不烯烃共聚物的应用.pdfVIP

2 0 1 6年4月 2 0 1 6,2 8(2)暋 MO D E R NP L A S T I C S P R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S 收稿日期:2 0 1 5 灢 0 3 灢 1 7; 修改稿收到日期: 2 0 1 5 灢 0 9 灢 0 3。 作者简介: 郭峰(1 9 7 2) , 男, 硕士, 教授级高级工程师, 研 究方向为烯烃聚合催化 剂的合成、 聚合工艺 及 应 用。E 灢 m a i l:g u o f e n g . y z s h s i n o p e c . c o m。 综暋述 环烯烃共聚物的应用 郭峰暋李传峰暋汪文睿暋杨爱武 ( 中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院, 江苏 南京, 2 1 0 0 4 8) 暋暋摘要: 综述了环烯烃共聚物(C O C) 在包装、 医用、 光学以及其他领域的应用, 并对已有或正在开发的应用进行探讨, 指出 了C O C的发展趋势和方向。 关键词:暋环烯烃共聚物暋应用暋发展趋势暋综述 D O I:1 0. 3 9 6 9/j 崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄 崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄 崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄 崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄崄巵 巵 巵 巵 .i s s n . 1 0 0 4 灢 3 0 5 5. 2 0 1 6. 0 2. 0 1 7 A p p l i c a t i o no fC y c l i cO l e f i nC o p o l y m e r G u oF e n g 暋 L iC h u a n f e n g 暋W a n g W e n r u i 暋Y a n g A i w u (N a n j i n g R e s e a r c hI n s t i t u t eo fY a n g z iP e t r o c h e m i c a lC o ., L t d .,S I NO P E C, N a n j i n g,J i a n g s u,2 1 0 0 4 8) A b s t r a c t:T h ea p p l i c a t i o n so fc y c l i co l e f i nc o p o l y m e r(C O C)i nt h ef i e l do fp a c k a g i n g,m e d灢 i c i n e,o p t i c sa n do t h e ra r e a sa r er e v i e w e d,a n dt h ea p p l i c a t i o n s o f t h e e x i s t i n go r t h ed e v e l o p m e n t a r ed i s c u s s e d .T h ed e v e l o p m e n tt r e n d sa n dd i r e c t i o no fC O Ca r e a l s op o i n t e do u t . K e yw o r d s:c y c l i co l e f i nc o p o l y m e r;a p p l i c a t i o n;d e v e l o p m e n tt r e n d;r e v i e w 暋暋环烯烃共聚物(C O C) 是一种近年来逐渐引起 人们高度重视的无定形高分子材料, 具有高透明 度、 低双折射率、 低介电常数和介电正切特性、 低吸 水率、 比重轻、 耐化学性好、 低杂质、 良好的黏结性 以及表面硬度高等优点。C O C可以通过2种方法 制备: 开环易位聚合和加成聚合。 国外 有 多 家 知 名 化 工 企 业 生 产C O C 1, 如 TO P A S先进聚合物公司( 大赛璐化学工业公司和 宝理塑料株式会社的合资公司) 、 日本瑞翁、 三井化 学、 日本合成橡胶公司等。全球环烯烃共聚物的年 生产能力超过1 0万t, 而国内目前尚未见工业化生 产C O C产品的报道。 C O C应用主要涉及光学材料、 医学材料、 包装 材料和电器材料等领域, 曾被认为是聚碳酸酯、 聚 甲基丙烯酸甲酯、 聚苯乙烯、 聚氯乙烯以及一些工 程塑料的理想替代材料。随着对C O C性能研究 的逐渐深入,C O C一些优异和独特的性能逐渐被 市场所接受,C O C应用领域也越来越广泛。下面 主要对C O C材料的市场应用情况进行探讨, 重点 评述前景较好的包装、 光学和医用领域的应用。 1暋包装领域 包装 材 料 是C O C预 期 发 展 最 快 的 领 域。 C O C有很好的聚乙烯相容性, 能够以任意比率与 全部类型的聚乙烯相容, 尤其与线性低密度聚乙烯 ( L L D P E) 的 相 容 性 最 佳。将 质 量 分 数1 0%的 C O C添加到L L D P E中, 可以使其模量增加23 倍, 同时保持较低的雾度。一个简单的单层薄膜中 或作为共挤出结构的一部分,L L D P E/C O C共混 物可以使薄膜减薄后性能保持不变, 从而降低了每 平方米薄膜的成本。模量的增加还可以增加袋子 的直立( 直挺) 性能, 这使得袋子更容易装填和处 理。将C O C添加到L L D P E中, 在提高了薄膜耐 穿刺性能的同时, 也会大大降低薄膜的撕裂强度。 06 暋暋暋暋暋暋暋暋暋郭峰等.环烯烃共聚物的应用综暋述 这一特性赋予了制品易撕裂性及线性撕裂性, 因此 C O C在商业上可以作为一种控制薄膜线性撕裂强 度的添加剂来使用。通过调节添加到P E薄膜中 的C O C含量, 可以同时实现较好的抗穿刺强度及 易撕裂性 2。 C O C拥有极佳的潮 气 ( 水蒸 气) 阻 隔 性, 比 L D P E高45倍。作为混配组分虽然可以提高潮 气阻隔性能, 但C O C用作不连续层时可获得最佳 的阻隔性能。在共混物中, 当C O C质量分数超过 7 0%时, 共混物的阻隔性能一般可达到纯C O C阻 隔性能的9 0%。C O C还拥有优异的极性溶剂和 香味阻隔性能, 如与L L D P E相比,C O C对酒精的 阻隔性能要高3 5倍, 对香味的阻隔性能要高5 1 0倍。C O C的氧气和二氧化碳阻隔性能虽然不 高, 但仍然明显好于P E的, 并且材料的渗透性能 可以定制, 这对于新鲜农产品包装所需要的特定气 体阻隔性能是非常重要的。 将C O C置于薄膜外层的C O C/L L D P E/C O C ( 2 0/6 0/2 0) 扭结膜中, 由于模量的提高, 扭结膜具 有工字梁型的硬挺效果。这种材料具有良好的可 裁割性, 其优异的光泽表面适用于印刷或金属化处 理。C O C本身具有高收缩性和低收缩力, 结合其 可定制的收缩起始温度、 密度低以及优异的光学性 能, 使其具备了在收缩套、 纵向收缩标签、 通用收缩 膜等应用领域的竞争优势。L L D P E/C O C共混物 也很适合于密封层薄膜,C O C的加入可以使其模 量升高, 通常可使密封强度增加1 0%2 0%。当 其冷却时,C O C迅速从一种玻璃化转变温度较低 的橡胶态材料转变为一种玻璃化转变温度以下的 高模量材料, 这种急剧的变化通常会使热黏性能提 高达1 0 0%。 TO P A S先进聚合物公司的T o p a s9 9 0 3 D 灢 1 0, T o p a s9 5 0 6 F 灢 0 4,T o p a s8 0 0 7 F 灢 0 4,T o p a s8 0 0 7 F 灢 1 0 0,T o p a s8 0 0 7 F 灢 4 0 0和T o p a s6 0 1 3 F 灢 0 4是最常 用于薄膜的C O C牌号, 玻璃化转变温度较高的牌 号常用于特殊产品或者用于提高薄膜的耐热性能。 T o p a s8 0 0 7 F 灢 4 0 0被认为是多层膜的极佳材料, 与 聚烯烃( 特别是L L D P E) 粘结牢固, 在扭结包装多 层吹塑膜中,T o p a s8 0 0 7 F 灢 4 0 0的作用是提高多层 膜的刚性、 扭结保持性和折叠性。另外, 这种多层 膜不需阻隔性涂层。T o p a s8 0 0 7 F 灢 4 0 0还可用于 蒸煮 袋、 多 种 流 通 用 包 装 和 顶 盖 罩 等。T o p a s 8 0 0 7 F 灢 1 0 0是一种费用较低的用于软包装材料的 C O C牌号, 这种第二代C O C材料用作基于P E的 包装薄膜的一种掺混组分。该C O C组分使产品 增添了刚性、 热成形性、 可控撕裂、 改善密封及提高 防黏连性等特性。尽管其光学性能不具有与其他 T o p a s包装牌号相同的极限水平, 但可以满足许多 用途。T o p a s8 0 0 7 F 灢 1 0 0主要用于敏感的软质食 品包装材料、 泡罩包装、 医药外包装纸、 小袋、 编织 物和包装收缩薄膜, 以及包括医药瓶、 小瓶和注射 器等的硬质包装用途。 T o p a s9 9 0 3 D 灢 1 0具有较低的玻璃化转变温 度, 制备的薄膜在保持高模量的同时, 具有独特的 低温收缩率, 可用于生产各种单层和多层包装薄膜 ( 包括收缩薄膜、 收缩套及收缩标签、 瓶及其他消费 品的包装材料) 。将该材料用于多层密封薄膜, 可 以增 强 直 立 袋 的 刚 度 和 低 温 密 封 性。T o p a s 9 9 0 3 D 灢 1 0的熔体流动指速率为0. 9 g/1 0 m i n, 类 似用于收缩薄膜的L L P D E牌号。T o p a s9 5 0 6 F 灢 5 0 0是一种改善加工特性的包装用材料, 和以往标 准牌号T o p a s9 5 0 6 F 灢 0 4相比, 除保持了低玻璃化 转变温度及熔融黏度高的特性外, 还减少了加工时 的凝胶 现象, 因此可 以改善挤出 时材料的加 工 性能。 美国T e k n t 灢 p l e x公司研制出的N o v i n e x多层 薄膜以聚丙烯为外层、T o p a sC O C为内层, 与聚偏 二氯乙烯聚合物多层薄膜相比具有更好的防湿性 和透明性。N o v i n e x多层薄膜在制作过程中是多 层同时压制而成, 与层层压制的薄膜相比, 生产时 的污染几率小, 而且加工和处理工艺也较为简单。 该多层薄膜不含乙烯、 卤素和增塑剂, 因此其安全 性和环保方面具有一定优势。N o v i n e x多层薄膜 可广泛应用于粮食、 药品等产品包装。该公司在高 阻隔泡罩型复合包装膜生产中首次采用T o p a s C O C和聚三氟氯乙烯(P C T F E)2种材料, 使泡罩 包装的水气透过率大大降低, 而且刚性增加, 厚度 可以减薄。其中,C O C的厚度为2 0 03 5 0 毺m, P C T F E厚度为1 01 0 0毺m。这种新型包装膜的 应用目标是药品包装。 2暋医用领域 在医疗器具和药品包装的应用是C O C近些 年发展较快的领域。C O C具有良好的透明性和优 异的水汽阻隔性能, 可以延长药剂或药液的保存寿 16 2 0 1 6年4月 2 0 1 6,2 8(2)暋 MO D E R NP L A S T I C S P R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S 命, 而且可以保证包装的药液在很长时间内浓度都 不会发生变化, 实现了在医疗包装领域传统塑料材 料无法实现的新用途。C O C材料纯度较高, 具有 优异的生物相容性, 并且溶出物和杂质的含量极 低, 因此可以作为优良的医学材料。该材料同时还 具有比玻璃小得多的密度, 而且可以进行蒸汽以及 伽玛射线的消毒, 特别适合用于血液储存器、 试管、 陪替氏培养皿、 注射器和吸液管等领域。C O C中 不含双酚A, 是医疗设备与药品包装领域中广泛使 用的聚碳酸酯的理想替代产品。 以往的预充注射器通常以玻璃作为材料, 采用 C O C来制作预充注射器在保持了水蒸气阻透性 ( 长期保存性) 以及高透明性之外, 还有效降低了制 造过程中的破损废品率, 和玻璃相比重量也大大减 轻, 同时还不会产生金属类溶出物, 因此是玻璃的 最佳替代材料。 TO P A S先进聚合物公司的C O C产品还可以 用于微量滴定板和生物芯片等检测器械。微量滴 定板是一种用于生化分析和临床检查的试验和检 测器械,T o p a s C O C制作的多孔型微量滴定 板 ( 3 8 4孔) 不仅可以节省作业时间, 而且还可以减少 样品用量, 并且数据更加精密。T o p a sC O C还是 对特殊有机溶剂( 如二甲亚砜) 和耐热性有要求的 D NA和蛋白质分析等应用的最佳塑料材料。此 外, 由于T o p a sC O C具有较低的荧光自发性和高 耐药品性( 除油类和非极性溶剂) , 因此可以用于 UV检测容器。C O C对于高能射线(毭灢射线或电子 线) 和环氧乙烷灭菌(E OG) 都具有很强的耐受性, 因此可以进行灭菌处理而不会损伤材料。 诊断禽流感和疯牛病的简易测量仪器中被用 作反应池的生物芯片应具有细微转录性、 低荧光自 发性和耐热性等性能, C O C不仅具备了上述要求, 而且其自身的高流动性所带来的高模具转录性及 良好的性价比使其成为面向这一用途的最佳塑料 材料。使用C O C制备的托盘等器件具有极佳的 化学稳定性和热稳定性, 其各项稳定性能甚至超过 丙烯腈灢丁二烯灢苯乙烯树脂, 因此广泛用于制备生 物样品器件。 3暋光学领域 C O C的雾度低, 几乎是完全透明的, 其透光率 优于聚苯乙烯和聚碳酸酯等材料, 几乎与聚甲基丙 烯酸甲酯相同。与其他的透明、 非晶态塑料相比, C O C具有更高的强度和热变形温度, 并且密度更 低( 比聚碳酸酯和聚甲基丙 烯酸甲酯轻2 0%左 右) 。另外, C O C的密度还不到普通玻璃的一半, 而且不易碎。这些特点正是制备光学元件所需的 优良特性, 特别是在对光学元件的重量、 耐久性和 成本要求高的场合,C O C将更具优势。即使在较 高的温度下,C O C也仍然具有极低的水汽吸收率 和很好的抗蠕变性能, 因此与其他的透明树脂相 比,C O C能够更好地保持光学器件原有的设计尺 寸。正是因为这些优点,C O C可以应用于制备背 投电视和电脑显示器的光学器件, 而其他的树脂, 如聚碳酸酯和聚丙烯酸酯等材料在一定的温度和 湿度下就会发生变形现象。 C O C在光学器件的应用通常包括( 打印机、 摄 影机/照相机等) 镜头、 太赫兹透镜、 镜面反射器、 光 盘、 光导面板、 笔记本电脑液晶显示器的光控制板 和反光膜、 液晶背景用薄片、 光盘、 光纤等。目前几 大公司开发的产品中光学器件都占有一定的比例。 日本合成橡胶公司开发的商品名称为A r t o n的无 定型降冰片烯加成聚合物共有6个不同的等级, 主 要用于塑料镜头( 如手机的相机镜头、 手机的物镜 和传感器镜头等) 、 光导向板以及光学薄膜。该公 司还开发了A r t o n和聚苯硫醚A r t o p p s TM的合金, 也可以用于光学镜头。日本瑞翁共有1 0个牌号的 Z e o n e x产品和4个牌号的Z e o n o r产品。高等级 的Z e o n e x主要用于光学设备, 如手机相机、 数码相 机和袖珍相机的镜头和渗透薄膜、 电子办公用的 f 0镜头、C D和D V D的p i c k 灢 u p镜头、 医药产品的 容器和包装材料。如Z e o n e x TM4 8 0、 4 8 0 S和4 8 0 R 主要用于棱镜、 照像机、 显微镜等的光学镜头。日 本三井化学生产的A P E LC O C主要用于光学和注 模领域。A P E LC O C具有高折射率和低双折射 率, 在市场上增长最快的应用是作为光学材料用于 电子和I T相关领域, 如在D V D和移动电话的相 机中的 镜 头。T o p a s先 进 聚 合 物 公 司 的T o p a s 5 0 1 0、5 0 1 3、6 0 1 5、6 0 1 7和T K X等牌号具有高透 明、 紫外线穿透性强、 低双折射率以及良好的折光 指数稳定性, 因此在光学领域有着较好的应用。如 注塑级牌号T o p a sT K X 灢 0 0 0 1和5 0 1 0 L 灢 0 l具有优 于老牌号的流动性和透明性, 可应用于镜片( 头) 和 其他光学用途部件。 通过真空沉积工艺可以在C O C的表面镀上 26 暋暋暋暋暋暋暋暋暋郭峰等.环烯烃共聚物的应用综暋述 一层铝、 铬、 银或其他金属。真空沉积前,C O C的 表面基本不需要处理, 而且C O C的正反两面都可 以镀上金属。经过金属化表面处理的C O C可以 用作镜面以及高温反射器等。 太赫兹透镜也是C O C材料最近研究应用的 方向之一。由于C O C在太赫兹波段具有较低的 损耗以及可以忽略的色散, 因此用C O C制作的透 镜用于太赫兹系统的聚焦和准直, 比现有的高密度 聚乙烯、 聚四氟乙烯太赫兹透镜更为优越。相比于 高阻单晶硅透镜、 月牙透镜等无机材料制作的太赫 兹透镜,C O C透镜在电介面处有很低的反射损耗 而且在自由空间模式和制导模式之间可以保持良 好的交叠面。姬江军等 3采用T o p a s5 0 1 0作为制 造太赫兹透镜的原料, 采用自制热压塑成型机制造 了太赫兹透镜。发现T o p a s C O C在可见光区和 太赫兹波段均有很高的透过率, 且在太赫兹波段 ( 0. 12. 0 TH z) 的折射率变化较小, 是理想的太 赫兹材料之一。 C O C在聚合物光纤领域也有良好的应用前 景。与聚合物光纤( P O F) 常用的基材聚甲基丙烯 酸甲酯、 聚碳酸酯和聚苯乙烯等相比, C O C不含残 余单体, 具有透光率高、 折射率高、 双折射低、 密度 低、A b b数大、 吸水率低、 耐热性能好、 热膨胀系数 低、 化学性能稳定、 耐酸碱性以及力学性能优良等 诸多优点, 因此C O C成为制备微结构聚合物光纤 (MP O F) 的优良基质材料 4。王豆豆等5采用 T o p a sC O C为基质材料, 设计了4种三角形结构 的MP O F。通过合理试验设计, 结合T o p a sC O C 的优异 性能, 可以设 计出具有各 种特殊性 能的 MP O F。姬江军等 6采用在太赫兹波段具有低吸 收损耗的T o p a sC O C作为基质材料, 以抗共振反 射机理为理论依据设计了一种空芯多孔包层的太 赫兹纤维。结果表明,T o p a sC O C在太赫兹波段 具有低吸收损耗, 随着光纤外径的增加损耗减小, 在太赫兹波段具有重要应用价值。 4暋其他应用 C O C还可以用来制造微型流体组件, 包括生 物传感器、 药物发明、 诊断和环境监测设备等。在 “ 芯片上的试验室暠 到运输少量液体的微型泵建造 的这些应用中, 希望采用兼顾优异性能和低成本的 材料, 而C O C材料很好地满足了这一要求, 已经 成为T h i n X X S公司( 微流体应用领域的微结构组 件和系统制造商) 的选择材料。 戴东鹏等 7采用 T o p a s6 0 1 3 S 灢 0 4为原料在同 向双螺杆挤出纺丝机中进行纺丝, 发现当卷绕速度 较低时, 制备的纤维硬而脆。通过增加喷丝板孔数 和提高卷绕速度, 提高了拉伸比, 使得分子链发生 取向, 强 度 和 韧 性 都 有 所 提 高。在 卷 绕 速 度 为 7 0 0 m/m i n时, 纤维断裂强度达3. 6c N/d t e x。 使用玻璃化转变温度较高C O C制备的电容 膜双向取向的稳定性比聚丙烯好, 电容率和介电损 耗因子也比较适合, 可用现有的拉幅机进行双轴拉 伸, 双向取向膜的断裂伸长率可提高3 0%4 0%。 此外, C O C在高频区具有优异的电学特性, 因而可 以预见在电子器材中具有良好的应用前景。 5暋结语 目前C O C已有的应用更多是在光学和医疗 领域, 这在未来也仍将是C O