过氧化物对抗冲共聚聚丙烯结构与性能影响的研究.pdfVIP

8 0 塑料工业 CHI NA PLASTI CS I NDUS TRY 第 3 9卷第 1 O期 2 0 1 1 年 1 O月 过氧化物对抗冲共聚聚丙烯结构与性能影响的研究 陈坤 ，王俊琪 ，杨世元 ，谢昕 ，巩红光 ( 1 中国石油兰州化工研究中心聚烯烃树脂研究所，甘肃 兰州 7 3 0 0 6 0 ； 2 中国石油西南化工销售分公司，四川 成都 6 1 0 0 3 6 ) 摘要：通过凝胶渗透色谱 ( G P C ) 、二甲苯溶出、多次挤出等方法研究过氧化物对抗冲共聚聚丙烯结构与性能的 影响，获得结构与性能均可控的高熔指抗冲共聚聚丙烯产品。结果表明：随着过氧化物量的增加，材料摩尔质量变 低，分布变窄 ，且橡胶相较非橡胶相分子链断裂更为严重；经过多次挤出发现，材料的加工稳定性好，过氧化物残 留低。 关键 词 ：过氧化物 ；凝胶渗透色谱 ；溶出 ；多次挤 出 ；抗 冲共聚聚丙烯 中图分类 号 ：T Q 3 2 5 1 4 文献标识码 ：A 文章编号 ：1 0 0 5 5 7 7 0 ( 2 0 1 1 )1 0 0 0 8 0 0 3 I n f l u e nc e o f Pe r o x i de o n S t r uc t u r e a n d Pr o pe r t i e s o f Hi g h。 i mpa c t Po l y p r o py l e ne Co- p o l y me r CHE N K u n ，WANG J u n q i ，rAN G S h i 。 y u a n ，X I E Xi n ，GONG Ho n g g u a n g ( 1 L a n z h o u I n s t i t u t e o f P o l y o l e fi n R e s i n o f C h i n a P e t r o l e u m a n d C h e m i c a l R e s e a r c h C e n t e r ，L a n z h o u 7 3 0 0 6 0 ，C h i n a ； 2 P e t r o C h i n a S o u t h w e s t C h e m i e s Ma r k e t i n g C o mp a n y ，C h e n g d u 6 1 0 0 3 6 ，C h i n a ) Abs t r a c t：Th e i n f l ue n c e s o f p e r o x i d e o n s t r u c t ur e a n d p r o p e r t i e s o f hi g h i mp a c t p o l y p r o p y l e n e we r e s t u d i e d v i a g e l p e r me a t i o n c h r o m a t o g r a p h y ( G P C ) ，s t r i p p i n g b y o a h o 。 x y l e n e ，1 ，2一d i me t h y l b e n z e n e a n d e x t r u s i o n f o r s e v e r a l t i me s e t c Hi g h M FR h i g h 。 i mp a c t po l y p r o p y l e n e C O p o l y me r wh i c h h a d c o n t r o l l a b l e s t r u c t u r e a n d p r o p e rti e s h a d b e e n g o t Th e r e s u l t s s h o we d wi t h t he i n c r e a s e o f p e r o x i d e c o n t e n t t ha t t h e mo l e c u l a r ma s s be c a me l o we r a n d mo l e c u l a r we i g h t d i s t r i b u t i o n wa s n a r r o we r ， mo l e c ul a r c h a i n i n rub b e r ph a s e r u pt u r e d mo r e s e rio u s t h a n n o n 。 rub b e r p h a s e I t wa s fou n d t h a t t h e p r o c e s s i n g s t a b i l i t y w a s w e l l a n d r e s i d u e o f p e r o x i d e wa s l o w a f t e r e x t ru d e d f o r s e v e r a l t i me s Ke y wo r ds ： Pe r o x i d e； GPC； S t ripp i ng； S e v e r a l T i me s Ex t r us i o n； Hi g h。 i mpa c t PP Co p o l y me r 高流动性抗 冲共聚聚丙烯 ( P P )是 P P高性能化 的重要发展方向之一 ，在汽车 、家电及包装领域有广 泛应用 - 2 。高流动性抗 冲共 聚 P P树脂主要采用二 种生产方式 ：一种是采用新的催化剂体系及改进聚合 工艺 ；另一种是采用化学降解工艺，即应用少量过氧 化物调节树脂流动性 ，同时保持共聚物较高的抗冲击 韧性。可控流变法生产工艺简单，产生的过渡料少， 较易控制，故常为工业所 采用 J ，过氧化物 降解 产 品在塑料制品生产过程中存在难闻气味 ，可采用残留 气味少 、高效的过氧化物有 效解 决该 问题 J 。本文 用兰州石化抗冲共聚聚丙烯作为基础树脂 ，采用一类 气味低的过氧化物 ，加入不同量制备高熔指抗冲共聚 聚丙烯 ，并对试样的分子结构 、加工稳定性以及力学 性能进行 了研究。 1 实验部分 1 1 主要原材料和仪器 聚丙烯 ( P P ) ：S P 1 7 9，兰州石化 ；抗氧剂 1 6 8 、 抗氧剂 1 0 1 0：上海汽巴高桥化学有 限公 司；过 氧化 物 ：二叔 丁基类 ，市售 。 凝胶渗透色谱仪 ：A l l i a n c e G P C V 2 0 0 0 ，美国 Wa - t e r s 公司；红外光谱仪 ：N I C O L E T 5 6 0型，美 国尼高 力公司；电子拉力机 ：l n s t r o n 5 5 6 6型，美 国英 斯特 朗公司；冲击试验机 ：X J U - 5 5型，承德金建检测仪 器公司；维卡热变形 测定仪 ：H D T V 一 1 2 1型 ，承德 金建检测仪器公司。 1 2试样 制备 在 P P中加入一定量的过氧化物和助剂体系，置 作者简介 ：陈坤 ，男，1 9 8 3年生，硕士研究生，主要从事聚烯烃树脂加工改性研究，现为中国石油兰州化工研究中心 工程师 。c h e n k u n l p e t r o c h i n a e o m c n ，0 9 3 1 7 9 8 1 6 2 7 第 3 9卷第 1 0期 陈坤，等：过氧化物对抗冲共聚聚丙烯结构与性能影响的研究 8 l_ 于高速搅拌机中混合均匀 ，然后在同向双螺杆挤 出机 中进 行挤 出造 粒 、注塑 。 1 3结构与性能测试 摩尔质量及其分布采用凝 胶渗透 色谱 仪进行测 试 ，流动相溶剂为邻二氯苯 ，测定温度为 1 3 5。 氧化程度采用红外光谱仪测定样品过聚丙烯降解 过程中化 学结 构 的 变化 J ，氧 化 程度 用 羰 基 指数 ( )表示如下式。 C I=A c ： o A 2 7 ( 1 ) 式中， ： 。 和 A 。 分 别表示 1 7 1 5 c m ( 羰基 峰) 和 2 7 2 0 C I I I ( 内标峰)的峰面积。 橡胶相含量及两相特性黏数聚丙烯中二 甲苯可溶 物含量 ( 橡胶相含量 )按 G B T 2 4 2 8 2 -2 0 0 9测 试 ， 橡胶相与非橡胶相的特性黏数按 G B T l 8 4 1 1 9 8 0测 试 。 熔体质量流动速率 ( MF R)按 G B T 3 6 8 2 -2 0 0 0 测 试；拉 伸性 能和 弯 曲性 能 分 别 按 G B T 1 O 4 O 一 2 0 0 6 、G B T 9 3 4 1 2 0 0 4 测 试 ； 冲 击 性 能 G B T 1 8 4 3 -2 0 0 4测试 ；维卡软化点 和热 变形温度分别按 G B T 1 6 3 3 -2 0 0 0测 试 。 2 结果与讨论 2 1 摩尔质量及其分布 在基 体 树 脂 中 分 别 加 入 0 、2 0 0 、4 0 0 、6 0 0 、 8 0 0 、1 0 0 0 t z g g 过氧化物 ，通过凝胶渗透色谱分析 ， 其摩尔质量及其分布见表 1 。 表 1 过氧化物加入量对材料摩尔质量及其分 布影 响 T a b l E f f e c t o f p e r o x i d e a d d i t i o n o n mo l e c u l a r we i g h t a n d d i s t r i b u t i o n 加入过氧化物会使聚丙烯分子链断裂 ，因而会随 着过氧化物 的加入量 的增加其质均摩尔质量和数均摩 尔质量均下降 ，摩尔质量分布也慢慢变窄 ，表现为相 对高摩尔质量的摩尔质量的部分减少 ，摩尔质量趋于 均一 ，但过氧化物加人到一定量后 ，摩尔质量分布逐 渐趋于平稳 。 2 2 二 甲苯溶出物含量及其特性黏数 聚丙烯经过二甲苯分离可得到两相 ：橡胶相和非 橡胶相。在常温下溶于二甲苯的称为橡胶相 ，不溶于 二 甲苯的称为非橡胶相 ( 或结晶相 ) 。橡胶相分子链 长 ，主要成分为乙丙橡胶 ，一般不容易结晶，而非橡 胶相主要为聚丙烯链段或长的聚 乙烯链段 ，比较容易 结晶析 出。通过对橡胶相含量及两相特性黏数分析确 定过氧化物进攻分子链的过程。加入不同量过氧化物 后 ，材料的二甲苯溶 出物含量及其特性黏数结果如图 1 、2所 示 。 图 1 过氧化物加入量与橡胶相含量的关系 F i g 1 Re l a t i o n o f p e r o x i d e a d d i t i o n c o n t e n t a n d r u b b e r ph a s e s t r uc t u r e 图 2 过氧化物加入量与两相特性黏数关系 F i g 2 R e l a t i o n s h i p o f p e r o x i d e a d d e d c o n t e n t a n d r e l a t i v e v i s c o s i t y 从结果可 以看出 ，随着过氧化物加入量 的增加 ， 其橡胶相含量急剧下降 ，且橡胶相的特性黏数也急剧 下降 ，而非橡胶相的特性黏数随着加入量的增加只是 略有降低。 降解剂受热产生过氧化 自由基 ，过氧化 自由基进 攻 P P分子链 ，夺取 P P主链上叔碳原子上的氢原子 ， 形成带有 自由基的 P P分子链 ，接 着发生 断链 ，形 成相对分子质量较低的分子链 ，过 氧化 自由基对 P P 分子链的进攻是 随机 的，但进攻 大分子链 的机会较 多 I 6 J ，故表现长分子链 的橡胶相含量及其 特性 黏数 急剧下降 ，分子链分布较均一的非橡胶相粘数下降不 如橡胶相 明显。 2 3力学性能 在聚丙烯基 材中加入 过氧化物后会 使分子链 断 裂 ，使聚丙烯分子结构发生变化 ，外在表现为影响其 力学性能 ，影响结果见表 2 。 从力学性能结果看出，随着过氧化物的加入量的 8 2 塑料工业 2 0 1 1年 增加，产品的 MF R升高 ，但其他性能包括拉伸强度 、 断裂伸长率 、冲击强度以及弯曲模量均有不 同程度的 下降 ，其热变形温度变化不太明显 。 表 2 过氧化物加入量对材料力学性能的影响 Ta b 2 Effe c t o f pe r o x i d e a d de d c o n t e nt o n me c h a n i c a l p r o pe r t i e s 项目 篁 塑旦量 竖 ： ： 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 l 0 0 0 MF R g( 1 O mi n )一 拉伸强度 MP a 断裂伸长率 弯曲模量 MP a I z o d缺 口冲击强度 k Jm 一 热变形温度 2 4 加工稳定性 选择加入 1 0 0 0 p g g过氧化物后 的聚丙烯进行 多次挤 出实 验。通 过考 核 经过 多 次挤 出后 试 样 的 MF R和黄色指数的变化考察其加工稳定性。 图 3 多次挤 出后熔指及黄 色指数 的变化 F i g 3 C h a n g e s o f y e l l o w i n d e x a n d MF R b y e x t r u d e d f o r s e v e r a l t i me s 由图3看 出，经过 5此挤出后，试样的 MF R几 乎无变化 ，说 明过氧化物在试样 内反应完全 ，基本无 残留，但试样 的黄色指数 随着挤 出次数 的增加而增 大，具体 原 因需要 通 过 对试 样羰 基 含量 的进 一 步 分析。 2 5氧化程 度 过氧化物使抗 冲共聚聚丙烯双键断裂 ，形成较多 的羰基 ，引起其黄色指数的变化 ，因而在 1 7 1 5 c m ( 羰基)和 3 4 0 0 c m ( 醇和氢过氧化物)附近都产 生了新的吸收峰。对羰基区进行分峰 ，得到其中包含 的官能 团均 为 ：酮 ( 1 6 6 8 c m ) 、羧 酸 ( 1 7 1 1 c m ) 、酯 ( 1 7 3 5 c m。 )和 内酯( 1 7 7 4 c m ) 。 通过式 ( 1 )计算 出多次挤 出后氧化程度的变化 ，如 图 4所 示 。 通过对加入 1 0 0 0 p g g过氧化物后 的聚丙烯反 复经过 5次挤出后材料的氧化程度可以看出，挤出次 数越多 ，氧化程度越严重 ，从而使材料的黄色指数变 大 ，但由于材料的 MF R并未发生变化 ，说明氧化程 度的加剧可能是由于材料内未氧化完全的羟基进一步 氧化为羰基所致。 图4 多次挤出对其氧化程度的影响 F i g 4 I n f l u e n c e o f e x t rus i o n f o r s e v e r al t i me s o n o x i d a t i o n de g r e e 3 结论 1 )过氧化物可使抗冲共 聚聚丙烯的分子结构发 生变化，随着过氧化物量的增大 ，摩尔质量变小，分 布变窄 ；二甲苯溶出物中橡胶相含量及其特性黏数均 降低。 2 )通过加工稳定性 和氧化程度的研究得 出：试 样经过多次挤出后熔融指数稳定 ，过氧化物残 留少 ， 但羰基含量逐步增加 ，导致黄色