乙烯-降冰片烯共聚合茂金属催化剂研究进展.pdf

现代 馨 孝 ：加 工 应 日 ，N 。 乙烯一 降冰片烯共 聚合茂金属催化剂研究进 展 陈韶 辉郭峰 汪文睿李传峰杨爱武 ( 中 国石化扬子石油化 工有 限公司南京研究院 ， 江苏 南京 ， 2 1 0 0 4 8 ) 摘要 ： 通过对 I VB族金属催化剂和稀土催化剂这两类茂金属催化剂 的评述 ， 介绍 了催 化剂结构与共 聚性能 ， 以及 与 由此 得到 的共 聚物性能之 间的关 系， 并指 出了该领域茂金属催化剂研究 的发展方 向。 关键词 ： 乙烯降冰 片烯共聚茂金属催化剂进展 、 ； A d v a n c e o n Me t a l l o c e n e C a t a l y s t s f o r E t h y l e n e ； a n d N o r b o r n e n e C o p o l y me r i z a t i o n i ： Ch e n S h a o h u i Gu o Fe n g Wa n g W e n r u i Li Ch u a n f e n g Ya n g Ai wu ： ( Na n j i n g Re s e a r c h I n s t i t u t e o f Ya n g z i P e t r o c h e mi c a l Co ， Lt d ， S I NOP EC， N a n j i n g ， J ia n g s u ， 2 1 0 0 4 8 ) i j A b s t r a c t ： B a s e d o n t h e r e v i e w o f I V B me t a l c a t a l y s t s a n d r a r e e a r t h me t a l c a t a l y s t s ， 2 t h e r e l a t i o n s h i p b e t we e n t h e c a t a l y s t s t r u c t u r e a n d c o p o l y me r i z a t i o n p r o p e r t i e s a s we l l a s： t he c op ol y m e r pr o pe r t i e s wa s i nt r o du c e d I n t he e nd， t he d e v e l o p m e n t d i r e c t i o n of m e t a l 一 ：l o c e n e c a t a l y s t s i n t h e f i e l d wa s p o i n t e d o u t ： Ke y wo r d s：e t h yl e n e； nor b or n e De； c op ol y m e r i z a t i o n； me t a l l o c e De c a t a l y s t ； a dv a n c e - t 。 IItt。It Illl。 t_tttIl Ittt tI。l。I ltttttt ItII IttI。 。It 随着 社会 不 断 进 步 ， 科 技 持 续 发 展 ， 人 们 对 高 性能材料 的需求也越来越高。乙烯一 降冰片烯共聚 物 ( C OC ) 是一 种 近年 来 在 工 业 界 和学 术 界 引起 高 度重视的无定形 热塑性 高分子材料 ， 具有 高透 明 度、 双折射率低 、 低介电常数和介电正切特性、 低 吸 水率 、 高耐热性、 比重轻 、 耐化学性好 、 低杂质、 良好 的黏结性 以及表面硬度高等优点 ， 是一种理想的光 学 材 料 、 医学 材 料 以及 包 装 和 电器 材 料 l 1 。 国际 上有多家 国外知名化工企业生产 乙烯一 降冰片烯共 聚产 品 ， 如 T0 P AS先 进 聚合 物公 司 、 日本 瑞 翁 、 三 井 化 学 、 日本 合成 橡胶 公 司等 。全 球环 烯烃 共 聚物 的年 生产 能力 超过 l O万 t ， 而 国 内 目前还 未 见有 工 业 化 生产 C 0C产 品 的报 道 L 1 。 共聚制备 乙烯一 降冰片烯共聚物一般采用加成 聚合 ， 所用催化剂广义上可 以分为茂金属催化剂和 非茂金属催化剂 ， 其 中茂金属催化剂使用较早且研 究 较 为深 入 ， 是 目前工 业上 主要 使用 的催 化 剂 。 下 面主 要 针 对 近些 年 该 领 域茂 金 属 催 化剂 的 进 展加 以评 述 。虽 然 对 于 该 领 域 茂金 属催 化 剂 结 构 的研 究 较 为广 泛 ， 但 已有研 究 成 果显 示 ， I VB族 金属 和稀 土金 属催 化剂 的效 果更 为显 著 。 1 I V B族茂 金属 催化 剂 已有 的有关 乙烯 一 降冰 片烯 共 聚催 化剂 的研究 涉及了多种金属中心， 但 到 目前为止， I V B族金属 所 表现 出杰 出的性 能仍 旧是无 法被 超越 的。 目前 ， 用于乙烯一 降冰片烯共 聚的 I VB族 茂金属催化 剂 的研究 主要 集 中在 非 桥 联 型 的半 夹 心 催 化 剂 和 具 有 特定 结 构 的桥 联茂 金属 催化 剂上 。 1 1 非桥 联茂 金属 催化 剂 催化剂结构 中特定位置 的取代基结构对催化 剂 的 聚 合 性 能 和 产 品 结 构 有 着 较 大 的 影 响 。 收稿 日期 ： 2 0 1 5 0 2 0 6 ； 修改稿收到 日期 ； 2 0 1 5 o 7 一 O 3 。 作者简介 ： 陈 韶辉 ( 1 g 6 8 一 ) ， 男 ， 额 士 ， 高级工 程师 ， 研究 方 向为有机化 工及 催化 齐 j 。E - ma i l - c h s h y z 幽s i n 0 p e c , o o m。 通信联 系入I E - ma i l ： g u o f e n g y z s h s i n o p e c C O l r 。 No mu r a 等_ 6 研究 了半茂钛催化剂 E C p ( 2 - R 一 4 一 R 2 6 一 R 3 C 6 H2 0) Ti C 1 2 ( 1 a ： C p 一 I n d ， R 1 一 i P r ， R2 一 H ， R3 一 i Pr ； l b： Cp 一 M e 5 Cp， R1 一 i Pr， Rz= = = H ， R3 一 i Pr ； 1 C： Cp 一 Bu Cp， Rl i Pr， R2 = = ：H ， R =i P r ) 在 甲基 铝 氧烷 ( MAO) 存 在 下 进行 乙烯一 降冰片烯共聚 ， 发现环戊二烯基 团的修饰对聚合活 性和聚合物序列结构产生较大的影 响。茚基基 团 的催化剂 1 a显示了较高的催化剂活性 以及较高的 降冰片烯 ( NB ) 无规插入率 。Me C p基 团催 化剂 1 b具有较高的聚合活性 ， NB插入率则低于 1 a的。 B u C p 基 团的催 化剂 1 c的 NB插入率要高于催化 剂 1 b的， 但聚合活性则低 于催化剂 1 a和 l b ， Me 。 C p基 团的催 化剂 1 d则 兼具 高 活性 和高 NB插 入 率 。 Xi a o y a n Ta n g等 发 现 具 有 Ti P键 的催 化 剂 C p( O- 2 一 R1 4 - R 2 6 一 ( P h z P )C 6 H2 ) Ti C 1 2 ( 2 a ： R1 一S i Me 3 ， R2 一 H； 2 b： R1 一 B u， R2 一 H) 和 没有 Ti P键 的催 化剂E c p ( O一 2 一 R 一 4 一 R 一 6 - ( P h P ) C 6 H2 ) T i C 1 2 ( 1 e ： R l H， R 2 一 H， R 3 一 P P h 2 ； 1 f ： R1 一 F， R2一 H ， R3一 PPh2 ； 1g： R1 = = = H ， R2= = = H，R。 一P P h ) 相 比显示 了更高的聚合 活性 ， 特别 是 R 位置是 S i Me 。 的 2 a兼具更高的 NB插入率。 No mu r a 等p 。 叩 合 成 了含 有 NC B u 2 基 团 的 催化剂E C p ( N=C B u 2 ) Ti C l 2 ( 3 a ： C p 一Me C p ； 3 b： C p 一C p ) ， 当使用干 MAO作 为助催化剂时 ， 催化剂具有很高的聚合 活性 ， 聚合活性 在 3 0 rai n 内不衰减 ， 随着共聚体系中共聚单体 NB浓度的增 加 ， 聚合活性也随之增加 。这与其他催化剂随着共 聚单体 NB浓度 的增 加聚合 活性下 降完全不 同。 该催化剂制备的共聚物 NB插入率也明显高于其 他催化剂 的。Tr i t t o等 】 嵋研 究 了将 催化剂 3 a负 载在 碳 纳米 管 上 进 行 乙烯一 降 冰 片烯 共 聚 ， 发 现 与 不加 碳 纳米管 相 比， 共 聚物 的某些 热 性能 和力 学性 能得 到 了提 高 。No mu r a等 1 2 在 上 述 结 构 基 础 上 合成了催化剂 E R C p ( 2 一 R 一 5 - R。 NC 2 N。 ) Ti C 1 ( 4a： R1 一 H ， R2一 Bu， R3 一 Bu； 4b： R1 一 H ， R2 一 Ar ， R 3 一 B u Ar ； 4 c ： Rl R 2 一R3 一 B u ) ， 催 化剂 4 a 显示了较高的乙烯一 降冰片烯共聚合 活性 ， 但低 于 催 化 剂 3 a和 3 b的 。与此 形成 对 比的是 ， 乙烯均 聚 活性较高的催化剂 4 c 在乙烯和降冰片烯共聚时却 显示 了较低的活性 和较少 的 NB插人率。催化剂 4 b虽然具有 一定 的乙烯一 己烯共聚合能 力 1 ， 但 用于乙烯一 降冰片烯共聚合时活性较低 ， 所 得共 聚 ； G _A P P L I C A T - O N S现代 加工 屈J l 物 相 对 分子 质 量 分 布很 宽 ， 重 均 相 对 分子 质 量 数 均相 对分 子质 量 比值 达 到 7 2 2 。 1 2桥联 茂 金属催 化剂 茂金 属催 化 剂 中桥 基 的 引 入 使 得 C p基 团 不 能以金属中心为轴线旋转 ， 增加了茂金属催化剂结 构 的刚性 。通 过变 化桥 基元 素 以及空 间结 构 ， 可 以 控制茂金属催化剂的活性和立体选择性。 Ka mi n s k y等 _ 1 报 道 了 多 种 具 有 C 2 和 C s 对 称 性 的茂金 属催 化剂 催化 乙烯 环烯 烃共 聚 ， 在聚合 条件下 ， C 对称的催化剂 5 a F E n ( I n d ) Z r C 1 聚 合活 性 最高 ， C s对 称 的催化 剂 5 b P h C( C p ) ( I n d ) Z r C 1 。 NB插入率最高 。Cs 对称性 的催 化 剂在 共聚 时 活 性 要 高 于 乙 烯 均 聚 的 活 性 。Z h e n Ya o等 口 研究 几种 不 同对 称结 构 的催 化 剂催 化 乙 烯一 降冰片烯共聚时发现具有 c 结构的催 化剂 5 a 聚合活性最高 ， 并且随着单体 比 NB E( 降冰片烯 乙烯 ) 升 高 ( 2 1 0 ) 聚 合 活 性 变 化 不 大 。具 有 C 结构的催 化 剂 C p Z r C 1 和 c 结 构 的催 化 剂 5 c E P h C ( C p ) ( F l u ) Z r C I 的聚合活性随着单体比 NB E的增加迅速下降。催化剂 5 c 得到 的共聚物 中 NB的含 量最 高 。当起始 NB E比值 足 够 高 时 ， 催化剂 5 a 聚合得到的共聚物中的 NB插入率摩尔 分数 可 以大 于 5 O ， 催 化 剂 C p Z r C 1 ： 聚 合 得 到 的 共聚物 中的 NB摩 尔分数 都小 于 4 0 。S h a o j i e L i u等 。 还使用 C 对称的催化剂 5 a研究 了进料 方式对乙烯一 降冰片烯共聚物组成分布的影响 。与 半连续进料相 比， 间歇进料得到的乙烯一 降冰片烯 共聚物组成分布较宽 ， 玻璃化转变温度较低 ， 玻璃 化 转变 范 围更 宽 甚至产 生 结 晶 。 F o r s y t h等L 1 研究发现在 C 对称 的催化剂 5 g E Me 2 S i ( C 8 H6 C p ) 2 Z r C 1 2 、 5 h Me 2 S i ( C 8 H6 C p Me ) 2 Z r C 1 2 ) 和 5 i Me 2 S i ( Me I n d ) 2 Z r C 1 2 中， 有着大体积萘基和 甲基取代基 的催化剂 5 h得 到的聚合物主要是等规立构交替结构 ， 而只有萘基 取代基的催化剂 5 g得到的主要是 内消旋的二嵌段 E NNE序 列结 构 ， 而 具 有 相 对 较 小 的苯 基 及 甲基 取代 基 的催化 剂 5 i 得到 的共 聚 物包 含 有 数 量最 多 的长 嵌段 ( 3个及 3个 以上 ) 。C 对 称 的催 化 剂 5 a 和 5 f I- Me S i ( I n d ) Z r C 1 。 ) 所得到的共聚物是交 替 结 构 、 内消旋 的二 嵌段 E NNE序列 以及 3个及 3 个 以上 的降冰片烯嵌段 的混合物。c 对称 的催化 剂 5 j E Me S i ( F l u ) ( C p ) Z r C 1 z 所得到 的共聚物 链段 中包含有交替结构和外 消旋 E NNE序列。研 陈韶 辉等 乙烯一 降冰 片烯共 聚合茂金属催化剂研究进展 究还发现， 高 NB含量 的 C OC共聚物并不一定具 有更高的玻璃化转变温度 ， 聚合物链段的立构规整 度也会影 响玻璃化转变温度 。Al e x a n d e r等 1 。 研 究催化剂 5 k - i P r ( I n d ) ( i P r C p ) Z r C1 ) 及 5 1 ( i P r ( I n d ) Z r C 1 。 用于 高压 乙烯一 降冰片烯共 聚时发 现 ， 催 化剂 5 k得 到 的 共 聚 物 的微 观 结 构 为 交 替 的 降冰片烯单元和二嵌段降冰片烯单元 ， 而 5 l 得到 的共 聚物 的微 观结 构 中不 仅 包 含 二 嵌 段 降 冰 片 烯 单元 ， 而且还含有三嵌段降冰片烯单元 。2种催化 剂 所得 到 的 聚合物 相 对 分 子 质 量 都 随着 进 料 中以 及聚合物中降冰片烯比例的增加而增加 ， 催化剂 5 l 表现更为明显 。这一 现象可 以用聚合过程 中链转 移 和链 中止反 应 的减少 来解 释 。 Ka mi n s k y等 研究催化剂 6 a E Me 3 P r ( F l u ) ( C p ) - Z r C 1 2 和 6 b E Me 3 P r ( F l u ) ( P h C p ) Z r C 1 2 催化乙烯一 降冰片烯共聚时发现随着进料组成中降 冰 片烯 量 的增加 ， 直 至反 应器 进料 中降冰 片烯 摩 尔 分 数达 到 5 9 时 ， 聚 合 活 性 一 直 呈 上 升 趋 势 。催 化 剂 6 b在 乙烯 均 聚 以及低 NB浓度 下显 示 了更 高 的聚合活性 ， 但共聚物 中的 NB含量却较低 ， 这 可 能是 由于苯 基 的位 阻 使 环 烯 烃 的 插 人 变得 更 加 困 难。2种催化剂都可 以获得高 相对 分子质量 的共 聚物 。在大多数情况 下 ， 随着 NB插入率的增加 ， 共聚物相对分子质量是降低 的， 但催化剂 6 b则显 示 了一种 增 加 的趋势 ， 这 可能 是 由于苯 基 取代基 阻 碍 了 乙烯 聚 合 的 B H 转 移所 致 。 J i a n g u o Ni 等 2 。 。 采用茂 金属催 化剂 7 a 2 ， 4 - * B u 2 6 一 ( 2 ， 3 ， 4 ， 5 - Me 4 一 C p ) P h O Ti C 1 2 ， 7 b 2 一 B u 一 6 一 ( 2 ， 3 ， 4 ， 5 - Me 4 一 C p ) P h O Ti C 1 。 ) 和 7 c 2 一 P h 一 6 一 ( 2 ， 3 ， 4 ， 5 - Me 4 一 C p ) P h o T i C 1 进 行 乙烯一 降 冰片 烯共 聚 时发 现 苯 氧基 上 取 代 基 的给 电子 能 力 越强 ， 催化活性越高。即苯环上取代基都为叔丁基 时催化剂活性最高 ， 而只有一个是叔丁基时活性最 低 。 吕胜 春等 2 1 也 采 用 催 化 剂 7 a研 究 了 乙 烯 和 降冰片烯的共聚性能 ， 发现聚合体系中 NB单体浓 度 对 聚合 活性 和聚 合物 性能 结构 有着 重 要影 响 ， 所 得 产物 的形貌 是交 联 网状 的 ， 主要是 含 有等 规和 间 规 交替 序 列 的无 规 共 聚物 。 研究发现助催化剂类型对聚合性能和产物结 构也具有重要影响。Yo o n等 2 。 研究 了催化剂 5 e E i P r ( C p ) ( F l u ) Z r C 1 ) 在 2种类 型 的助 催化剂 MMA0 4和 MMAO一 3 A用于乙烯一 降冰片烯共 聚 时发现 ， 使用 MMAo一 4时聚合 活性 明显要 高 的 多， 其 中的原因可能是 MMAO一 4含有更少的异丁 基 。MMAO一 4和 MMAO一 3 A 得 到 的共 聚 物 玻 璃 化转变温度几乎相同， 这说明玻璃化转变温度不受 助催 化 剂 MMAO 类 型 的 影 响 。T o mo y u k i 等口 。 研 究 了 MAO 烷 基铝 体系 中烷 基铝 对 乙烯一 降冰 片 烯 共 聚合性 能 的影 响 。研 究 发 现加 入 烷 基 铝 化 合 物 ( R 。 A1 ) 后 ， 催化剂 5 m E P h Me ( F l u ) ( Me C p ) Z r C 1 2 ) 和 5 n E P h 2 Me ( F l u ) ( Me 3 S i C p ) Z r C 1 2 ) 共 聚活性均得到了提高 ， 5 m 的效果显著优于 5 n的。 对 于 5 m， 三 异 丁基铝 和 三 正 辛基 铝 使 共 聚 活 性 提 高至少 2倍 ， 共聚物的相对分子质量也得到提高 。 而 三 乙基铝 的加 入则 使 活性提 高 了大 约 4倍 ， 不 同 的是共聚物的相对分子质量是降低的。以前曾有 多篇报道认为三 甲基铝的加人会降低茂金属催化 剂 的活 性 ， 但 试 验 中却 发 现 了相 反 的 结果 ， 即 三 甲 基铝也提高了共聚合活性 。 2稀 土茂金 属 催化剂 稀土金属有机化 学是 当前 的前沿课题 之一。 自从 1 9 7 8年 B a l l a r d等合成并检测到 了能催化 乙 烯聚合的有机稀土金属催化剂以来 ， 有机稀土催化 剂催化的聚合反应得到了广泛研究 。由于稀土金 属具有高能量 的 d轨道 ， 而且其 电负性与锂、 镁相 近， 使稀土金 属络合 物 中的金 属一 碳键 显著极 化。 因此 ， 稀土金属络合物既有与相邻 的B族金属络 合物相似的地方， 也有与之不 同的特性 。 X i a o f a n g L i 等 _ 2 发 现 半 夹 心 型 稀 土 催 化 剂 ( 1 ， 2 ， 4 - ( R 1 ) 3 - 3 - R2 - 5 - R 3 ) C p S c ( Me 3 S i ) 2 t M( 8 a ： R1 一 R3一 M e， R2一 S i M e 3 ； 8 b： R1= H ， R2一 R3一 S i Me 。 ； 8 c ： R 1 ：R 2 一R 。 一Me ) 催 化 乙烯一 降冰 片 烯 共 聚得 到 的是交 替共 聚 物 ， 共 聚活 性可 达 N2 5 2 1 O g ( too l h ) ， 该催化体系表现出类活性聚合的 特 征 ， 可用来 制 备 p o l y ( E a l t NB ) 一 b P E嵌 段共 聚 物 。Ra v a s i o等 研究 了同类结构 的半夹心型稀 土催化剂 ( 1 ， 2 ， 4 - ( R ) 3 3 - R2 5 一 R3 ) C p 5 L n ( Me 。 S i ) 2 t h f ( S d： L n S c ， R1 一 R3 一 Me ， R2 一 S i Me 2 C6 F5； 8e： Ln= Y ， R1 一 R3 一 M e， R2 一 Si M e 2 C6 F5； 8 f ： L n =L u ， R1 一 R 3 一Me ， R 2 一 S i Me 2 C 6 F 5 ) 及 8 a催 化乙烯一 降冰片烯共聚， 发现中心金属为 S c时催化 活性 较高 ， 而 中心金 属 为 Y 时 的活 性 很低 ， 中心 金 属原 子为 L u时 无 活 性 。这 表 明 随 着 中心 金 属 原 子半 径增 加 ， 其亲 电性 降低 ， 催化 反应 活性 也 降低 。 61 ； N 。 现代 工 屉 环戊二烯上取代 基的不 同对 NB的插入 率和相对 分子质量分布有一定 的影响。 B a o l i Wa n g等 合 成 了催 化 剂 ( F l u NHC) I n ( CH2 S i Me 3 ) 2 9 a ： Ln =S c ； 9 b： Ln Y； 9 c ： Ln H o；9 d：Ln Lu，Fl u N HC C1 3 H 8 CH 2 CH 2 ( NCHCCHN) C6 H2 Me 3 2， 4， 6) 。( Bu Fl u NHC) Ln ( CH2 S i Me 3 ) 2 9 e ： L nS c ； 9 f ： LnLu， Bu F l u NHc一2 ， 7 一 B u 2 E c 1 3 H8 C H2 C H2 ( NC HC C HN) C 6 H2 Me 3 2 ， 4 ， 6 ) 以及 ( I n d _ NHC) L n ( C H2 S i Me 3 ) 2 - 9 g： Ln S c ； 9 h： Ln L u， I n d NHC C9 H6 CH2 CH2 ( NC HC CHN) C 。 H Me 。 一 2 ， 4 ， 6 。 当采 用 - P h 。 C E B( C 。 F ) 作 为 助催 化 剂 时 ， 乙烯 均 聚 及 乙烯一 降 冰 片烯 共 聚 合 活性 很 低 ， 这 可能 与 聚 合 溶 液杂质或者配合物和E P h 。 C E B ( C 。 F ) 形成 的阳 离子 稳定 性较 差 有 关 。当进 一 步 采 用 三催 化 剂 体 系 即使用 A1 B u 。 和E P h 。 C E B ( C F ) 做 为助催 化 剂 时 ， 则 显 示 了较 高 的 乙烯一 降 冰 片 烯 共 聚 活 性 。 在 结构相 似 的情况 下 ， Y， Ho和 L u配 合 物 的 乙烯一 降冰片烯共聚活性较低 ， 只有 s c的配合物具 有高 活 性 ， 这 可 能是 S c 。 的路 易斯 酸性 性质 决定 的 。 3 结语 催 化 剂 的研 制 是开 发具 有 高性 价 比乙烯一 降 冰 片烯 共聚 物 产 品 的技 术 关 键 。I VB族 茂 金 属 催 化 剂 的研究 应重 点关 注 催 化 剂 的空 间对 称 性 和 取 代 基 的影 响 ， 通 过这些 结 构上 的差 异研究 设计 聚合 活 性更 高 、 性能 调控 能 力 更 强 的催 化 剂 ， 从 而开 发 出 微 观 结 构 不 同 的各 种 用 途 的 乙烯一 降 冰 片烯 产 品 。 而 稀土 金属 催化 剂 的 研究 则 集 中在 金 属 中心种 类 及配体的结构研究上 。相 比于 I VB族茂金属催 化 剂 ， 半 夹心 型稀 土催 化 剂更 容 易 生 成 交 替共 聚物 。 同时 ， 助催 化剂 对于 聚合 性能 及 聚合 物 性能 的调 控 也 是今 后应 重 点关 注 的方 向之 一 。 乙烯一 降 冰片 烯 共 聚 物 具 有 潜 在 的 巨大 市 场 ， 应加快 国内乙烯一 降冰片烯共 聚催化剂 的研究 步 伐 ， 尽快计划建设具有 自主知识产权 的乙烯一 降冰 片 烯 共 聚 物 生 产 装 置 ， 填 补 国 内 在 这 一 领 域 的 空 白。 参 考 文 献 L 1 姚臻 ， 吕飞 ， 曹垄 环烯烃共 聚物 的制备 j 现代化 工 ， 2 0 0 6 ， 2 6 ( 3 ) ： 6 7 - 7 3 6 2 E 2 姚臻 ， 戴斌斌 ， 刘少杰 ， 等乙烯 和降冰 片烯加 成共 聚合催 化 体系口 化学进展 ， 2 0 1 0 ， 2 2 ( i 0 ) ： 2 0 2 4 2 0 3 2 E 3 郑治明编译 环烯烃共聚物在聚烯烃 复合 膜 中的应 用 J 国 外塑料 ， 2 0 1 I ， 2 9 ( 1 I ) ： 4 6 4 7 4 Ra n d y J e s t e r C OC增强聚烯烃包装 薄膜 的性 能 J 现代 塑 料 ， 2 0 1 l ， 1 2 ： 4 9 5 1 E 5 马天 ， 孔德鹏 ， 姬江军 ， 等环烯烃共 聚物 多 L 太赫兹纤维的 设计与特性模拟 J 红外与激光工程 ， 2 0 1 3 ， 4 2 ( 3 ) ： 6 3 l 一 6 3 6 E 6 We i Wa n g ， Ta t s u o Ya n a k a ， Mi k i Ts u b o t a ，e t a 1 E f f e c t o f c y c l o p e n t a d i e n y 1 f r a g me n t i n e o p o l y m e r i z a t i o n o f e t h y l e ne wi t h c y c l i c o l e f i n s c a t a l y z e d by n o n b r i d ge d( a r y l o x o)( e y c l o p e n t a d j e n y 1 ) t i t a n i u m( I V)c o mp l e x e s F J Ad v a n c e d S y n t h e s i s a n d Ca t a l y s i s ， 2 0 05， 3 4 7： 43 3 4 4 6 E 7 Ko t o h i t o N o mu r a ， Hi r o y a F u k u d a ， S h o h e i Ka t a o ，e t a 1 O l e f i n p o l y me r i z a t i o n by h a l f - t i t a n o c e n e s c o nt a i n i n g p y r a z o l a t o l ig a n d s MAO c a t a l y s t s y s t e ms J Ma c r o mo l e c ul a r ， 2 01 1 ， 4 4： l 9 8 6 1 9 9 8 E s Xi a o y a n Ta n g ， Y o n g x i a Wa n g ， B a i x i a n g L i e t a 1 Hi g h l y e f f i e i e n t e t h y l e n e n o r b 0 r n e n e c o p o l y me r i z a t i o n b y o d i ( p h e n y 1 ) p h o s p ha n y l p h e no l a t e ba s e d h a l f t i t a n o c e ne c o mpl e x e s J J o u r n a l o f P o l y me r s c i e n c e ， p a r t A： P o l y me r C h e mi s t r y ， 2 01 3 ， 5 1 ： 1 5 85 - 1 5 9 4 9 Ko t o h it o No mu r a ， We i Wa n g ， Mi c h i y a F u j i k i ，e t a 1 No t a b l e n o r b or ne n e(NB E ) i n c o r p o t a t i o n i n e t h y l e n e NBE c o p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s e d b y n o n b r i d g e d h a l f t i t a n o e e n e s： b e t t e r c o r r e l a t i o n b e t we e n NBE i n c o r p o t a t i o n a n d c o o r di n a t i o n e n e r g y J C h e mi c a l Co mmu n i c a t i o n s ， 2 0 0 6 ， 2 5 ： 2 6 5 9 - 2 6 6 1 1 O Ko t o h i t o No mu r a ， J u n j i Ya ma d a ，We i Wa n g，e t a 1 E f f e c t o f k e t i mi d e l i g a n d f o r e t h y l e n e p ol y me r i z a t i o n c a t a l y z e d b y ( c y c l 0 p e n t a d i e n y 1 ) ( k e t i mi d e ) t i t a n i u m c o mp l e x e s M AO c a t a l y s t s y s t e ms ： S t r uc t u r a l a n a l y s i s f o r Cp Ti Cl z( N C P h 2 ) J J o u r n a l o f Or g a n o me t a l l i c Ch e mi s t r y ， 2 0 0 7 ， 69 2： 4 6 7 5 4 6 8 2 1 1 La u r a B o g g i o n i ， Gi u l i a S c a l c i o n e ，A n d r e a R a v a s i o ，e t a 1 Et h y l e n e - c o n o r b o r n e n e c o p o l y m e r s gr a f t e d c a r b o n na n o t u b e c o mp o s i t e s b y i n s i t u p o l y me r i z a t i o n J Ma c r o mo l e c u l a r c he m i s t r y a nd p h y s i c s ， 2 0 1 2， 2 1 3： 6 2 7 6 3 4 1 2 Wa n n i d a Ap i s u k， Al e x a n d r a G， B o o n y a r a c h K i t i y a n a n ，e t a 1 Ef f i c i e n t e t h y l e n e n o r b o r n e n e c o p o l y me r i z a t i o n b y ha l f - t i t a n o c e n e s c o n t a i ni n g i mi d a z o l i n 一 2 一 i mi na t o l i g a n d s a n d MAO c a t a l y s t s y s t e ms J J o u r n a l o f P o l y me r s c i e n c e ， p a r t A ： P o l y me r Ch e m i s t r y， 2 01 3， 5 1： 2 5 7 5 2 5 8 0 E 1 3 Ko t o h i r o No mu r a ，Hi r o y a F u k u d a ，Wa n n i d a Ap i s u k ，e t a 1 Et hy l e ne c o p o l y me r i z a t i o n b y h a l f t i t a n o c e ne s c o nt a i ni n g i mi d a z o l i n 一 2 一 i mi n a t o l i g a n d s M AO c a t a l y s t s y s t e ms 口 J o u r n a l o f Mo l e c u l a r C a t a l y s i s A：C h e mi c a l ， 2 0 1 2 ， 3 6 3 3 6 4： 5 O卜5 1 1 1 4 Wa i t e r k a mi n s k y 。 I n k e n B e u l i c h ， Mi c h a e l Amd t Ro s e n a u Co p o l y me r i z a t i o n o f e t h e n e wi t h c y c l i c a nd o t h e r s t e r l c a l l y h i n d e r e d o l e f i n s J Ma e r o mo l e c u l a r S y mp o s i u m， 陈韶辉等 乙烯 降冰片烯共聚合茂金属催化剂研究进展 1 5 1 6 1 7 3 D8 J 1 9 2 o 2 00 1 ， l 7 3： 2 1 卜2 2 5 Zh e n Ya o， Fe i Lv ， S h a o J i e Li u， e t a 1 Sy nt h e s i s o f e t h y l e n e a n d n o r b or ne n e e o p o l y m e r wi t h m e t a l l o c e n e e a t a l y s t s a n d c h a r a c t e r i s t i c a n a l y s i s J 3 J o u r n a l o f Ap p l i e d Po l yme r S c i e n c e 2 0 0 8， 1 0 7： 2 8 6 2 9 1 S h a o j i e L i u ， Z h e n Ya o ，Ku n C a o C o mp a r i s o n o f t h e r ma l p r o pe r t i e s o f e t h y l e n e n o r b o r n e n e c o po l y me r s p r e p a r e d b y b a t c h a n d s e mi b a t c h p r o c e s s e s i- J J o u r n a l o f Ap p l i e d Po l yme r S c i e n c e 2 0 0 9， 1 1 2： 2 4 9 3 2 49 6 J oh n Fo r s y t h， J o s e M Pe r e na ， Ro s a r i o Be n a v e nt e， e t a 1 I n f l u e n c e o f t h e p o l y m e r mi c r o s t r u c t u r e o n t h e t h e r ma l p r o pe r t i e s o f c y e l o o l e f i n c o p o l y m e r s wi t h h i g h n o r b o r n e ne c o n t e n t s j Ma c r o mo l e c u l a r ： Ch e mi s t r y a n d P h y s i c s ， 2 0 01 ， 2 0 2： 6l 4 - 6 2 0 Ra ll A1 e x a n d e r re n d t ， Ge r h a r d Fin k Et h e n e - n o r b o m e n e c o p o l y me r i z a t i o n u s in g t wo d i f f e r e n t h o mo g e n e o u s me t a l l o c e n e c a t a l y s t s y s t e ms a n d i n v e s t i g a t i o n s o f t h e c o p o l y me r mi c r o s t r u c t u r e J J o u r n a l o f Mo l e c u l a r C a t a l y s i s A： c h e m i c a l ， 2 0 0 3， 2 0 3 ： 1 0 1 一 l 1 1 W a l t e r k a mi ns k y， Ph u De n ni s Tr a n， Ra l f W e r ne r Ne w p o l y m e r s by c o p o l y m e r i z a t i o n o f e t h y l e n e a n d n o r b o r n e n e wi t h me t a l l o c e n e c a t a l y s t s J Ma c r o mo l e c u l a r S y m p o s i u m ， 2 0 0 4， 2 1 3： 1 0 1 1 08 J i a n g uo Ni ， Chu n s h e n g LV ， Yu e t a o Zh a n g，e t a 1 No r b o r n e n e p o l y me r i z a t i o n a n d e t h y I e n e n 0 r b o r n e n e c o p o l y m e r i z a t i o n c a t a l y z e d b y c o ns t r a i n e d g e o m e t r y c yc l o p e n t a d i e n y l - p h e n o x y t i t a n i u m c a t a l y s t s J P o l y me r ，2 0 0 8， 2 1 E 2 2 3 E 2 3 E 2 4 E z s E 2 6 4 9： 21 卜2 1 6 吕胜 春 ， 许云飞 ， 颜子龙 ， 等 乙烯 与降冰片烯的共聚及产物 表征 J 高分子 材料科学 与工程 ， 2 0 1 3 ， 2 9 ( 2 ) ： 3 1 3 4 K e u n By o u n g Yo o n， Ye o n Se o k Ch o i ， S e o k Ky u n No h， e t a 1 E t h y l e n e n o r b 0 r n e n e c o p o l y me r i z a t i o n w i t h i P r ( C p ) ( Fl u)Zr CI 2 c a t a l y s t ： e f f e c t o f MAO c o c a t a l y s t a n d 3 mo n o me r J Ma c r o mo l e e u l a r S y mp o s i u m，2 0 0 4 ，2 6 0 ： 2 7 3 3 To mo y u k i Ta d a ， Zh e n g g u o Ca i ，Yuu s h o u Na k a y a m a， e t a 1 Ef f i c i e n t m o l e c ul a r we i g h t c o n t r o l wi t h t r i a l k y l a l u m i n u m i n e t h y l