如电荷密度低、分子量高的絮凝剂效果好,58,有机高分子絮凝剂的结构和形态,伸展结构和无规线团结构 高分子絮凝剂是线形结构时，絮凝效果良好，环状结构能使絮凝效果降低 电场电位,59,图4-8 具有短侧链和长侧链 的伸展型高分离子,60,图4-9 高分子离子形态和电位剖面,61,图4-10 伸展开的高分子离子 和它的电场,62,图4-11 最大电位值和电位隧道 的立体示意图,63,图4-12 无规线团高分子离子的四个电位区 A.无电位作用溶液 B.影响到高分子离子球面上的弱电位 C.电位隧道 D.带电官能团附近的电位极大值,64,第四节 有机高分子絮凝剂的特点 和存在的问题,用量小，絮凝能力强，沉淀速度快，处理时间短，效率高，产生的污泥较容易处理 绝大多数人工合成的有毒性 有些产品只能是稀溶液，运输、储存有困难 产生的污泥体积庞大 硫化物与阳离子型有机高分子絮凝剂起化学反应，形成共价键。会降低电荷的中和作用和桥联作用，对絮凝作用干扰很大。会增加用药量,65,提问,胶体的特性是什么？ 胶体的大小、水体中哪些物质能形成胶体？ 无机低分子絮凝剂存在哪些缺点？ 有机高分子絮凝剂的分子量发布怎样？ 有机高分子絮凝剂的特点与缺限？,66,第五章 絮凝作用机理,格鲁奇(Grutsh)定义 凝聚作用：中和胶体和悬浮物颗粒表面电荷，使其克服胶体和悬浮物颗粒的静电排斥力，从而使颗粒脱稳的过程称作凝聚作用 絮凝作用：胶体和悬浮物颗粒在高分子絮凝剂的作用下，桥连成为粗大的絮凝体的过程 凝聚作用是颗粒由小到大的量变过程；絮凝作用是量变过程达到一定程度时的质变过程 絮凝化学：研究絮凝作用机理、絮凝剂性质、胶体或悬浮物颗粒的性质、影响絮凝作用的各种条件的科学,67,第一节 DLVO理论,DLVO理论是用胶体颗粒间的吸引能和排斥能的相互作用，产生的相互作用能，来解释胶体的稳定性和产生絮凝沉淀的原因 胶体颗粒间的排斥能 胶体颗粒间的吸引能 胶体颗粒间的相互作用能,68,图5-1 颗粒表面电荷相互作用能曲线 VA吸引能 VR排斥能 VT相互作用能 Vm能峰 D颗粒表面间距离,69,颗粒间的距离很小和很大时，相互作用能以吸引能为主，能够形成絮凝体 当颗粒间的距离处于中等程度时，相互作用能以排斥能为主，颗粒处于稳定状态，不能形成絮凝体 颗粒相距很远时，吸引能和排斥能都等于零 曲线VT有两个最小能量值。颗粒间的相互作用能达到第一或第二最小能量值时，便产生絮凝沉淀 曲线VT存在能量障碍。颗粒间相互作用能曲线VT有一个能量峰Vm。能量峰Vm是颗粒凝聚和絮凝的能量最大障碍,70,图5-2 电解质对相互作用能的影响 VA吸引能 VR1、VR2、VR3排斥能的降低 VT1、VT2、VT3对应VR1、VR2、VR3的相互作用能 D带电颗粒表面间的距离,71,四种絮凝作用机理,通过絮凝作用捕集和“清扫”胶体颗粒 压缩双电层，减少表面电荷 高分子絮凝剂的桥连 由于吸附作用而使电荷中和,72,第二节 胶体的捕集,为了捕集胶体，要使用大量的絮凝剂 清扫过程：水解 高分子 三维空间立体结构 捕获胶体颗粒 随着高分子化合物体积的收缩、沉淀物和悬浮物象多孔的网子一样，从水中将胶体颗粒清扫下来，形成絮状沉淀 适合于此机理的分离方法有澄清法和溶解空气气浮法 当使用“清扫”机理进行固液分离时，产生的絮凝物是粘稠状的。可以加入0.050.4mg/l的阴离子型有机高分子絮凝剂，以利于沉淀分离。特别是应用溶解空气气浮法时，效果非常好 应用“清扫”机理时，要避免使用过滤法进行固液分离 “清扫”缺点：污泥量大，难以脱水，耗药量大,73,第三节 压缩双电层,从DLVO理论可知，比较薄的双电层能够降低排斥能 如果排斥能（Z电位）降低到相当小时，颗粒就能够被第二最小能量值的吸引力所吸引，产生疏松的絮凝体，这样的絮凝体不易沉降，容易扩散，而且只适合于静止沉积分离,74,第四节 电荷的中和作用,电荷中和作用：胶体颗粒的Z电位降低到足以克服能量障碍而产生絮凝沉淀的过程 胶体颗粒间的相互作用能处于第一最小能量值 形成稳定的絮凝体,75,电荷中和作用是吸附作用引起的 它导致胶体颗粒与水之间界面的改变，从而使物理化学性质改变 电荷中和作用能够使水中的胶体和悬浮物颗粒被分离除去的效果最佳 适合于气浮分离、过滤分离以及澄清沉淀分离,76,用不同类型、不同分子量的有机高分子絮凝剂，测定其Z电位，出现以下几种情况： 带大量电荷的阳离子表面活性剂很容易使悬浮物颗粒表面改变电荷符号。然而看不见絮凝现象，也不容易看到有Z 电位由负值变为正值的过程 分子量很低的阳离子高分子絮凝剂的作用与表面活性剂相类似 分子量50，000200，000的有机高分子絮凝剂电荷中和时，形成细小疏松的絮凝体，如果再加入0.1mg/l含有少量阴离子官能团的有机高分子絮凝剂，便能改变细小絮凝体的状态，使其变得粗大 分子量高到2，000，000的阴离子有机高分子絮凝剂，电荷中和时，形成的絮凝体很容易被发现。絮凝效果非常好,77,图5-3 中和电荷降低Z电位和扩散层 有效厚度达到脱稳和絮凝作用示意图,78,第五节 桥连,带不同电荷的物质的桥连 这类桥连是带负电荷的胶体颗粒与带正电荷的阳离子高分子絮凝剂的桥连 这类桥连也涉及到电荷中和机理 其脱稳作用是由于库仑引力的原因,79,所用的阳离子有机高分子絮凝剂,丙烯酰胺-丙烯酸乙酯基三甲基铵硫酸甲脂的共聚物（AM-AETA-MS） 丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯基三甲基铵硫酸甲酯（AM-METAMS）的共聚物 丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵（AM-METAC）的共聚物 丙烯酰胺-甲基丙烯酸-2-羧基丙烯基三甲基氯化铵（AM-MAPTAC）的共聚物 丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵（AM-DMDAAC）的共聚物,80,带相同电荷的物质的桥连-是带同种电荷的胶体颗粒与带负电荷的有机高分子絮凝剂的桥连,颗粒表面的电荷是净的库仑电荷，表面带有正电荷，也带有负电荷。虽然总的负电荷多于总的正电荷，但表面仍有只带正电荷的区域（比如，沿着晶面边沿上就只带正电荷）这些只带正电荷的区域成为吸引点，它吸引带负电荷的阴离子有机高分子絮凝剂的羧基官能团，与其结合形成絮凝体 当固体颗粒具有很高的负Z电位时，庞大的絮凝体将颗粒包裹在里面，由于周围都是带负电荷的絮凝体，颗粒受各方面的排斥作用，不能从絮凝体中逃脱。与絮凝体一同沉淀下来。但当庞大的絮凝体破裂时，排斥力不能平衡，颗粒容易从絮凝体中跑掉。故絮凝体一定不要遇到剪切力，以免破坏絮凝体。只能采用沉积澄清法固液分离 反号离子的作用，分子量非常高的极性有机高分子絮凝剂的特性和反号离子的迁移,81,例子,首先用无机絮凝剂，将固体颗粒的Z电位调到-1-5mv，或者，用分子量为250，000的阳离子有机高分子絮凝剂，降低固体颗粒的Z电位，然后使用少量的阴离子有机高分子絮凝剂，效果非常好 用活性污泥作阴离子有机高分子絮凝剂来处理活性污泥（微生物絮凝剂），絮凝效果极好,82,提问,什么叫凝聚？什么叫絮凝？ 简述胶体颗粒间的相互作用能曲线 简述絮凝作用的四大机理 “捕集”和“清扫”作用主要针对什么絮凝剂？ 压缩双电层与电荷中和对絮凝而言有何区别？ 带相同电荷的物质的桥连的主要原因是什么？,83,第六节 化学絮凝模型和生物絮凝模型 化学絮凝模型（一）,高分子絮凝剂带电荷的球面，把位于胶体颗粒表面双电层中的反号离子吸引住，使反号离子保持在双电层中，而不被溶剂的静电引力拉走 在胶体颗粒表面与高分子絮凝剂的球面相接近的地方，电荷不平衡，负电荷过剩，负的库仑电位增加 增加的负库仑电位，将高分子絮凝剂电位隧道中的可流动反号离子吸引过来 高分子絮凝剂的电位隧道作为反号离子的导管，反号离子从此导管中流出，中和一部分胶体颗粒表面电荷 由于电荷的中和作用，降低了胶体颗粒表面上的局部地区的排斥能。颗粒间的距离变小，相互作用能以吸引能为主 局部地区上正的相互作用能，使高分子絮凝剂胶体颗粒间的第一或第二最小能量的吸引力起作用，并反应形成絮凝体,84,图5-4 同种电荷的化学絮凝模型 A.表示出电位隧道，影响球面和流动的反号离子的极化阴离子有机高分子絮 凝剂 B.充满反号离子的双电层 C.絮凝剂和颗粒形成化学键,85,第七节 生物高分子（微生物） 的电学性质,胶体颗粒的Z电位是切面和溶液间的电荷差 微生物的切面较小，在荚膜的外边，没有固定的距离 假设切面以外的部分类似于胶体双电层模型中反号离子的扩散层部分，切面边上的荚膜类似于-电位隧道 在细菌软层的最外层表面上，酸性聚糖至少会部分地使细菌表面带上负电荷 易流动反号离子在荚膜和溶液之间建立平衡。荚膜中被束缚的反号离子能平行地移动到微生物的细胞壁上 高分子絮凝剂的电位隧道和生物电位隧道（荚膜）的主要区别是荚膜的体积大,86,图5-5 活性污泥絮凝体电位模型,87,化学絮凝模型（二）,胶体和悬浮物颗粒带的电荷与絮凝剂带的电荷符号相反的絮凝模型 高分子絮凝剂很容易与带相反电荷的胶体颗粒起反应 许多研究人员假设这种反应是定量吸附的 ，吸附使电荷中和直到等电点 电荷中和效果取决于高分子絮凝剂的类型和官能团的含量 分子量高的阳离子有机高分子絮凝剂的桥连作用和镶嵌作用的原因,88,图5-6 颗粒表面的正电荷区和负电荷区,89,图5-7 分子量高电荷密度高的 有机高分子絮凝剂的吸附模型,90,图5-8 分子量高电荷密度低的 有机高分子絮凝剂的吸附模型,91,图5-9 有机高分子絮凝剂的吸附模型,92,图5-10 絮凝体表面的残余负电荷示意图,93,第六章 化学处理的必要条件 第一节 影响絮凝作用的因素,溶液的pH值 温度 搅拌速度，时间 絮凝剂的性质、结构 分子量 用量 分离方法和工艺设计,94,第二节 Z电位,从切面到溶液之间的电位是Z电位 Z电位表示扩散层的厚度和电荷密度的特性 Z电位能够反映出胶体颗粒的稳定性 可以测定出来 对絮凝化学中， Z 电位是非常重要的参数,95,扩散层厚度；颗粒的电荷密度； D 水的介点常数,96,电泳速度与Z电位有下列关系, 水的动力粘滞系数,Z电位单位为mV,97,98,99,提问,影响絮凝作用的七个主要因素是什么？ 简述化学絮凝模型一 简述化学絮凝模型二 生物絮凝模型属于哪类絮凝模型，为什么？,100,作业I（案例赛）,分组：分4个组，每组7人 交钱：每人20元，工程硕士学员30元 基本要求： 完成案例具体各项内容，提交案例报告 制成powerpoint的形式 案例主讲，时间20分钟 裁判（每组1人）,101,作业I（案例赛）,题目： 印染废水处理工程实例,102,103,烧杯试验,快速、简便 了解絮凝效果如何，投药量和现 场运行的好坏,104,仪器设备,正式的烧杯搅拌试验需要六联搅拌机，pH酸度计（或精密pH试纸），浊度仪，微量加药管，烧杯若干。定浓度的稀酸、稀碱液，试验用药剂标准溶液。 若是粗略估计试验，则烧杯，量筒，搅拌棒，滴管或移液管，药剂，精密pH试纸等。,105,试验方法,试验条件应尽可能地反映出实际情况。要考虑的内容主要包括：被处理的 水、固体颗粒的大小、离子强度（溶解的盐量）、温度和pH值。 G值（速度梯度）、GT值即搅拌时间和搅拌强度，应尽可能地与实际反应动力条件一致，只有这样，得到的结果才能与实际的反应情况一致。模拟效果。,106,试验结果估计 Z电位 脱水试验,107,脱水试验方法,1）将污泥加入到几个1000ml的量筒中。 2）用带孔的活塞作为搅拌器，在垂直方向做上下搅拌。 3）加入各种浓度的絮凝剂。 4）轻轻地将污泥和絮凝剂混合。 5）混合后，令其自然沉降，记录分层的高度和时间。,108,烧杯试验和量筒试验简要总结归纳可以得出如下八条结果：,1）选择最有效的絮凝剂，最佳pH值。 2）最佳投加量。 3）不同絮凝剂絮凝效果（絮凝过程）比较。 4）加药的最有效顺序。 5）混合时间和絮凝反应时间。 6）絮凝体沉降特性。 7）澄清后的水质。 8）污泥的质量。,109,絮凝化学动力学,絮凝化学动力学是研究絮凝化学反映速度的科学，也就是研究絮凝沉淀的速度的科学。 排斥能量曲线和吸引能量曲线相加而得到胶体颗粒的相互作用能量曲线。相互作用能量曲线能够反映出胶体颗粒是否能够形成絮凝沉淀和絮凝反应的快慢。并且具有两个最小能量值。当胶体颗粒的相互作用能量达到第一最小能量值时，能够发生反应，产生絮凝沉淀，所生成的絮凝体坚实，粗大，反应速度快，而且，是不可逆反应。我们把研究这个反应速度的科学，称作为快速絮凝化学动力学。 当胶体颗粒的能量达到第二最小能量值时，也能够发生絮凝反应，不过，产生的絮凝体疏松，细小，反应速度缓慢。而且，当加入适当量的电解质时，疏松细小的絮凝体又可能消失，重新形成带电的胶体颗粒，所以说，反应是可逆的。我们研究后一个反应速度的科学，称作为缓慢絮凝化学动力学。,110,快速絮凝化学动力学,在不停的运动着的胶体颗粒的絮凝作用与其所带电荷的性质和数量有关，也与胶体颗粒的布朗运动有关。 当胶体颗粒表面带有许多电荷时，颗粒间由于静电排斥力的作用，运动着的颗粒不能接近，相互碰撞的次数很少，碰撞的作用力也很小，因此，不能结合在一起，不能起反应。 当颗粒的表面电荷被中和后，排斥能减弱，排斥力变小，由于颗粒的布朗运动而造成相互碰撞次数增多，碰撞作用力增大，碰撞结果能够结合在一起，发生反应，形成絮凝体。因此，絮凝体形成速度和颗粒间的碰撞频率成正比。,111,112,113,114,115,116,117,118,119,120,121,dv/dx及P分别代表反应器中的平均速度梯度及所施加的 搅拌功率。Dv/dx一般用G表示。式（718）为Camp和Stein 于1943年发表的，以后即成为混凝理论中的最基本公式，已 得到广泛应用。但在推导式（718）的过程中，是按层流考 虑的，而水流速度梯度这个公式则系应用于紊流的情况， 因此，近年来已有人提出异议。 当反应器中利用机械设备进行搅拌以产生速度梯度G时。 GT是一个无量纲数，直接反映了在时间T时颗粒数n的 值，它实际上也反映了颗粒的大小，所以是有高低限的。根 据实际给水处理反应池的资料统计，G值一般在2070s-1之 间，GT数在104105之间，文献中的最大G值范围为10 100s-1。 对于混合设备来说，推荐数据为：混合时间小于2min 时，可用G=5001000s-1；混合时间达5min时，G10000s-1时，产生有害影响。,122,123,124,125,126,微生物絮凝剂,微生物絮凝剂是利用生物技术，从微生物体或其分泌物中提取、纯化而获得的一种安全、高效，能自然降解的新型絮凝剂 微生物絮凝剂可以克服无机高分子和合成有机高分子絮凝剂在应用过程中对环境、健康产生一定危害的缺点，最终实现无污染排放,127,絮凝范围广 絮凝活性高 安全无害、不存在二次污染 作用条件粗放，受离子强度、pH及温度的影响不显著 广泛应用于工业水和工业废水处理 医药、食品加工、生物产品分离 属于天然有机高分子絮凝剂，它具有天然有机高分子絮凝剂的一切优点,128,微生物絮凝剂的发展,具有分泌絮凝剂能力的微生物称为絮凝剂产生菌 最早的絮凝剂产生菌由Butterfield从活性污泥中筛选得到 1976年，J.Nakamura等人从霉菌、细菌、放线菌、酵母菌等中，筛选出19种絮凝性微生物，其中以酱油曲霉（Aspergillus sojae）AJ7002产生的絮凝剂效果最好 1985年，H.Takagi等研究了拟青霉属（Paecilomyces sp. -1）菌产生的絮凝剂PF101。PF101对枯草杆菌、大肠杆菌、啤酒酵母、血红细胞、活性污泥、纤维素粉、活性炭、硅藻土、氧化铝等有良好的絮凝效果 1986年，Kurane等利用红平红球菌（Rhodococcus erythropolis）研制出微生物絮凝剂NOC-1，对大肠杆菌、酵母、泥浆水、河水、粉煤水、活性炭粉水、膨胀污泥、纸浆废水等均有极好的絮凝和脱色效果,129,微生物絮凝剂的应用,畜产废水，使用NOC-1可将TOC由处理前的8200mg/L降至2980mg/L，去处率达63.7% 对于建筑材料加工废水，浊度去处率可达96.6%，得到几乎透明的上清液 有研究表明，微生物絮凝剂投加量200mg/L时，就能达到FeCl3浓度超过3000mg/L时的絮凝效果 迅速消除污泥膨胀，甘草制药废水处理中的污泥膨胀，添加NOC-1后，SVI可由290很快降至50，恢复沉降能力 快速消除下水道淤塞 消除水体富营养化,130,微生物絮凝剂的组成,表1-1 微生物絮凝剂的组成 Table 1-1 Component of Microbial Flocculant 絮凝剂产生菌 絮凝剂 组成 Aspergillus Sojae AJ7002 分子量大于20万，由半乳糖胺、葡 萄糖胺、葡萄糖酸及蛋白质组成 Pacecilomyces sp. I-1 PF101 分子量约为30万，含85%半乳糖胺、 2.3%乙酰基和5.7%甲酰基的多糖 Rhodococcus erythropous NOC-1 分子量在20至75万之间，由十几种 氨基酸组成的蛋白质 Pseudomonas sp. C-120 分子量超过200万，絮凝物质为 天 然双链DNA,131,絮凝剂产生菌的培养条件,同其它好氧微生物的培养过程相同 主要影响因素有培养基的C源、N源；温度；初始pH；通气速度等 值得注意的是：许多絮凝剂产生菌的最佳生长条件与微生物絮凝剂的产出条件并不相同,132,表1-2 絮凝剂产生菌的种类 Table 1-2 Specie of flocculant composing microbes 英文名称 中文名称 Alcaligenes cupulus 协腹产碱杆菌 Aspergillus sojae 酱油曲霉 Aspergillus ochraceus 棕曲霉 Aspergillus parasiticus 寄生曲霉 Brevibacterium insectiohilu 嗜虫短杆菌 Corynebacterium brevicale 棒状杆菌 Geotrichum candidum 白地霉 Monacus anka 赤红曲霉 Nocardin restricta 椿象虫诺卡氏菌 Nocardin calcarea 石灰壤诺卡氏菌 Nocardin rhodnii 红色诺卡氏菌 Pseudomonad aeruginosa 铜绿假单胞菌 Pseudomonas fluorescens 荧光假单胞菌 Pseudomonad faecalic 粪便假单胞菌 Rhodococcus erythropolis 红平红球菌 Schizosaccharomyces pombe 栗酒裂殖酵母 Slaphytococcus aureus 金黄色葡萄球菌 Streptomyces grisens 灰色链霉菌 Streptomyces vinacens 酒红色链霉菌,133,表1-3 三种典型絮凝剂产生菌的培养条件 Table1-3 Cultivating Conditions of 3 typical Flocculant Producing Microbes 酱油曲霉 拟青霉菌I-1 红平红球菌 培养基组成 2%酵母浸膏 2%淀粉 1%果糖 0.1%KH2PO4 0.3%蛋白胨 0.2%K2HPO4 0.1%MgSO47H2O 0.5%CaCl2 0.2%KH2PO4 0.05%酵母浸膏 培养温度 30 25 30 初始pH 6.0 7.0 8.5 培养时间 3天 5天 610天,134,135,136,137,138,139,微生物絮凝剂的提取与纯化,首先用过滤或离心的方法去除菌体 再视发酵液的组成成份及絮凝物质的种类性质不同采用乙醇、硫酸铵盐析、丙酮、盐酸胍等沉淀获得 结构较复杂絮凝剂的提取，需用酸、碱或有机溶剂反复溶解、沉淀以得到粗品 将粗品溶于水或缓冲溶液，通过离子交换、凝胶色谱等方法纯化,140,PF101的精制过程为： 取定量培养液，边搅边加入2倍体积的乙醇，然后离心分离，取沉淀物重新溶于水，渗析后冻干得粗品 将粗品溶于热水，离心去除不溶性杂质 把用琼脂糖6B（Sepharose 6B）做的凝胶柱先用0.04mol/L的三甲醇氨基甲烷-盐酸（Tris-HCl）缓冲溶液（pH=6.7）平衡，使离心后的粗品通过凝胶柱，然后用0.04mol/L的三甲醇氨基甲烷-盐酸缓冲溶液洗净，最后用三甲醇氨基甲烷-马来酸酯（Tris-maleate）缓冲溶液（pH=6.5）洗脱 洗出液加入2倍体积的乙醇沉淀，再用95%的乙醇洗涤、冻干，得到纯品PF101,141,微生物絮凝剂合成的基因控制,微生物絮凝剂实际上是微生物体的机能性蛋白和机能性多糖，其合成是受基因控制 目前，从酿酒酵母中至少已发现FLO1、FLO2、FLO3、FLO4、FLO5、FLO6、FLO7、FLO8、fsu11、fsu12、TUP1、flox、Lup1、amp2等14个絮凝基因 其中FLO1、FLO5和FLO8絮凝基因分子克隆已获得成功（Teynissen，1990；Vezinhet，1991；Watari，1991） FLO1和FLO5絮凝基因在1号染色体上，而FLO8絮凝基因在8号染色体上,142,FLO1絮凝基因在1号染色体上adeDNA片段37cm处，有显性表达絮凝性的功能 FLO1基因分子克隆过程简述： 采用含有FLO1基因的质粒YCpHF19和含有抗G418穿梭质粒YRpGL10，两者均在美国Gibco实验室有售。同时用限制性内切酶BamH1去切开这两个质粒上的BamH1位点，从YCpHF19质粒上切下含有FLO1基因DNA片段，插入到YRpGL10的切口处，组建新的质粒即YRpGLF14 YRpGLF14中既含有FLO1基因，又含有抗G418基因，在转化无絮凝性的受体细胞之后，能使被转化的细胞产生絮凝性，并具有抗G418的筛选标记 结果表明，用YRpGLF14重组质粒转化的威斯克酵母AHU3200获得了产生絮凝性的特征，利用糖蜜发酵产生乙醇的发酵率为2.70g（乙醇）/（Lh），乙醇的最终浓度为67.2g/L，而亲株分别为2.75 g/（Lh）和67.4 g/L 说明新菌株在乙醇发酵率和乙醇最终产量两个方面，基本上保持了亲株的原有水平，而亲株的絮凝性从零级上升为4级，达最高水平,143,微生物絮凝剂的絮凝条件和作用机理,微生物絮凝剂的作用机理先后提出过许多学说 目前较为普遍接受的是“桥联作用”机理 该学说认为絮凝剂大分子借助离子键、氢键和范德华力，同时吸附多个胶体颗粒，在颗粒间产生“架桥”现象，从而形成一种网状三维结构而沉淀下来 Levy等以吸附等温线和Z电位的测定表明环圈项圈藻PCC-6720所产絮凝剂对膨润土絮凝确以“桥联”为基础 电镜照片显示聚合细菌之间有孢外聚合物搭桥相连，正是这些桥使细胞丧失了胶体的稳定性而紧密地聚合，从液体中沉淀下来,144,用蛋白酶处理Asp.所产絮凝剂，活性有不同程度下降，就是由于其中对絮凝剂活性并非必要的蛋白质组分水解引起多聚物分子量降低所致。 在红平红球菌所产絮凝剂中蛋白质组分十分必要，蛋白质的水解导致活性消失。一些特殊基团由于在絮凝剂中充当颗粒物质的吸附部位或维持一定的空间构象，对絮凝剂活性影响很大。 用高锰酸钾处理Asp.所产絮凝剂的己糖胺多聚部分，使其氧化而释放出氧，活性就会消失。对脱己酰几丁质的研究也发现同样现象。 这可能是由于絮凝剂失去了活性氨基所致。 絮凝剂加入量对活性也有一定影响，最佳值约为固体颗粒表面吸附絮凝剂分子达到饱和吸附量时的一半，这时絮凝剂分子在固体粒子上架桥的几率最大。,145,胶体粒子表面结构也会对絮凝剂效率产生影响 研究表明虽然微生物絮凝剂具有广普絮凝作用，但对不同胶体颗粒表现出不同的活性。 Bakers酵母细胞的絮凝特性，当用伴刀豆球蛋白A处理后活性会丧失，这是因为伴刀豆球蛋白A与细胞表面的甘露糖结合，覆盖了细胞表面，阻止了细胞与絮凝剂的结合。 细胞年龄对絮凝作用也有影响。培养早期，絮凝性不好，随发酵的进行，絮凝活性逐渐增加。可能是由于细胞年龄影响细胞壁中的甘露聚糖、葡聚糖和蛋白质组分，从而影响絮凝效果。,146,体系的pH值直接影响着絮凝剂分子和胶体颗粒的表面电荷，从而影响它们之间的靠近和吸附行为： 据报道，在pH5.0时絮凝剂培养液对酵母细胞（等电点在pH=3.05.0之间）均表现出良好的絮凝活性；但是这些絮凝剂对高岭土的活性在pH=5.010.0的范围才表现出来。 推测是由于pH的变化降低了胶体颗粒的表面电荷，有利于架桥形成。 AJ7002所产生的微生物絮凝剂对九个品系酵母细胞的絮凝也有同样现象。 但是有的絮凝剂不受pH的影响。,147,体系中的离子，尤其是高价异种离子能显著改变胶体的Z电位，降低其表面电荷，促进微生物絮凝剂分子与胶体颗粒的吸附和架桥。 阳离子的影响，特别是Ca2+的促进作用有很多报道： Ca2+对环圈项圈藻所产絮凝剂絮凝膨润土的影响，Ca2+的加入减少了絮凝剂分子和悬浮颗粒的负电荷，增加了悬浮粒子对絮凝剂的吸附量，促进了架桥的形成。 Ca2+不仅可促进絮凝，且高浓度的Ca2+可有效保护絮凝剂不受降解酶的作用。,148,盐的加入会降低絮凝活性，当NaCl浓度为0.4mol/L时AJ7002的絮凝活性被抑制。这可能是由于钠离子的加入破坏了絮凝剂与胶体粒子之间氢键的形成。有的微生物絮凝剂活性受到缓冲溶液离子强度的影响。 高温会引起微生物絮凝剂分子变性，使其结构和功能遭到破坏。在不密封的条件下，NOC-1在100加热1秒钟活性会下降50%。 有的絮凝剂不含高温变性成分或所含高温变性成分只是对分子量的贡献，因而对高温不敏感。,149,我国微生物絮凝剂的研究现状,微生物絮凝剂的研制起步比较晚，取得成果较少 台湾邓德丰等从废水中分离到C-62菌株产生的絮凝剂 王镇、王孔星等人制备的A-3、A-6、A-8、HF-24絮凝剂 张本兰利用P.alcaligenes 8724菌株生产的絮凝剂 1998年来陆续发表了一些文章 东北大学的邓述波、胡莜敏、罗茜从土壤中分离、筛选出絮凝剂产生菌A-9，处理淀粉厂黄浆废水效果明显优于常规的絮凝剂 大连理工大学的宫小燕、王竟、周集体筛选出的假单胞菌Psudomonas sp GX4-1 对高岭土悬浊液的絮凝率可达92.7% 上海大学的黄民生等人分离出的Q-1、Q-2、Y-3对高岭土悬浊液、土壤悬浊液和碱性染料废水均有良好的净化效果,150,微生物絮凝剂的发展趋势,微生物絮凝剂研究工作的重要的趋势： 降低生产成本。寻找可替代的廉价培养基； 分离特种絮凝剂产生菌。如Corynebacterium hydrocarboclastus可以利用煤油生长并产生絮凝剂；而Nocardia erythropolis可以在降解塑料生产中的酞酸酯的同时，产出絮凝剂； 微生物絮凝剂的分子生物学研究，通过转基因技术，实现微生物絮凝剂规模生产的目的； 针对不同的废水水质研制具有针对性的高效微生物絮凝剂；,151,常见絮凝剂 一、聚丙烯酰胺及其衍生物 聚丙烯酰胺（PAM）是一种线型水溶性高分子，是应用最为广泛的