CTBN复合材料的力学性能.pdf

结构与性能 合成树脂及塑料， 2 0 1 4 ， 3 1 ( 2 ) ： 6 8 C H I N A S Y N T HETI C RES I N AND PLAS TI CS 环氧树脂 C T B N 复合材料的力学性能 郝胜强 ， 上官林宏 ， 王永利 ， 胡吉平 ， 杨志毅。 ( 1 济南军 7 1 5 7 3 部队， 山东省莱 阳市 2 6 5 2 0 5 ； 2 济南军 区工程科研设计所， 山东省济南市 2 5 0 0 0 2 ) 摘要： 采用端羧基液体丁腈橡胶 ( C T B N ) 对环氧树脂增韧改性， 通过扫描电子显微镜观察了环氧树脂 C T B N复合材料的相态形貌， 分析 了增韧 机理 ， 测试 了复合材料 的力学性能。 C T B N 对环氧树脂的增韧机理是剪切变 形与 “ 钉扎” 机制共同作用的结果； 当C T B N 添加量为1 5 p h r 时， 环氧树脂 c T B N 的综合性能最佳， 剪切强度、 托伸强 度、 悬臂梁缺 V I 冲击强度分别为1 6 8 MP a ， 2 8 4 MP a ， 1 7 5 3 k J m ； C T B N 可与环氧树脂 反应并嵌 入其 中， 与环氧树脂 随着 固化反应的进行形成两相结构。 关键词： 环氧树脂端羧基液体丁腈橡胶力学性能增韧机理 中图分类号： T Q 3 2 3 5 文献标识码： B 文章编号： 1 0 0 2 1 3 9 6 ( 2 0 1 4 ) 0 2 0 0 6 8 0 4 环氧树脂具有力学强度高、 粘接力强、 绝缘、 化学稳定、 固化收缩性小、 抗疲劳等优异性能， 被 广泛应用于机械制造 、 化工防腐、 电子、 轻工、 水 利、 交通、 汽车和宇航等各个领域 】 。 但环氧树脂 固化后 ， 内部形成交联结构， 分子链间活动能力 小， 质地较脆、 韧性较差， 在冲击力作用下极易产 生应力开裂， 限制了它的应用范围 。 为使环氧树 脂能够用作高性能复合材料， 需对其增韧改性。目 前， 环氧树脂的增韧改性主要有橡胶弹性体增韧、 热塑性树脂增韧以及无机纳米粒子增韧等口 一 。 本 工作采用端羧基液体丁腈橡胶 ( C T B N) 增韧双酚 A 型环氧树脂， 以F S 一 2 B 改性胺为固化剂 ， 研究 了 环氧树 C T B N 复合材料的力学性能， 分析了增 韧机 理。 1 实验部分 1 1 原料及设备 双酚A 型环氧树脂， E 4 4 ， 分析纯； C T B N ， 工业 级； 改性胺 固化剂， F S 一 2 B ， 工业级； 固化促进剂， D MP 一 3 0 ， 工业级； 偶联剂， K H 一 5 5 0 ； C H C O C H ， 分析纯 ：以上均为市售。 复合材料的剪切强度 、 拉伸强度 、 弯 曲强度 采用珠海三思泰捷电气设备有限公司生产的C M T ( 5 1 0 5 ) 型电子万能试验机按照G B T 1 6 4 9 1 - 1 9 9 6 测试 ； 冲击强度采用 济南科 汇试 验设备有 限公 司生产的J B 一 3 0 0 型冲击试验机按照G B T 3 8 0 8 2 0 0 2 测试 ； 试样的断面形貌采用美国F E I 公司生产 的F E I Q U A N T A 2 0 0 型扫描电子显微镜观察。 1 2 环氧树脂 C T B N的制备 按设计配方将计量的C T B N 和E 4 4 放人上海新 诺仪器厂生产的D HG 一 9 0 2 3 A 型恒温鼓风干燥箱 加热到1 2 0， 保温2 h ； 依次加入定量 的偶联剂与 促进剂， 搅拌均匀， 用超声波处理3 0 m i n ( 标记为A 组分 ) 待用。 将固化剂F S 一 2 B 与A 组分混合后注入 模具中， 常温 固化3 0 m i n 。 2 结 果与讨论 2 1 复合材料的剪切性能 从图1 看 出：随着C T B N 含量增加 ， 复合材料 的剪切强度先增大后减小， 当C T B N 添加量为1 5 p h r 时， 剪切强度达到最大值1 6 8 MP a ， 较纯基体提高 约4 9 2 ； 继续 I C T B N 至3 5 p h r 时， 剪切强度反而 下降约2 1 6 。 这是因为C T B N 分子链中含有氰基和 羧基两个活生基团， 它们与环氧树脂互溶并与环氧 基反应。 预先混合时， C T B N与环氧树脂发生嵌段 反应， C T B N 嵌在环氧树脂中， 从而在环氧树脂分子 中引入柔性链段； 同时， 固化过程中产生相分离， 使C T B N 颗粒较均匀地分散在连续 的环氧树脂相 中， 固化物的交联密度下降， 分子运动束缚减少， 收稿 日期 ：2 0 1 3 0 9 3 0 。 修回 日期 ：2 0 1 3 1 2 2 7 。 作者简 介：郝胜强， 1 9 8 6 年生， 硕士， 工 程师 ， 2 0 1 2 年毕 业于解 放军 理工 大学 机械设计 专业， 现主要从 事装 备及 材料 研究 。 联 系电话 ： 1 5 8 0 6 6 7 3 1 5 6 ； E ma i l ： h s q 7 8 0 0 1 2 6 c o n。 _ 第 2 期 郝胜强等 环氧树I C T B N 复合材料的力学性能 缓解了固化物的应力集 中， 固化物容易发生塑性变 形， 从而提高了复合材料的韧性， 使其剪切强度增 大 ； 继续t I C T B N ， 相分离现象更加明显 ， 分离 出的C T B N 颗粒数量增多， 而C T B N 粒径存在差异， 在复合材料中， 小颗粒可以降低剪切变形， 大颗粒 能阻止裂纹增长， 在两者共同作用下， 增韧效果随 之提升， 应力集 中得到缓解， 剪切强度随之逐步提 高 。 当C T B N 添加量高于1 5 p h r 时， 它对固化物的 稀释起主导作用， 减小 了高分子链间的作用力， 并 且C T B N 逐渐成为连续相， 固化物的内聚程度减弱， 内聚力减小， 剪切强度也逐步下降。 CT B N含量 p in “ 图1 剪切强度随C T B N含量 的变化 Fi g 1 Va r i a t i o n o f t h e s h e ar s t r e n g t h wi t h t h e CTB N c o n t e n t 2 2 复合材料的拉伸性能 从 图2 看 出 ：随着C T B N添加量不 断增加 ， 复合材料的拉伸强度下降。 当C T B N 为3 5 p h r 时， 拉伸强度陡减至2 8 4 MP a ， 较纯树脂基体 ( 4 9 7 MP a ) 降低 了7 5 。 这是 因为， 环氧树I C T B N固 化物虽具有两相结构， 但为保证互溶性， 两者的 溶解度参数必须接近； 而且在固化过程 中C T B N 析 出， 多数情况下， 两相分离不完全， 未从母体 中分 离的C T B N 使树脂的玻璃化转变温度 ( t 。 ) 降低 1 ” 。 另外 ， 复合材料的内部结构及物理性能受g 1 C T B N 相对分子质量及丙烯腈含量、固化剂含量及种类 以及 固化温度等诸多因素的影响。 C T B N 相使环氧 树脂基体产生局部 的剪切形变， 并在两相界面产 生空隙或C T B N 颗粒发生形变和撕裂等吸收能量， C T B N 相交联网络的完整性及其与界面的结合强 度对 吸收能量有着重要影响 1 。 研究表明 ：环氧 树I C T B N 体系中C T B N 分散相的交联状况与环氧 树脂的固化机理有关 ， 体系内部C T B N 相交联并不 完整 ， 这可能就是复合材料的拉伸性能呈现递减 趋势的原因所在。 2 3 复合材料的冲击强度 由图3 看 出 ：室温 下 的悬臂 梁缺 口冲击强 CT B N含量p in “ 图2 拉伸强度随C T B N 含量的变化 F i g 2 Va r i a t i o n o f t h e t e n s i l e s t r e n g t h wi t h t he CT BN c o n t e n t 度随着添加量的增加呈先增大后减小 的趋势 。 当添 J I C T B N 为 1 5 p h r 时， 冲击强度达 到最大值 1 7 5 3 k J m ， 较纯环氧树脂 ( 9 2 5 k J m ) 提高了 8 9 5 ； 若继续t J I C T B N， 冲击强度反而下降， C T B N 为3 5 p h r 时甚至降至6 7 4 k J m 。 CT B N含量 p h r 图3 冲击强度随C T B N 含量的变化 F i g _ 3 Va ria t i o n o f t h e i mp a c t s t r e n g t h wi t h t h e CT BN c o n t e n t 观察试样冲击断面 ( 见图4 ) 发现 ：图4 a 市 目 分离 严重， 断面光滑平整， 分叉少， 台阶形断面之间的裂 纹扩展呈明显的河流状， 为明显的脆性断裂特征； 加入C T B N 后， 试样断面逐渐呈现纹理无规则， 表面 粗糙， 断裂方向趋于分散， 为明显的韧性断裂n 3 3 ( 见 图4 b ， 图4 c ) 。 特别地， 图4 c 中断面界限不明显， 断 面出现很多条带微团结构， 形成微剪切带， 冲击强 度大幅提高 ( 见图3 ) ， 并且C T B N 分子引发基体产生 塑I生 变形， 这也从侧面解释了冲击强度达到最大值 ( 1 7 5 3 ld m ) 的原 。 当复合材料受冲击力作用 时， C T B N 脱胶或断裂后形成的大颗粒在环氧树脂 基体中好像嵌入的铆钉一样， 能够吸收更多冲击能 量， 起到增韧的作用。 继续) J I C T B N， 它的稀释效 果起主导作用， 相分离产生的C T B N 大颗粒数量急剧 增加， 而且粒径显著增大， 在两相界面产生空隙或 C T B N 颗粒发生形变和撕裂等现象大为减少， 内部 缺陷逐渐增多 ( 见图4 d ， 4 e ) ， 复合材料在冲击力作 用下， 极易发生严重变形， 不能形成微剪切带和 “ 钉 扎” 机制， 表现为冲击强度明显降低 7 J。 7 6 5 4 3 2 1 O 9 8 日 d I 般 襁 第 2期 李艳东等 P L A 与P P ， L D P E 流变性 能比较 7 5 1 4 贾智源， 韩常玉， 董丽松， 等 聚乳酸， 聚氧化乙烯共混体系 的热行为和力学性能及流变行为【 J 】 _ 高分子学报， 2 0 0 9 ， 9 ( 9 ) ： 9 6 7 9 7 2 1 5 Ra y S S ，Ya ma d a K，O k a mo t o M，e t a 1 N e w p o l y l a c t i d e - l a y e r e d s i l i c a t e n a n o e o mpo s i t e s ： 2 Co nc u r r e n t i mp r o v e me n t s o f ma t e r i a l p r o p e r t i e s ， b i 0 d e g r a d a b i l i t y a n d m e l t r h e o l o g y J P o l y m e r 2 0 0 3 4 4( 3 ) ：8 5 7 - 8 6 6 【 1 6 杨秀英， 王晓波， 李智华 挤出热历程对聚乳酸流变性能和 热性能影响 J 1 齐齐哈尔大学学报， 2 0 0 9 ， 5 ( 2 5 ) ： 2 - 4 ( 编辑： 刘枫阁) Co mpa r i s o n o f r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s b e t we e n PLA a n d PP ， LDPE L i Y a n d o n g , Q i a o H u i , Di n g Y u n ， B a oK u a n l i a n g ( Ma t e ri a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e ri n g S c h o o l o f B e ij i n g Un i v e r s i t y o f C h e mi c a l T e c h n o l o g y ， B e i j i n g 1 0 0 2 9 。 C h i n a ) A b s t r a c t ： T h e r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s o f p o l y ( 1 a c t i c a c i d )( P L A) ， p o l y p r o p y l e n e( P P)a n d l o w d e n s i t y p o l y e t h y l e n e( L D P E )w e r e s t u d i e d a s a f u n c t i o n o f t e m p e r a t u r e ， s h e a r r a t e a n d w a r m- u p t i me T h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t P L A i s a s h e a r t h i n n i n g ma t e r i a 1 wh o s e n o n Ne w t o n i a n i n d e x i s 0 6 8 a t 2 1 0 w h i l e t h o s e o f P P a n d L D P E a r e 0 5 6 a n d 0 4 9 r e s p e c t i v e l y ； me a n w h i l e t h e v i s c o u s fl o w a c t i v a t i o n e n e r g y o f P L A i s 6 1 5 1 1 4 1 5 2 k J mo l w h e n t h e s h e a r r a t e i s 1 0 0 2 0 0 0 s a n d f o r P P a n d L DP E t h e y a r e 1 4 6 0 3 1 9 2 k J too l a n d 1 3 8 9 3 6 4 7 k J too 1 r e s p e c t i v e l y T h e v i s c o s i t y o f P L A d e c r e a s e s r e ma r k a b l y wh i l e t h e n o n N e w t o n i a n i n d e x a n d v i s c o u s fl o w a c t i v a t i o n e n e r g y o f PL A r i s e s a s t h e wa rm - u p t i me i nc r e a s e s a t l o w s h e a r r a t e s Th e n o n - Ne wt o n i a n i n d e x o f P L A i n c r e a s e s f r o m 0 4 4 t o 0 6 8 w h e n t h e wa r m u D t i me i s e x t e n d e d f r o m 1 5 0 s e c o n d s t o 3 0 0 s e c o n d s a t 2 1 0 An d t h e v i s c o u s fl o w a c t i v a t i o n e n e r g y o f P L A r i s e s s i g n i f i c a n t l y fro m 3 2 9 9 - 9 1 6 7 k J too l t o 5 0 4 0 1 4 1 5 2 k J mo l wi t h t h e s he a r r a t e i n t he r a n g e o f 1 0 0 5 0 0 0 s Ke y wo r d s ： p o l y ( 1 a c t i c a c i d ) ； p o l y p r o p y l e n e ； l o w d e n s i t y p o l y e t h y l e n e ； r h e o l o g i c a l b e h a v i o r l， I l l I I m ， ， ， l l ib ， I l， ， I ， ， l l ， I ， I ， ll I ， ， l ， l - ， ， ml， ， ， l I ， ， ， ( f r o mp a g e 7 0 ) M e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f e p o x y r e s i n CTBN c o mp o s i t e s Ha o S h e n g q i a n g ， S h a n g g u a nLi n h o n g 2 , Wa n g Yo n gl i z , HuJ i pi n g 2 ,Y a n g Z h i y f ( 1 7 1 5 7 3 A r my o f J i n a n Mi l i t a r y R e g i o n ， L a i y a n g 2 6 5 2 0 5 ， C h i n a ； 2 E n g i n e e ri n g R e s e a r c hD e s i g n I n s t i t u t e o f J i n a n Mi l i t a r y R e g i o n ， J i n a n 2 5 0 0 0 2 ， C h i n a ) Ab s t r a c t ： T h e e p o x y r e s i n f E P)wa s t o u g h e n e d b y l i q u i d c a r b o x y l t e r mi n a t e d b u t a d i e n e a c r y l o n i t r i l e r u b b e r ( C T B N) T h e m o r p h o l o gy o f t h e E P C T B N c o m p o s i t e s w a g o b s e r v e d b y s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( S E M) ， t h e t o u g h e ni n g me c h a n i s m o f CTBN wa s a n a l y z e d a n d t h e me c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e c o mp o s i t e s we r e t e s t e d Th e t o u g h e n