膨胀型阻燃剂对PBT阻燃性能及力学性能的影响.pdf

第 4 4卷第 1 0期 2 0 1 6年 1 O月 塑料工业 C HI NA P I A S TI C S I NDUS T RY 5 9 膨胀型阻燃剂对 P B T阻燃性能及力学 性能的影响 木 左龙 ，敖进清 ，赵天宝 ，赵广彬 ，陈宝书 ” ( 1 西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 6 1 0 0 3 9 ；2 汽车材料及成型技术四川省高校重点实验室，四川 成都 6 1 0 0 3 9 3 江苏开来钢管有限公司，江苏 淮安 2 1 1 7 1 2 ) 摘要 ：通过熔融共混制备出了聚对苯二甲酸丁二醇酯 ( P B T ) 膨胀型阻燃剂 ( I F R)复合材料 ，采用 U L 9 4垂直 燃烧、极限氧指数测试 ( L O I ) 、扫描电子显微镜 ( S E M) 、拉伸和冲击测试来表征其阻燃性能和力学性能；系统地研 究了不同含量的I F R对 P B T阻燃性能、力学性能的影响。实验结果表明，随着阻燃剂 I F R含量的增加，P B T I F R复合 材料的阻燃性能逐渐提高，但其力学性能相应地下降。当阻燃剂质量分数为 3 0 时，达到 V - O级，综合性能最佳。 关键词：膨胀型阻燃剂 ；聚对苯二甲酸丁二醇酯；阻燃性能；力学性能 d o i ：1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 5 5 7 7 0 2 0 1 6 1 0 0 1 6 中图分类号：T Q 3 2 3 4 1 文献标识码 ：B 文章编号 ：1 0 0 5 5 7 7 0 ( 2 0 1 6 )1 0 0 0 5 9 0 4 I n flue nc e o f I nt u me s c e nt Fl a me Re t a r da n t s o n t he Fl a me Re t a r d a nt Pr o p e r t i e s a nd M e c ha n i c a l Pr o p e r t i e s 0 f PBT Z U O L o n g ， ，AO J i n q i n g ，Z HAO T i a n b a o ，Z HAO G u a n g b i n ，C HE N B a o s h u ( 1 S c h o o l o f Ma t e ri a l s a n d E n g i n e e ri n g ，X i h u a U n i v e r s i t y ，C h e n g d u 6 1 0 0 3 9 ，C h i n a ； 2 C a r Hi g h - p e r f o r m a n c e Ma t e ria l s a n d F o r mi n g T e c h n o l o g y i n S i e h u a n P r o v i n c e Ke y L a b o r a t o r y o f Un i v e r s i t i e s ，C h e n g d u 6 1 0 0 3 9 ， C h i n a ； 3 J i a n g s u K a i l a i s t e e l t u b e C o ，L t d ，H u a i a n 2 1 1 7 1 2 ，C h i n a ) Ab s t r a c t ：P o l y b u t y l e n e t e r e p h t h a l a t e ( P B T ) i n t u m e s c e n t fl a m e r e t a r d a n t( I F R) c o mp o s i t e s w e r e p r e p a r e d b y me l t i n g b l e n d i n g me t h o d T h e fl a mma b i l i t y a n d me c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f P B T I F R c o mp o s i t e s w e r e a n a l y z e d b y U L _ 9 4 v e rt i c a l c o mb u s t i o n t e s t ，l i m i t i n g o x y g e n i n d e x ( L O I ) t e s t ，s c a n n i n g e l e c t r o n mi c r o s c o p y( S E M) ，t e n s i l e t e s t a n d i m p a c t t e s t T h e i n fl u e n c e o f d i f f e r e n t I F R a mo u n t s o n t h e fl a me r e t a r d a t i o n a n d me c h a n i c a 1 p r o p e rt i e s o f t h e P B T I F R c o mp o s i t e w a s i n v e s t i g a t e d T h e r e s u l t s s h o w t h a t a l t h o u g h t h e fl a me r e t a r d a n t p e r f o r ma n c e o f t h e P B T I F R c o mp o s i t e s g e t s b e t t e r w i t h t h e i n c r e a s e o f t h e I F R c o n t e n t t h e me c h a n i c al p r o p e r t i e s d e c l i n e g r a d u a l l y T h e P B T I F R c o mp o s i t e s r e a c h V ( )r a t i n g a n d h a s t h e b e s t c o mp r e h e n s i v e pr o p e rty wh e n t h e I F R c o n t e n t i s 3 0 wt Ke y wo r d s： I n t u me s c e n t F l a me Re t a r da n t ； Po l y b u t y l e n e Te r e p h t h a l a t e； Fl a me Re t a r da n t P r o pe rti e s； Me c ha n i c a 1 P r o pe rti e s 聚对苯二甲酸丁二醇脂 ( P B T)是一种综合性能 优 良的结 晶型热塑性聚酯 ，具有结晶度高 、结晶速度 快 、尺寸稳定性好 、电绝缘性能好 、耐老化性能好等 优点 。已经广泛应用 于汽车 、电子 电器 、机械设备 、 建筑等行业，但 由于其缺 口冲击强度低，阻燃性能 差 ，因此 ，提高 P B T的阻燃性能是十分必要 的。 从阻燃剂的种类来看 ，主要分为含 卤与无 卤阻燃 剂两类 。因含卤阻燃剂添加少量就能达到极好 的阻燃 效果。因此 ，通 常采用在 P B T中填充 含 卤阻燃 剂 ， 来提高 P B T的阻燃性 能。含 卤阻燃剂 的主要代 表是 含溴阻 燃 剂 ，如 四氯 苯 醌 、六 溴 苯 、六 溴 二 苯 醚 等_ I J ，虽然有较好的阻燃性能 ，但 卤素元素在生物 圈中不断循环，给生态环境和人的身体健康造成了极 大的危害 j ，除此之外，电子电器设备中使用某些 四川省科技厅应用基础项 目 ( 2 0 1 5 J Y 0 O 1 0 ) ，西华大学 自然科学重点基金 ( Z 1 5 2 0 1 0 5 ) ，汽车高性能材料及成型技术省高 校重点实验室开放课题 ( s j 2 0 1 5 0 8 9 ) ，研究生创新基金 ( y c j j 2 0 1 5 1 1 2 ) ，四川省教育厅科研基金项 目 ( 0 9 Z C 0 1 5) ，登 峰项 目 ( 2 0 1 6 0 3 4 ) ，江苏省创新创业计划资助。 通信联系人 作者简介 ：左龙，男，1 9 9 0年生，在读研究生，研究方向为阻燃高分子复合材料结构与性能研究。4 1 2 1 4 0 3 2 9 q q e o m 6 0 塑料工业 2 0 1 6正 有 害 成 分 的指 令( R o ll S ) 和废 弃 电子 设 备 指 令 ( WE E E)也限制了部分含卤阻燃剂的使用 。因此 ， 现在 通 常 用 的 是 无 卤 阻 燃 剂 ， 比 如 无 机 填 料 Mg ( O H) 、A L ( O H) ，纳 米黏土 、次磷 酸铝 ，有 机 填料磷系、含磷氮协同膨胀型阻燃剂等 j 。其主要 代表是膨胀型阻燃剂 ( I F R ) 。其阻燃机理是：在热 分解过程 中，I F R中的酸源 ，碳源及气源相互协 同作 用 ，形成致密的炭化层 ，阻碍可燃物与氧气接触和限 制燃烧空间，阻止聚合物燃烧 ，从而提高聚合物的阻 燃性能 。 本文采用 I F R作为阻燃剂 ，系统研究 了不 同含量 I F R对 P B T I F R复合 材料阻燃性能及力学性 能的影 响 ，以期为进一步开发高性能 P B T基复合材料 提供 参考 。 1 实验 部分 1 1 主要原料 P B T ：X W 3 2 1型 ，中国石化 资产经 营管理有 限 公司仪征分公司 ；阻燃剂聚磷 酸铵 ( A P P) ：广州道 尔化工有限公司；液体石蜡：1 5 ，上海微谱化工技 术服务有 限公司。 1 2 仪器设备 同向双螺杆挤出机 ：T S E 3 0 A，南京瑞亚弗斯特 高聚物装 备有 限公 司；直 射塑料 注塑机 ：T F I - 9 0 F ， 华 东 机 械 有 限 公 司 ；电 热 恒 温 鼓 风 干 燥 箱 ：D B 2 1 0 8 0 ，成都天宇实验设备有 限责任公 司 ；微机控制 电子万能试验机 ：C M T 6 1 0 4 ，深圳市新三思计量技术 有限公 司；冲击试验机 ：9 2 5 0 H V，英 国英斯特 朗集 团；氧指数测 试仪 ：J F 3 ，南京 市江 宁区分 析仪 器 厂；水平垂直燃烧仪：C Z F 一 3 ，南京市江宁区分析仪 器厂 ；扫描 电子显微 镜 ：J S M一 5 9 0 0 L V，日本 电子 株 式会社 。 1 3 试样制备 将 I F R按 1 0 、2 0 、3 0 、4 0 分别 加入 到 P B T中 ，并加 入少量液体石蜡 ，其作用 是使 I F R与 P B T充分混合。在 9 0条件下干燥 2 h ，再通过双螺 杆挤出机与造粒机挤出造粒 ，双螺杆挤出机的温度设 置根据 P B T材料的加工温度及 阻燃剂 的加工温度而 设定，具体参数如表 1 。颗粒在恒温干燥箱中以9 0 恒温干燥2 h 后 ，经注塑得到测试试样 ，注塑温度为2 5 0 。P B T I F R复合材料制备的工艺流程如图 1 所示。 表 1 挤 出机温度设 置 T a b 1 T h e s e t t i n g t e mp e r a t u r e o f e x t ru d e r 温 区 I 温度 1 9 0 I I 2 2 0 I l l I V V VI VI I VI I I 2 3 0 2 3 5 2 3 5 2 4 5 2 4 5 2 4 5 I X 2 4 5 塑 2 3 5 2 2 0 I FR P BT 液 体石蜡 图 1 P B T I F R复合材料的工艺流程 F i g l T h e t e c h n o l o g i c a l p r o c e s s of P B T I F R c o mp o s i t e s 1 4 性能测试 垂直燃烧按 U L 9 4测试 ；极 限氧指数 ( L O I )按 G B T 2 4 0 6 2 2 0 0 9测试 ；拉伸性能按 G B T 1 0 4 0 1 9 9 2测 试 ，拉伸 速 率 分 别 为 2 0 m m mi n 、5 0 m m mi n ；简支梁冲击强度按 G B T 1 0 4 3 -1 9 9 3测试 。 2结果与讨 论 2 1 P B T I F R的阻燃性能 2 1 1 U L 9 4垂直燃烧测试 实验结果表明 ，纯 P B T与 P B T I F R ( 质量比9 0 1 0 )复合材料都在垂直燃烧过程 中燃烧 殆尽 ，有熔 滴产生，熔滴引燃脱脂棉 。但 P B T I F R ( 9 0 1 0 )复 合材料产生熔滴时间更慢，熔滴数量也减少。这是因 为 P B T I F R ( 9 0 1 0 )复合材料点燃后 ，虽未形成完 整的炭层阻止燃烧 ，但分散 的炭层延缓 了 P B T的流 延 。P B T I F R ( 8 0 2 0 )复合材料第 1次燃烧 平均时 间为 1 0 S ，第二次燃烧平均时间为 2 6 S ，并且无熔滴 产生 ，阻燃等级达到了 V 1级。当 I F R含量阻燃剂为 3 0 、4 0 时，试样离火后 即熄灭 ，阻燃等级达到 了 V- 0级。此时，已有足够 I F R快速形成完整致密的炭 层，阻止 P B T I F R复合材料进一步燃烧，阻燃等级 如表 2 。 表 2 I F R P B T复合材料 的垂 直燃烧测试结 果 Ta b 2 T h e v e r t i c a l b u r n i n g t e s t r e s u l t s of I F R P B T c o mp o s i t e s 试样 现象 U L 9 4等级 如图 2可 以观察到在垂直燃烧过 程 中，火焰从 P B T I F R ( 8 0 2 0 )复合材料的点火端一直燃到末端。 这是 由于 P B T I F R ( 8 0 2 0 )复合材料 的外表面充分 6 2 塑料工业 晶粒 。当拉伸速率小时，给予材料更多的响应时间从 而抵抗应力 ，拉伸速率较小时 ，拉伸对材料的响应可 以到更小的晶粒，材料倾向于韧性断裂，当拉伸速率 大时，材料来不及做出响应 ，更趋向于脆性断裂。 图5 P B T I F R复合材料的断裂伸长率 F i g 5 T h e e l o n g a t i o n a t b r e a k o f P B T I F R c o mp o s i t e s d e p e n d i n g o n t h e fl a me r e t a r d a n t d o s a g e 如图 6所示 ，随着 I F R含量的增加 ，P B T I F R复 合材料 的拉 伸强 度 先 增 大后 减 小。当 I F R含 量 在 2 0 以下时 ，拉伸强度随着 I F R含量 的增加而增大 ， I F R含量为 2 0 时拉伸强度最大，此后随着 I F R含量 增加 ，拉伸强度下 降。这可能是 由于少量 的 I F R在 P B T I F R复合材料中起成核剂 的作用 ，但过多的 I F R 使 P B T I F R复合材料产生缺陷。拉伸速率为2 0 m m mi n时，纯 P B T的拉伸强度 为 3 3 MP a ，当添加 2 0 I F R后 P B T I F R ( 8 0 2 0 )复合材料 的拉伸强度达到 4 9 MP a ，增加 了近 4 8 。 对 比2 0 m m m i n和 5 0 mm m i n时 P B T I F R复合 材料的拉伸强度曲线 ( 如 图 6 ) ，5 0 m m m i n拉伸强 度 比2 0 m m mi n时略有 提高 ，这是 因为 ，P B T材 料 属于黏弹性材料 ，应力松弛与形变速率密切相关。拉 伸速率慢时，断裂伸长率大，拉伸强度低 ；拉伸速率 快时 ，断 裂 伸 长 率减 小 ，拉 伸 强 度 提 高 ，呈 脆 性 断裂。 图6 P B T I F R复合材料的拉伸强度结果 F i g 6 T h e t e n s i l e s t r e n g t h o f P B T I F R c o mp o s i t e s d e p e n d i n g o n t h e fl a me r e t a r d a n t d o s a g e 拉伸速率 为 2 0 m m mi n时 ，P B T I F R复合材 料 的应力应变 曲线 如图 7 ，当 I F R含量 在 2 0 及 以下 时 ，可以看出还有屈服点的存在 ，但随着 I F R含量的 增加 ，P B T I F R复合材料趋 向于脆性 断裂 屈服点 消 失 ，图7验证 了 I F R的加入降低 了 P B T I F R复合 材 料的延展性 和韧 性 ，随着 I F R含量 的进 一步增 加 ， P B T I F R复合材料缺陷导致应力集 中，材料断裂伸长 率下降。 5 0 4 O 3 O 2 O 1 0 0 0 4 8 1 2 1 6 2 O 应变 图7 P B T I F R复合材料在 2 0 mm m i n的应力一 应变曲线 Fi g 7 Th e s t r e s s - s t r a i n c ur v e s of PBT I FR c o mpo s i t e s i n 2 0 mmmi n 2 2 2 冲击测试 冲击强度测试如图8 所示，随着 I F R添加量的增 加，P B T I F R复合材料的冲击强度逐渐降低，纯 P B T 缺 口冲击强 度 为 3 6 3 k J 1T I ，当添 加 4 0 I F R后 ， P B T I F R ( 6 0 4 0 ) 复合 材 料 缺 口冲击 强 度 降 低 到 1 7 k J m 。I F R的加入使得 P B T基体 出现缺 陷，当 P B T I F R复合材料受力时 ，诱发应力集 中从而产生裂 缝导致缺 口，冲击强度下降。 图 8 P B T I F R复合材料的冲击强度 F i g 8 Th e i mp a c t s t r e n gth r e s u l t s o f P B T I F R c o mp o s i t e s d e p e n d i n g o n t h e fla me r e t a r d a n t d o s a g e 3 结论 1 )随着 I F R含量的增加，炭层变致密，L O 值 增大 ，P B T I F R复合材料 的阻燃性能逐渐提高 ，当添 加 3 0 I F R时，P B T I F R复合材料达到 V - I ) 级。 2 )随着 I F R含量增加 ，冲击强度和断裂伸长率 第4 4卷第 1 0期 左龙 ，等 ：膨胀型阻燃剂对 P B T阻燃性能及力学性能的影响 6 3 逐渐降低 ，拉伸强度先增大后减小。大量添加 I F R使 P B T I F R复合材料的脆性断裂屈服点消失 ，降低其延 展性和韧性。 3 )当填充 3 0 I F R时，P B T I F R复合材料 的综 合性能最佳。 参考文献 1 N A D E E M A，S T U A R T H，E MMA G，e t a 1 “ N o v e l ”b r o mi n a t e d fl a me r e t a r d a n t s i n B e l g i a n a n d UK i n d o o r d u s t ：I m- p l i c a t i o n s f o r h u m a n e x p o s u r e J C h e m o s p h e r e ，2 0 1 1 ， 8 3： 1 3 6 0 1 3 6 5 2 L E I S A MA R E E L ，T O MS P G B r o mi n a t e d fl a me r e t a r d a n t s i n t h e a u s t r a l i a n p o p u l a t i o n ： 1 9 9 3 2 0 0 9 J C h e mo s p h e r e，2 0 1 2， 8 9：3 9 8 4 0 3 3 R O X A N A S ，F R I E D E R I K E B，N I C O L A I F ，e t a1D i s t r i b u t i o n o f b r o mi n a t e d fl a me r e t a r d a n t s a n d d e c h l o r a n e s b e t w e e n s e d i me n t s a n d b e n t h i c f i s h A c o mp a ri s o n o f a f r e s h wa t e r a n d ma ri n e h a b i t a t J S c i T o t a l E n v ，2 0 1 6 ，5 4 2 ：5 7 8 5 8 5 4 HE S T E R S H，WE S T E R I N K R H S N e u r o t o x i c i t y a n d ri s k a s s e s s me n t o f b r o mi n a t e d a n d a l t e r n a t i v e fla me r e t a r d a n t s J N e u r o t o x i c o l o g y T e r a t o l o g y ，2 0 1 5 ，5 2 ：2 4 8 - 2 6 9 5 J O Y C E C，A T H A N A S I O S K，A N D R E W J ，e t a 1 Oc c u r r e n c e a n d ris k a s s e s s me n t o f o r g a n o p h o s p h o r u s a n d b r o - m i n a t e d f l ame r e t a r d a n t s i n t h e R i v e r A i r e( U K) J E n v P o l l u t ，2 0 1 3， 1 7 9： 1 9 4 - 2 0 0 6 d e WI T C A A n o v e r v i e w o f b r o m i n a t e d fl a m e r e t a r d a n t s i n t h e e n v i r o n m e n t J C h e m o s p h e r e ，2 0 0 2 ， 4 6 ： 5 8 3 6 2 4 7 K O H S C L ，G U N A S E K A R A N A，T S E N G C S C r o s s - t i e r ri p p l e a n d i n d i r e c t e f f e c t s o f d i r e c t i v e s W E EE a n d R o llS o n g r e e n i n g a s u p p l y c h a i n J I n t J P r o d E c o n o m i c s ，2 0 1 2 ， 1 4 0 ( 1 ) ：3 0 5 3 1 7 8 WE I Y，Y U A N H，Q I LT，e t a1 F i r e a n d m e c h a n i c a l p e r f o r ma n c e o f n a n o c l a y r e i n f o r c e d g l a s s - fi b e r P B T c o mp o s i t e s c o n t a i n i n g alu m i n u m h y p o p h o s p h i t e p a r t i c l e s J C o m p o s - i t e s： Pa r t A ，2 011，42：7 94-8 o0 9 F E N G G，L I F T ，Z H E N G P F E f f e c t o f a n o v e l p h o s p h o r o u s e n i t r o g e n c o n t a i n i n g i n t u me s c e n t fl a me r e t a r d a n t o n t h e fi r e r e t a r d a n c y a n d t h e t h e r m a l b e h a v i o u r o f p o l y ( b u t y l e n e t e r