金属-有机骨架材料(MOF-177)制备及其吸附典型VOCs性能研究-硕士论文

浙江大学 硕士学位论文 金属-有机骨架材料（MOF-177）制备及其吸附典型VOCs性能 研究 姓名：薛峰 申请学位级别：硕士 专业：环境科学 指导教师：杨坤 2013-03 浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 室内空气污染浓度水平通常是户外的2 1 0 0 倍，许多典型室内空气污染物具 有三致效应，对人类健康有极大危害。为提高室内空气质量，改善居住、办公条 件，我们要对室内空气污染进行防治。吸附法是最常用的空气污染控制技术，而 高效的吸附材料则是该技术的核心。金属有机骨架材料( M O F s ) 由于其比表面 积巨大、微孔结构有序、孔尺寸多样、孔表面官能团和表面势能多样等优势，在 气体分离净化方面具有广阔的应用前景。 本论文采用溶剂热法，以六水合硝酸锌和1 ，3 ，5 一苯三安息香酸为原料，N , N 二乙基甲酰胺为溶剂，合成了M O F 1 7 7 材料。该材料L a n g m u i r 比表面积可达 4 1 7 0 m 2 g ，最大孔体积达到1 1 3 2 m L g ，平均孔径为0 9 4 n m 。材料的热稳定性能 良好，低于4 0 0 条件下不会分解。 M O F 1 7 7 材料对丙酮、苯、甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯等挥发性有机化 合物( V O C s ) 具有很高的静态和动态吸附容量。其中对丙酮和苯的静态饱和吸 附量分别达到7 6 5 m g g ( 1 3 2 m m o l g ) 和9 5 3 m g g ( 1 2 2 m m o l g ) ；动态饱和吸附 量分别达到4 8 7 m g g ( 8 3 8 m m o l g ) 和6 9 5 m g g ( 8 9 0 m m o l g ) 。发现M O F 一1 7 7 材料对这些V O C s 的静态和动态单层饱和吸附量与气体分子截面积呈负相关。 V O C s 气体的动态饱和吸附量都比其静态饱和吸附量低，而且M O F 一1 7 7 对乙苯、 1 ，2 二甲苯、1 ，3 二甲苯、l ，4 二甲苯和苯乙烯的动态饱和吸附量几乎没有差异。 初步探明其机理为：在动态吸附过程( 空气为载气) 中，当多个V O C s 气体分子 相互接近时，N 2 和0 2 等空气分子夹杂在V O C s 气体分子之间，产生空间位阻效 应使得吸附质分子相互聚集地紧密程度较静态吸附( 真空环境) 时减弱，造成动 态吸附量较小以及M O F 1 7 7 对乙苯、二甲苯和苯乙烯的饱和吸附量基本一样。 关键词：M O F 一1 7 7 、溶剂热合成、吸附、V O C s 浙江大学硕士学位论文 摘要 浙江大学硕士学位论文 A B S T R A C T A B S T R A C T T h ec o n c e n t r a t i o n so fp o l l u t i o n si ni n d o o ra i ra r eu s u a l l y2 - 10 0t i m e sh i g h e rt h a n t h a ti no u t d o o ra i r An u m b e ro ft h et y p i c a lp o l l u t i o n si ni n d o o ra i ra r ec a r c i n o g e n i c ， t e r a t o g e n i c ，a n dm u t a g e n i c ，a n dp o s eg r e a th e a l t hr i s k st oh u m a nb o d i e s T h e r e f o r e ， t h ei n d o o ra i rq u a l i t ys h o u l db ei m p r o v e db yr e m o v i n gt h ea i rp u l l u t a n t s S o r p t i o nb y a d s o r b e n t si sau s e f u lt h c h n i q u ef o rt h er e m o v a lo fp o l l u t a n t sf r o ma i r , f o rw h i c ht h e a d s o r b e n ti st h em o s ti m p o r t a n tt h i n g M e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k sa r eat y p eo f p r o m i s i n ga d s o r b e n t si na p p l i c a t i o n so fg a ss e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o nd u et ot h e i r h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dl a r g ea c c e s s i b l ep o r ev o l u m e I n t h i s s t u d y , M O F 一1 7 7 w e r e s y n t h e s i z e d f r o m Z n ( N 0 3 ) 2 6 H 2 0 a n d b e n z e n e t r i b e n z o a t ei nN ，N d i m e t h y l a c t a m i d es o l u t i o nb yt h es o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s m e t h o d T h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，c a l c u l a t e db yL a n g m u i rm o d e l ，o ft h es y s t h e s i z e d M O F 一17 7w a s417 0m 2 g T h ec u m u l a t i v ep o r e ，c a l c u l a t e db yt h eS a i t o - F o l e ym e t h o d ， o ft h es y s t h e s i z e dM O F 17 7w a s1 13 2 c m 3 g ，a n dt h em e d i a np o r ed i a m e t e rw a s 0 9 4 n m T h i sm a t e r i a li ss t a b l ee v e na tt h et e m p e r a t u r eu pt o4 0 0 。C M O F 17 7h a dh i g hm o n o l a y e rs a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t i e so fv o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d s ( V O C s ) ，i n c l u d i n ga c e t o n e ，b e n z e n e ，t o l u e n e ，e t h y l b e n z e n e ，x y l e n ea n d s t y r e n e T h em o n o l a y e rs a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t i e so fa c e t o n ea n db e n z e n ew e r e 7 6 5 m g g ( 1 3 2 m m o l g ) a n d9 5 3 m g g ( 1 2 2 m m o l g ) o b t a i n e dw i t hs t a t i ca d s o p r t i o n e x p e r i m e n t s ，r e s p e c t i v e l y T h es a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t i e so f a c e t o n ea n db e n z e n e w e r e4 8 7 m g g ( 8 3 8 m m o l g ) a n d6 9 5 m g g ( 8 9 0 m m o l g ) o b t a i n e dw i t hd y n a m i c a d s o p r t i o ne x p e r i m e n t s ，r e s p e c t i v e l y W eo b s e r v e dt h a t t h em o n o l a y e rs a t u r a t e d a d s o r p t i o nc a p a c i t i e so fV O C so nM O F - 1 7 7d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fg a s m o l e c u l a rc r o s s s e c t i o n a la r e a s M o r e o v e r , t h ea d s o r p t i o na m o u n t so ft h e s ee i g h t V O C so b t a i n e dw i t hd y n a m i ca d s o p r t i o ne x p e r i m e n t sw e r el o w e rt h a nt h a to b t a i n e d w i t hs t a t i ca d s o p r t i o ne x p e r i m e n t s T h e r e f o r e ，w ep r o p o s e dt h a tt h et i g h t n e s so fV O C s m o l e c u l e si nd y n a m i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n t sw e r ew e a k e rt h a nt h a ti ns t a t i c a d s o p r t i o ne x p e r i m e n t sd u et ot h ee x i s t e n c eo fa i rm o l e c u l e s I nd y n a m i ca d s o r p t i o n V 辑江大学硕士学位论文A B S T R A C T e x p e r i m e n t s ，t h e o b t a i n e ds a t u r a t e d a d s o r p t i o na m o u n t so fV O C s ，s u c ha s c t h y l b e n z e n e ，x y l e n e sa n ds t y r e n e ，w e r ea l m o s tt h es a m ei ft h ec r o s s s e c t i o n a la r e a s o ft h e s eV O C sm o l e c u l e sw e r ea l m o s te q u a l T h i sp h e n o m e n o nc o u l db ea t t r i b u t e dt o t h es t e n ci n t e r f e r e n c e so fd i f f e r e n tV O C sm o l e c u l e sw h i c hw e r ec o u n t e r a c t e db ya i r m o l e c u l e s K e y w o r d s ：M O F _ 17 7 ；s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ；a d s o r p t i o n ；v o l a t i l e o r g a n i c c o m p o u n d s V l 浙江大学硕士学位论文 致谢 致谢 真诚地感谢我的导师杨坤教授，杨坤老师勤奋的工作态度、严谨的治学态度、 精益求精的工作作风以及渊博的知识是我终生学习的榜样! 导师在科研上的教导 将使我受益一生，同时导师在为人处世上给予的意见和建议也将对我今后人生的 发展起到莫大的帮助。在论文完成之际，谨向杨坤老师致以崇高的敬意和衷心的 感谢! 论文的完成也承蒙各位老师、同学及朋友的关心与支持。首先要感谢林道辉 老师，感谢林老师研究生期间对我的指导和关照，林老师提出的许多意见及建议 都使得我的论文更加精细严谨；其次要感谢刘妮、孙茜、田小利、冀静、易资利、 邬文浩、景青锋、李婷婷、龙志峰、祁龙、韦唯、陆吟盈等实验室的兄弟姐妹们， 你们给予的支持和帮助使我的研究生生涯充满乐趣与温馨；最后要感谢屈芳、陈 坤洋、李爽、陈侠胜、吕金泽、白鸽、刘建磊等其他实验室的兄弟姐们，你们给 予的无私帮助使我对人生充满希望。在论文完成之际，对曾经帮助和支持过我的 老师和同学表示深深的感谢! 是你们的帮助让我的科研之路顺利完成，是你们关 怀让我的生活丰富多彩，是你们让我感受到实验室那家一般的温暖! 特别感谢我的父母和姐姐，祝愿你们健康快乐! 在浙大学习期间，我收获颇丰，相信这些收获将对我的一生产生深远影响! 薛峰 2 0 1 3 年3 月 浙江大学硕士学位论文 一例撇椭研究 第一章室内空气污染与金属有机骨架材料研究现状 室内空气质量的概念是2 0 世纪7 0 年代在一些西方国家出现，并迅速被社会 所接受，人们开始深入研究和探讨室内空气质量对人类健康的影响，积极探索解 决室内空气污染的途径卜3 1 。在我国，随着生活水平提高，室内空气质量也逐渐 被社会重视 4 6 1 。室内空气质量直接影响到人体舒适感和身心健康【7 15 1 。为提高室 内空气质量，改善居住、办公条件，我们不仅要确定各种污染物的安全浓度范围， 制定相关标准 1 6 - 1 8 】，而且要对室内空气污染进行防治，包括污染产生前的防范措 施和污染后的控制技术两部分。应用于空气污染的控制技术主要有：吸附法、低 温等离子体净化技术、光催化氧化法、臭氧氧化法、燃烧法、静电技术、膜分离 技术、生物过滤器技术等【1 9 - 3 0 。吸附法是最常用的空气污染控制技术，而高效的 吸附材料则是该技术的核心【1 9 】。金属有机骨架材料( M e t a l O r g a n i cF r a m e w o r k s ， M O F s ) ，由于其比表面积巨大、微孔结构有序，孔尺寸多样等优势，在气体分离 净化方面具有广阔的研究前景3 1 1 。 1 室内空气污染与空气污染控制技术 1 1 室内空气污染 根据欧美国家调查报告，人们平均每天有9 0 的时间处于室内，其中婴儿、 孕妇等易感人群处于室内的时间更久【l 】。同时，研究表明室内空气污染浓度水平 通常是户外的2 一1 0 0 倍，并且许多典型室内空气污染物具有三致效应，对人类健 康有极大危害【2 1 。室内空气污染已被美国环境保护总署( E n v i r o n m e n t a lP r o t e c t i o n A g e n c y ) YT 为五大危害公众健康的环境因素之一3 1 。在我国，随着经济迅速发展， 人们居住与工作环境得到明显改善，但室内环境中仍存在能释放有害物质的建筑 装饰材料、地板家具、办公设备、化工产品和机电产品等，加上人们在室内活动 时间延长，使人们在室内接触到的有害物质的种类和数量比以往明显增多。同时， 出于节约能源考虑，建筑物气密性大大提高，由此带来的室内空气通风不足，致 使室内空气污染事件频频发生【4 。 室内空气污染来源广泛，种类繁多，整体来讲具有以下特点 5 ，6 ：( 1 ) 长期性， 污染物挥发周期一般较长，有的污染物的挥发周期可达数年以上，因而会对人体 造成持久性危害；( 2 ) 潜伏性，室内空气污染中有害物质的浓度一般都很低，对于 浙江大学硕士学位论文 一摊例蝴栅删研究 高浓度有害物质，人们能及时地认识到其危害，但对于低浓度有害物质，由于其 慢性毒性效应不易察觉，人们不能及时地分辨出是否受到危害，因而低浓度的室 内污染对人类健康的潜在危害更大；( 3 ) 伤害滞后性，室内空气污染的长期性和潜 伏性决定了室内空气污染造成的人体伤害存在滞后性，污染对人体的伤害往往几 年或者十几年后才显现出来，伤害滞后性极大程度上妨碍了室内空气污染的防范 和鉴别；( 4 ) 不易规避，由于室内空气污染的潜伏性以及伤害滞后性，因而一旦室 内空气受到污染，人们可能在没有察觉的情况下长期处于污染环境中，并最终受 到污染物质的伤害。 室内空气污染物大致可分为三类【6 】：第一类为有机和无机有害气体污染物： 无机气体包括一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、二氧化硫、硫化氢、臭氧、氡气 等；有机气体主要指挥发性有机化合物( V O C s ) ，如醛酮类、苯系物、多环芳烃、 四氯化碳、三氯乙烯和四氯乙烯等。第二类为可吸入颗粒物：主要是粉尘、烟雾、 花粉等。第三类为微生物：主要是细菌、病毒等。 1 2 室内空气污染物来源及对人体健康的影响 1 2 1 无机气体污染物的来源及对人类健康的影响 C O 、C 0 2 、S 0 2 、氮氧化物等污染物主要来源于各种燃料如煤、液化石油气、 天然气、柴草等的燃烧以及香烟烟雾等【6 】。C O 对血液和神经系统具有毒性，高 浓度C O 可引起急性中毒，中毒者常出现脉弱，呼吸变慢等反应，最后衰竭致死。 慢性C O 中毒会出现头痛、头晕、记忆力降低等神经衰弱症【7 1 。S 0 2 和氮氧化物 具有刺激性，对人体的呼吸系统如咽喉、气管、支气管、肺等有刺激性，导致呼 吸系统疾病；其次对眼睛、鼻子有刺激作用，使过敏性鼻炎和过敏性眼炎加重。 氨气是一种无色具有强烈刺激性气味的气体，主要来自建筑施工中在混凝土墙体 中加入以尿素和氨水为主要原料的混凝土防冻剂，对人体上呼吸道有刺激和腐蚀 作用，减弱人体对疾病的抵抗力【8 】。臭氧是无色不可燃的气体，具有特殊的刺激 性味道，主要用于杀菌消毒，一些室内电器设备如电视机、复印机、激光打印机、 负离子发生器、紫外灯等使用过程中也会产生少量臭氧。臭氧会强烈刺激人体呼 吸道，造成呼吸系统疾病；也会造成人体神经系统中毒，造成头晕头痛、视力下 降、记忆力衰退；还会破坏人体的免疫机能，诱发淋巴细胞染色体病变，加速衰 老，致使孕妇生畸形儿【9 1 。氡气，是一种具有放射性的无色无味惰性气体，主要 2 浙江大学硕士学位论文 摊狲撇椭研究 来源于以矿产或土壤为原料制成的混凝土、砖、水泥、石材、陶瓷、石膏板等建 筑材料和装饰材料。氡气具有放射线，可以破坏细胞结构分子，尤其对肺伤害程 度最大，可能诱发癌变，被世界卫生组织确定为1 9 种主要环境致癌物之一 1 0 】。 1 2 2 有机气体污染物的来源及对人类健康的影响 甲醛主要来自人造板材( 如胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等) 以及其他各类装饰材料( 如贴墙布、贴墙纸、化纤地毯、泡沫塑料、油漆和涂料 等) 。甲醛对人体神经系统、免疫系统、肝脏等具有毒害作用。长期接触低计量 甲醛可以引起慢性呼吸道疾病、妊娠综合征，引起新生儿体质降低，而长期过量 吸入甲醛可引发鼻咽癌、喉头癌等。甲醛被世界卫生组织确定为可疑致癌物质1 1 1 。 丙酮是重要的有机化工原料，急性中毒主要表现为对中枢神经系统的麻醉作 用，重者发生呕吐、气急、痉挛，甚至昏迷，并对眼、鼻、喉有刺激性； 皮肤长期接触丙酮可致皮炎 5 】。苯及苯系物，是具有芳香气味的液体，在油漆、 各种装修胶( 1 0 7 胶、白乳胶) 、建筑胶等以及各类装修用涂料和各种建筑材料的 溶剂中大量存在。短时间吸入高浓度的苯可引起以中枢神经系统抑制作用为主的 苯中毒。轻度苯中毒会造成嗜睡、头痛、恶心、呕吐、胸部紧束感等，重度苯中 毒可出现视物模糊、震颤、心律不齐、抽筋和昏迷。长期接触高浓度的苯可导致 白血病1 2 】。苯已被世界卫生组织确定为严重致癌物质。甲苯的对皮肤、粘膜有 刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用；长期接触可发生神经衰弱综合征， 肝肿大等 4 1 。乙苯对皮肤、粘膜有较强刺激性，高浓度有麻醉作用；乙苯急 性中毒表现为头痛、恶心、轻度意识障碍及眼和上呼吸道刺激症状；慢性 中毒表现为眼及上呼吸道刺激症状、神经衰弱等 1 2 。二甲苯对眼及上呼吸 道有刺激作用，急性中毒表现为眼及上呼吸道刺激症状、意识模糊、步态 蹒跚等；长期接触可能造成神经衰弱综合症皮肤干燥、皮炎等E 1 2 1 。多环芳烃 是煤，石油，木材，烟草，有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发 性碳氢化合物，任何有有机物加工，废弃，燃烧或使用的地方都有可能产生多环 芳烃。迄今已发现有2 0 0 多种P A H s ，其中有相当部分具有致癌性，如苯并0 【芘， 苯并a 蒽等【1 3 】。 1 2 3 可吸入颗粒物的来源及对人类健康的影响 粉尘是室内主要的可吸入颗粒物，以颗粒形式分散在气流和大气中的污染物 浙江大学硕士学位论文第一章室内空气污染与金属有机骨架材料现状研究 质。总悬浮颗粒物中，空气动力学当量直径小于1 0 微米的这部分颗粒物表示为 P M l 0 ；空气动力学当量直径小于2 5 微米的颗粒物表示为P M 2 5 。可吸入颗粒 物能经鼻和口腔吸入人体，粒径在1 0 微米以上的颗粒物大部分能被鼻腔和咽喉 部阻挡，颗粒物P M l 0 则可穿过鼻、咽进入肺部，其中只有粒径小于5 微米的颗 粒物才能沉积于呼吸道深部的肺泡内【13 1 。可吸入颗粒物主要来自汽车排放的废 气、燃料不完全燃烧形成的烟雾、家庭厨房油垢、香烟烟雾及某些建筑材料释放 出的污染物等 1 3 】。颗粒物上可能附着许多其他有害物质如有害气体、病毒与 病菌等，微粒越小，其表面附着的多环芳烃和杂环化合物越多，危害也越大，甚 至可导致肺癌等疾斛1 3 】，因而空气中颗粒物P M 2 5 含量已成为一个十分重要的 空气质量指标 14 1 。悬浮颗粒物对慢性肺部疾病及心脏病、感冒或哮喘病患者， 老年人及儿童等体制较弱人群的威胁最大 1 4 】。 1 2 4 生物污染物的来源及对人类健康的影响 生物污染主要包括细菌、真菌和真菌孢子、病毒等，是影响室内空气质量的 一个重要因素。生物污染主要来源于患有呼吸道疾病的病人、小动物( 狗、猫、 鸟等宠物) 、空调等。部分细菌和病毒是人类呼吸道传染病的病原体，有些真菌 和真菌孢子则能引法人体过敏反应【1 5 。生物污染还能引起呼吸道传染病、哮喘、 建筑物综合症等各种疾病15 1 。 1 3 室内空气质量相关标准 由于我国与发达国家的环境质量、建筑装修习惯、建筑材料种类和特性、人 群体质和习性等均有许多不同，因而在制定室内空气质量标准时，不能照搬发达 国家及国际先例，需进一步完善相关标准，使之更符合我国国情。国家质量监督 检验检疫总局联合卫生部、国家环境保护总局编制的G B T1 8 8 8 3 2 0 0 2 室内 空气质量标准，规定了室内空气中各物理的、化学的、生物的和放射性参数， 并对各参数的检测方法都做出了相关规定【1 6 】。该标准对温度、湿度、空气流速 等物理指标不仅影响室内舒适性能，也对各类污染物的散发率产生相当重要的影 响。室内空气污染物种类繁多，对人体健康的影响也多是各种有害物叠加的结果， 相关危害机理及控制标准仍存在许多需要深入研究的问题，需要进行大量基础性 科学研究和应用性研究，进一步提高我们对于室内污染的认识，不断改善室内空 气质量，保障人体健康。中国室内空气质量标准以及香港、日本和韩国室内空气 直 浙江大学硕士学位论文 一搬一触愀研究 质量管理办法规定 “ 1 的部分有机污染物浓度水平指标见表1 。 表1 室内污染物浓度水平指标( t g m 3 ) T a b l e1G u i d e l i n e sf o ri n d o o ra i rp o l l u t a n tc o n c e n t r a t i o nl e v e l s ( t J m 3 ) 8 室内空气质量标准G B T1 8 8 8 3 2 0 0 2 1 6 1 ；6 香港环保署I A Q 管理办法规定的污染物浓 度水平指导标准【1 7 1 ；。曰本卫生、劳动与福利部I A Q 管理办法规定的污染物浓度水平指导标 准【1 7 】；o 韩国环境部队O 管理办法规定的污染物浓度水平指导标准旧 为了控制建筑物内空气质量，我国不仅颁布了室内空气质量相关标准，也对 建筑物内部装饰材料的有害物散发量进行了限值，各级政府建设主管部门也陆续 颁布建筑和装饰材料的环境指标和规范，初步形成一个室内环境污染控制的标准 体系。建设部联合卫生、环保、化工、建材等部门编制G B 5 0 3 2 5 2 0 0 1 民用 建筑工程室内环境污染控制规范，对工程的勘察、设计、施工、验收等各个环 节都提出了相应要求1 8 】。该规范规定建筑、装饰、装修材料在出厂时一定要经 过认证单位的严格检测，必须符合国家颁布的相关污染物散发标准，出具安全证 书，否则不允许在市场出售；同时该标准为装饰装修材料进场检查和取样测试工 作提供依据，使得凡是无出厂环境指标检测报告或放射性指标、有害物质含量超 标的产品，不得用于各种工程项目中【1 8 。 1 4 室内空气污染控制技术 室内空气质量直接影响到人体舒适感和身心健康。为了提高室内空气质量， 改善居住、办公条件，必须对室内空气污染进行防治，包含污染产生前的防范措 施和污染后的控制技术两部分。 1 4 1 污染产生前的防范措施 第一、地理位置的合理性，尽量避免周围存在交通干线、污染企业、污染河 渠、废物堆放或处理场所等污染源，防止室外环境中的污染物质影响到室内空气 质量。第二、室内环境的通风性能和采光率，有效的通风可以使室内污染气体及 气 浙江大学硕士学位论文第一章室内空气污染与金属有机骨架材料现状研究 时地扩散到室外，降低污染物浓度；而合理的采光可以大大增强室内环境的自净 能力。第三、室内空间的合理性，减少人为的阻碍性设计，合理的空间布局可以 增大室内空间容量，提高空气流通性。第四、在建筑装修过程中要注意选时和选 材，尽量在春秋两季进行建筑装修。春秋两季气温适中，湿度较小，通风性能好， 有利于污染物的释放扩散，可以有效降低工程完成后室内空气中污染物的浓度。 同时，应选择符合国家1 0 类建筑装饰材料有害物质限量标准的材料，避免材料 使用过度集中，防止总量超标。第五、工程完成后需经过一段时间的通风处理， 使污染物尽快挥发稀释。在通风换气后，要对室内空气质量进行检测，获得科学 定量的数据评价，只有当空气质量符合国家标准后才可以入住。第六、在使用过 程中要保障适宜的温度和相对湿度，适时通风，增强室内环境的自净能力，避免 污染的产生。第七、要保持良好的个人习惯，减少由吸烟、烹饪以及其他因素造 成的污染【1 7 1 。 1 4 2 污染后的控制技术 目前广泛应用于空气污染治理的传统方法有：吸附法 1 9 - 2 2 】、低温等离子体净 化技术 2 3 , 2 4 1 、光催化氧化法 2 5 , 2 6 1 、臭氧氧化法【2 2 1 、燃烧法2 2 1 、生物过滤器技术【1 2 1 等。近年来又出现了多种新兴空气污染控制技术，如吸附光催化联用技术 2 7 , 2 8 、 催化燃烧技术 2 9 1 、静电技术等t 3 0 l 。 吸附法是利用具有吸附能力的材料( 如活性炭、活性氧化铝、硅胶、分子筛、 硅藻土等) 富集空气中有害成份，达到去除污染物的目的。吸附法具有净化效率 高、设备简单、操作方便等优点，几乎适用于所有的气体污染治理，其处理效果 取决于吸附剂性质、气体污染物种类和处理系统的操作温度、湿度、压力等，是 去除有害气体最常用的一种方法1 9 - 2 2 。但是，吸附法只是将空气中的污染气体分 子吸附在多孔材料的孔隙中，达到分离污染气体的目的，并没有将污染物降解。 这一特性即是该技术的缺点，有时也正是该技术的优势：污染物没有被降解，就 不存在降解产物的二次污染问题；当吸附完成后，将吸附剂集中处理可以使吸附 剂再生，又可以回收高浓度污染气体。由于吸附材料存在吸附饱和现象，当吸附 材料达到饱和状态后将丧失吸附能力，需要及时更换吸附剂，否则孔隙中的污染 物可能脱附重新进入空气中【2 2 1 。吸附法的核心是吸附剂，因此合成高效的多孔 材料是该技术研究的重点。普通活性炭是最常用的吸附材料，它对室内气体的吸 浙江大学硕士学位论文 H 气黼摒有机骨架材料现状研究 附属于物理吸附；活性炭是疏水性物质，其对亲水性物质的吸附能力较弱；另外 物理吸附稳定性较差，当温度、压力等条件发生变化时吸附质容易脱附造成二次 污染吲。 低温等离子净化技术：在常温常压下利用高压放电来获得非平衡等离子体， 将有机物分子分解为C O ：和H ：O ，达到降解空气中低浓度挥发性有机污染物以 及杀死微生物的目的。低温等离子催化净化机理包括两个方面：一是在产生等离 子体的过程中，高频放电产生的瞬时高能量破坏某些有害气体的化学键，使其分 解成单原子或无害分子；二是等离子体中包含了大量高能电子、离子、激发态离 子和具有强氧化性的自由基，这些活性粒子的平均能量高于气体分子的健能，它 们可以和有害分子发生频繁碰撞，使得气体分子的化学键破裂生成单原子和固体 颗粒，同时产生大量的O H 、H 0 2 、O 等自由基和臭氧与有害气体分子发生氧 化反应生成无害产物 2 3 1 。低温等离子体净化技术可净化的污染物粒径低达纳米 级，比传统方法降低了数个数量级。低温等离子体技术受污染物种类及浓度、反 应器结构类型、反应温度、气体流速及停留时间、电源、电流频率等影响，存在 净化效率较低、效果不稳定以及污染物降解不彻底，可能产生二次污染等缺陷。 研究者用该技术对含有苯污染物的室内空气进行净化，结果表明，该技术对苯有 较好的去除效果，并能很好地灭杀空气中的细菌和微生物 2 4 1 。 T i 0 2 光催化氧化技术：在一定波长光辐射下，T i 0 2 表面电子产生跃迁，生 成高活性强氧化的空穴( h + ) 和羟基自由基( o H ) ，空穴( h + ) 和O H 可以将吸附在光 催化剂表面的绝大多数有机污染物彻底氧化降解，生成C 0 2 和H 2 0 等无害或低 毒物质 2 5 1 。美国环境保护总署已将光催化氧化技术列入最有前景的环保高新技 术之一【3 1 。目前，T i 0 2 气固多相光催化氧化技术已用于去除多种污染物，如醇、 醛、烷烃、B T E X t 2 6 1 、卤化物、N O x 、S 0 2 、多环芳烃和细菌等2 5 1 。单独应用T i 0 2 催化降解污染物，由于T i 0 2 晶体的表面吸附能力较弱，同时水分子与污染物的 竞争吸附减少了T i 0 2 表面活性位点，使得降解效率低下，限制了该技术的实际 应用 2 5 1 。 臭氧氧化法：臭氧具有很强的氧化能力，可以氧化空气中的有机气体和细菌 的细胞壁，臭氧甚至能穿透细菌细胞壁与其体内的不饱和键化合从而杀灭细菌 2 2 1 。美国环境保护总署的研究表明，当臭氧的浓度高于安全限值时，对人体健 浙江大学硕士学位论文 一一一枷研究 康存在危害，会破坏人体的免疫机能，诱发淋巴细胞染色体病变，甚至造成婴儿 畸形 3 】。利用臭氧氧化处理室内空气可能导致负面效果：室内污染物种类繁多， 污染物之间存在潜在的化学反应，通过不同的反应途径和反应机制，会产生新的 二次产物、官能团和活泼自由基，包括醛、酮、羧酸、有机硝酸盐、过酰基硝酸 酯和各种自由基，而室内污染物间的各种反应都直接或间接与臭氧有关 2 2 1 。 燃烧法：利用气体污染物易燃烧特点进行处理的一种方法，包括直接燃烧法 和间接燃烧法。直接燃烧法，又称火焰燃烧法，将可燃的有机气体污染物当作燃 料燃烧的净化方法。间接燃烧法，将有机污染气体同可燃有机气体混合，在可燃 气体的辅助燃烧下降解污染气体的方法。燃烧法适合处理高浓度有机气体污染物， 燃烧温度一般控制1 1 0 0 C 以上，因而对设备性能要求高、操作费用高，限制了 其大规模应用2 2 1 。 生物过滤器法：利用微生物在好氧条件下将有机气体污染物转化为C 0 2 、 H 2 0 和生物质的一种净化技术2 2 1 。生物过滤器通常由一个简单的填料层组成， 填料层的周围环绕着某种微生物群落，污染气体直接通过填料被微生物吸收分解 净化。填料层应具有一定的机械强度、物理特性( 结构、孔隙度等) 和生物特性( 提 供无机营养和特殊的生物活性) 。在实际应用中，堆肥、土壤、泥煤等均可用作 填充料。生物过滤器技术对低浓度有毒气体特别有效，但该方法净化效率十分缓 慢，并且微生物对有机物分解有选择性。生物过滤净化技术对操作要求十分精细， 废气流量和浓度波动较大时，生物过滤器的设计负荷与实际负荷不匹配容易造成 废气停留时间不够，使得处理效果下降；废气中颗粒物在生物过滤器滤床上积累， 容易造成滤床堵塞，增大气流阻力；滤床湿度控制不当容易使其干燥开裂，造成 气流短路；p H 调节不当，造成微生物数量下降，处理效果降低。提高生物过滤 器所用微生物对污染物的降解速率，尤其是针对较难生物降解的物质培养优异菌 种是目前该技术研究的难点1 2 】。 近年来，吸附光催化联用技术 2 7 , 2 8 、催化燃烧技术和静电技术成为室 内空气净化领域研究的新趋势。 有研究者选用活性炭纤维( A C F ) 和二氧化钛( T i 0 2 ) 分别作为吸附剂和光催 化剂，对室内甲醛进行净化实验，结果表明A C F 、T i 0 2 和A C F + T i 0 2 混合材料均 有一定的饱和净化量，并且A C F + T i 0 2 混合材料比A C F 或T i 0 2 单独使用的净化 浙江大学硕士学位论文 料撇锹蝴椭研究 效果更好【2 7 1 。郭振红等人将T i 0 2 - 9 活性炭纤维( A C F ) 结合光催化去除V O C s ，通 过A C F 提供高浓度环境来提高T i 0 2 光催化活性。结果表明，A C F 与T i 0 2 复合 可有效提高T i 0 2 对V O C s 的光催化降解效率28 1 。A C F 作为吸附剂可以使低浓度 的V O C s 在混合材料表面富集，使材料表面污染气体浓度提高，从而加快了T i 0 2 对甲醛的光催化降解速率；另一方面T i 0 2 的光催化降解作用又促使吸附在A C F 上的V O C s 向T i 0 2 表面迁移，使A C F 的吸附能力得以恢复，实现了A C F 的原 位再生 2 7 , 2 8 。 催化燃烧法是一种类似热氧化处理气体污染物的方法。利用P t 、P d 等贵金 属或过渡金属氧化物作为催化剂，以热催化氧化来代替火焰，操作温度较直接燃 烧法低一半以上，通常为2 5 0 - - 、一5 0 0 。C 。由于温度降低，从而大大降低了设备和 操作费用。催化燃烧所用催化剂要求在高温下具有较高的活性、热稳定性好、机 械强度高以及对燃料中所含毒素有高的耐腐蚀性2 9 1 。 静电技术在工业除尘中的应用已有近1 0 0 年历史，将其应用于小环境内的空 气净化是一种新的应用。它主要是利用高压静电场形成电晕，在电晕区存在自由 电子和离子逸出，这些带电粒子会在运动中不断地碰撞和吸附到尘埃颗粒上，从 而使灰尘带上电荷，荷电后的粉尘等微粒在电场力作用下，会沉积并滑落，达到 使空气洁净的目的 2 2 1 。静电技术用于小环境空气净化需在有人看护条件下进行 持续动态的净化消毒，其具有高效的除尘以及灭菌等作用。但是，静电技术不能 有效去除室内空气中的V O C s ，同时该技术会有臭氧产生 3 0 1 。 2 金属有机骨架材料( M O F s ) 2 1M O F s 材料 金属有机骨架材料( M e t a l O r g a n i cF r a m e w o r k s ，M O F s ) ，由有机配体与金属 离子通过自组装过程形成的具有周期性网络( p e r i o d i cn e t w o r k ) 结构的晶体材料， 该材料具有丰富的徼孔结构，可以吸附客体分子，在脱出客体分子后骨架仍然保 持稳定【3 1 1 。M O F s 材料与活性炭、沸石材料相比，M O F s 材料有以下优势阮3 3 ： 比表面积巨大、微孔结构有序，孔尺寸多样，孔表面官能团和表面势能多样等。 M O F s 材料在氢气储备、气体分离、催化反应等应用领域有广阔的研究前景，因 而设计合成M O F s 材料曰益引起研究者的关注 3 4 - 3 6 】。 ii 大学硕士学位论文 第一章室内空气污染与金属有机骨架材料现状研究 设计特定的骨架结构比较容易，但是，具有这种骨架结构的M O F 材料是否 能合成，以及该材料的骨架结构是否稳定，这两点一直是该领域研究的一大挑战 3 4 1 。影响M O F s 材料孔隙结构的因素有三点【3 4 1 ：( 1 ) 当客体分子移走后，合成的 骨架坍塌。在合成过程中，选用的模板试剂不能与最终产品的骨架存在很强的作 用，如果作用力很强，当模板试剂从骨架中移走后，材料原有的骨架可能会改变 或坍塌。所以在原料选择过程中，应保证有机配体和金属离子之间的作用最强， 而模板剂与骨架之间的作用很小。( 2 ) 两个相同骨架结构相互贯通，即一个骨架的 孔隙被另一骨架占去部分或全部。当材料骨架的相互贯通，使材料的孔隙减小或 堵塞，最终造成M O F s 材料吸附分子或离子的能力减弱或丧失。( 3 ) 合成的M O F s 材料的结晶度较差，甚至为非晶体物质，材料的骨架无法构成三维的网络结构， 即无法形成孔隙。 M O F s 材料可划分为三代C 3 5 , 3 6 ：第一代材料，其孔隙是靠客体分子来支撑， 移走客体分子后，材料孔隙无法维持；第二代材料，其中客体分子不参与骨架构 建，移走客体分子后，留下的空位产生永久性孔隙；第三代材料，当受到外界刺 激( 如压力、光、化学刺激等) 时，材料骨架形状发生改变。含多齿型羧基有机配 体与金属离子桥接构成的M O F s 材料属于第二代多孔材料，而含氮杂环类有机配 体与金属离子桥接构成的M O F s 材料属于第三代多孔材料。 M O F s 材料中有机配体与金属离子相互间的桥接作用力可分为4 种 3 7 】：1 、 只有配位键；2 、配位键和氢键( H B ) 共同作用；3 、配位键和其它作用力共同作用， 如金属与金属键( M R ) 、J I 一1 1 键( p P ) ；4 、配位键和混合作用力共同作用，如H B + P P 、 H B + M B 或M B + P P 等。随着配位键增多，材料骨架结构的稳定性也相应增强。 通过这种较强的配位键和其他较弱作用力的共同作用，有机配体与金属离子形成 一维、二维、三维和笼状等多种拓扑结构。目前，大多数M O F s 材料均以具有两 个或两个以上羧基的有机物作为配体【3 7 1 。一个羧基上含两个氧原子，一般选用 的有机配体含有两个或两个以上的羧基，每个羧基的配位模式又不相同，使得组 装构成的骨架结构变得多种多样。同时，有机配体中参与配位作用的原子越多， 形成的骨架结构就也越稳定。羧基的配位模式比较复杂，在不同合成条件下，羧 基的去质子化程度不同，配位模式也就不同。以对苯二甲酸为例，羧基的几种配 位模式见图1C 了7 1 。 浙江大学硕士学位论文 H 摊愀猢触徘栅 MMM M 图1 羧基配位模式3 7 】 F i g u r e1C o o r d i n a t i o nm o d e l so fc a r b o x y l 3 7 2 2M O F s 材料研究历程 2 0 世纪9 0 年代，随着“晶体工程” 3 8 , 3 9 1 概念和拓扑理论 4 0 , 4 1 1 在材料合成领域 中的引入，研究者利用金属离子与刚性有机化合物合成出各种具有优良属性或特 殊性质的M O F s 材料 4 2 1 。1 9 9 5 年，美国化学家Y a g h iO M 提出选择适当的刚性 有机配体与金属离子构筑微孔材料的设想，当移走模板试剂后，材料骨架结构仍 保持完整，没有或仅有极少量的骨架网络坍塌或是相互贯通，从而开创了M O F s 材料设计合成之路 4 3 1 。2 0 0 4 年，R o w s e l lJ 等采用Z n ( N 0 3 ) 2 和b e n z e n e t r i b e n z o a t e ( 4 ，4 ，4 ”b e n z e n e 1 ，3 ，5 t r i y l t r i b e n z o i ca c i d ，H 3 B T B ) 成功合成了具有极高比表面的 M O F 1 7 7 材料】。在国外，开展M O F s 材料制备及应用研究的主要有美国密歇 根大学Y a g h iO M 研究小组 4 3 , 4 4 、新墨西哥大学S a h aD 研究小组 4 5 1 。在国内也 有一些科研小组已经开始了这方面的研究，如中山大学的陈小明等人【蚓、复旦 大学的赵东元等人【4 7 1 、南开大学的严秀萍等人 4 8 1 。 2 3M O F s 材料制备 M O F s 材料制备，在设计过程中要考虑材料几何结构的稳定性3 4 1 。在制备过 程中，需要探索适宜的合成条件，不仅要保持有机配体功能和构造不变，又要有 足够的反应活性使得金属与有机配体间的配位作用成功建立 3 5 1 。 2 3 1 M O F s 材料制备原材料选择 材料中金属离子主要是过渡金属离子，使用较多的有A g + 3 5 1 、Z n 2 + 4 9 - 5 1 】、 C u 2 + 5 2 1 、N i 2 + 5 3 1 、p d 2 + 5 4 1 、P t 2 + 5 5 1 、C d 2 + 1 5 6 , 5 7 、C 0 2 + 【5 8 1 和C r 3 + 【4 8 1 离子。有机配体 应至少含有一个多