PCL及PCL—PEG—PCL共聚物的合成与表征.pdf

研究与开发 合成树脂及塑料， 2 0 1 2 ， 2 9 ( 3 ) ： 5 CHI NA S YNTHE TI C RES I N AND P L AS T I CS P C L及 P C L P E G P C L 共聚物的合成与表征 李海东， 官 元 ， 辛 贺 ， 程凤梅 ( 长春工业大学化学 T程学 院， 吉林省长春市 1 3 0 0 1 2 ) 摘要 ： 以辛酸亚锡 S n ( O c t ) 2 作 为引发剂 ， 采用 s 一 己内酯 一 C L ) 开环 均聚合制备聚 s 一己内酯 ( P C L) ， 考察 了 n 一 C L ) S n ( O c t ) 2 、 反应温度 和反应时 间等因素对聚合产物特性黏数 的影响 。以 S n ( O c t ) 为催化剂 ， 聚 乙二醇( P E G) 为引发剂 合成 了不 同相对分子质量的 P C L P EG P C L三嵌段共 聚物， 研究 了 一 C L均聚物及共 聚物 的结构 、 热性 能 和结晶形 态。 P C L最佳合成1 二 艺为 ： n 一 C L ) n S n ( O c t ) 2 为 4 0 0 ， 温度 1 3 0 q c ， 反应 时间 4 h 。 随着 P E G相对分子质量从 2 x 1 0 3 增加到 8 1 0 ， ，三嵌段共 聚物 的熔 融温度 、熔 融焓 和结晶温度逐渐升 高 ；结 晶温度及 P E G相对 分子质量对 P C L P E G P C L三嵌段共聚物球 晶的形态和尺寸影响很大。 关键词 ： 聚 8 一 己内酯辛酸亚锡 聚 s 己内酯一 聚乙二醇一 聚 s 一 己内酯三嵌段共聚物 等温结 晶 中图分 类号 ： O 6 3 3 1 4 文献标识码 ： B 文章编号 ： 1 0 0 2 1 3 9 6 ( 2 0 1 2 ) 0 3 0 0 0 5 0 5 随着材料科 学 的发展 ， 生物 可降解 材料 如聚 丙 交酯 、 聚 乙交 酯 、 聚 一 己内酯 ( P C L ) 等1 由于具 有 优异的生物 可降解性能 、良好 的生物相 容性和 力 学性 能 ， 在 生 物医用 领域 ( 如 手术 缝合 、 药 物释 放体系和人体组织工程等 ) 具有广 阔的应用前景 P C L作为一种 目前最受关 注 的可生物 降解聚 合物 ， 无毒并具有 良好的生物相容性 、 血液相容性 、 药物通透性等 ， 其分子 结构式 为- - O ( C H ： ) c 0 。但 与其 他生 物 可降解 高 分子 相 比， P C L有 自身 的缺 点 ， 结 晶性 强 、 生物 降解 速率 慢 ， 而且 为疏 水性 高 分子 ，仅靠 调节相对分 子质量及 其分 布来控制 降 解 速率有 一定 的局 限性l引 。因此 ， 通过共 聚合将 聚 乙二醇 ( P E G ) 引人 P C L中有望得 到新 型可降解材 料 ， 并为 实际应用提供 理论依据 。 1实验部分 1 1原 料 P E G，分 析纯 ，广州市 盛强 化工有 限公 司生 产 ； ,ff 一 己内酯( 一 C L ) ， 纯度大 于 9 9 ， 美 国 A l a d d i n 公 司 生产 ； 辛 酸 亚 锡 S n ( O c t ) 2 ， 纯 度 大 于 9 5 ， 美 国 S i g m a C h e m i c a l 公 司生产 ；氢化钙 ， 分 析纯 ， 国 药集 团化 学试剂有 限公司生 产 ；四氢呋喃 ，分析 纯 。 北京 化学试剂 公司生产 1 2聚合物 制备 P C L制备 ： 在机 械搅 拌和 N 保 护下 ， 将 一 C L 和 S ( O e t ) 加入到三 口烧瓶油浴中加热。搅拌速 率 为 2 0 0 r m i n ， 反应 一 定 时 间后 取 出 ， 自然 冷 却 后真 空干燥 至恒重 。 P C L P E G P C L三嵌段 共聚物 合成 ： 将 s C L ， P E G， S n ( O c t ) 加人三颈 瓶 中， 在机械搅 拌和 N ， 保 护下 反应 ，反应结束 降到室 温后用二 氯 甲烷 溶解 聚合物 ， 倒 人石油醚 中沉淀过 滤 ， 所得 白色产物 自 然冷却 至产 物 固化 ， 于 4 0 真空干燥 至恒重 1 3分析测试 特 性 黏数 ( 例) 采 用 上海 尼润 智 能 科 技 有 限 公 司生产 的 N D J 一 8 S型数字黏度 计在 2 5 3 0 下 测定 ， 以四氢 呋喃为溶 剂 ； 均聚 物和共 聚物的官 能 团采 用 美 国 N i c o l e t 公 司 生 产 的 A V A T A R 3 6 0型 傅 里 叶 变换 红外 光 谱 仪测 定 ： P C L和 P C L P E G P C L三嵌 段共 聚 物 各单 元 组 成 用德 国 B r u k e r 公 司生产 的 A V A N C E 3 0 0型核磁 共振 仪测 定 以 四 甲基 硅为 内标 ， 氘代 氯仿为溶 剂 ； 结 晶性能采 用德 国 B r u k e r 公 司生产 的 A D V A N C E D 8 X型 X射 线 衍射 仪测定 ， 扫描 范围 5 - 4 0 。 ， 扫 描步长 为 0 0 2 。 ： 收稿 臼期 ： 2 0 1 1 - 1 2 0 7 修 回日期 ： 2 0 1 2 0 2 2 8 作者简介 ： 李海东 ， 1 9 6 6年生 ， 博士 ， 教 授 ， 1 9 8 9年 毕业于长 春T业大 学高分 子 专业 ， 主要从事 高分子薄膜结 晶形态的研 究 。联 系 电话 ： ( 0 4 3 1 ) 8 5 7 1 7 2 1 7 ； E m a i l ： h d l i p t l 6 3 C O II I 。 l 基金项 目： 国 家 自然 科学 基金 项 目( 2 1 0 7 1 1 4 2 ) 。 通讯联系人。E ma i l ： c h e n g f e n g me i m a i l c c u t e d u c n ； 联系电 话 ： ( 0 4 3 1 ) 8 5 7 1 7 2 1 7 。 6 合成树脂及塑料 2 0 1 2年第 2 9卷 差示 扫描量 热法 ( D S C ) 分析在 N 保护下 进行 ， 升 温速率 为 1 0 C ra i n ， 温 度 0 6 5； 结 晶形态采用德 国 L e i c a 公 司生产 的 D M R X型偏 光 显微 镜观 察 。 2 结果 与讨论 2 1 s C L均聚 合 2 1 1 C L均聚合 的影响因素 从图 1 看出 ： 随着 n 一 C L ) n S n ( O c t ) 2 增加 ， 先 增大 而后 减少 ， 且上 升 阶段 几乎 呈 直线 ， 在 凡 ( C L ) n S n ( O c t ) 2 为 4 0 0时达最大值 ， 然后 缓慢 下 降。 这是 由于 n ( 8 一 C L ) n 【 S n ( O c t ) 2 增 大 ， 即单体 浓 度增大 而引 发剂浓 度减小 ， 所形成 的 P C L直链 数 减少 ， 每条链 上能够 反应 的 C L数 目增加 ， 也 就是聚合产物动力学链长增加 ， 所 以 P C L的 亦增 大 ； 但是 ， 当该 比例过大 时 ， 引发剂浓 度过少 ， 活性 种 的数 目太 少 而不 足 以引发 全 部 的单 体 聚 合 ， 导致 P C L的 降低 。 n ( e - CL ) n S n ( Oc t ) 2 图 1 与 n ( e C L ) n S n ( O c t ) 2 关系 F i g 1 E ff e c t o f m o l a r r a t i o o f * - C L t o S n ( O c t ) 2 o n【 注： 1 4 0 ， 反应 4 h 。 从图 2看出 ： 1 2 0 o C聚合 时 ， M 较低 ， 一 C L的 转 化率也较低 ，这是 因为 聚合温度低 导致 引发 剂 活性不能充 分发挥 。 1 3 0 时 ， 7 7 J 达最 大值 。 待反 应温 度更 高 时 ，由于发 生 了降 解 等反应 ， P C L的 【 下 降 ， 且温度越 高 ， 【 下 降越多 。 图 2 与反应 温度 的关系 F i g 2 E f f e c t o f r e a c t i o n t e mp e r a t u r e o n r 注： n ( s C L ) n S n ( 0 c t ) 为 2 5 0， 反应 4 h 。 从 图 3看 出 ： 4 h时 P C L的 【 达 最 大值 ， 随 着 反应时 间的延 长 ， I n 有所下 降 。这是 因为酯交 换 副反应导致 了 P C L相 对分子质量下 降。 反应时间， l1 图 3 【 与反应时间的关系 F i g 3 E f f e c t o f r e a c t i o n t i me o n r 注 ： n ( c L ) n S n ( 0 c t ) 为 2 5 0， 温度 1 3 0。 2 1 2 P C L结构表征 图 4中 2 9 4 5 e m 处为 一C H 广 伸缩 振动峰 ， 1 7 2 5 c m 处 为酯基 中羰 基 的伸 缩振 动 峰 1 1 9 2 c m 处 为一C 一0 一C 一 的伸 缩振 动 峰 ， 3 4 4 1 c m一 处 为一0 H的伸缩振动峰 ， 1 2 4 5 c m 一处为一0 H的 弯 曲振动 峰。由此 可断定所合 成聚合物为 P C L 。 渡数 c m 图 4 P C L的傅里叶变换红外光谱( F T I R) 谱图 Fi g 4兀 I R s p e c t r u m o f t h e P CL 注 ： n ( e C L ) n S n ( O c t ) 2 为 2 0 0 ， 温度 1 4 0， 反应 4 h 。 从 图 5看 出 ： P C L在 4 O 6 0 q C出现 明 显的熔 融 吸 热峰 ， 峰 值 为 5 1 0 3 o C；在 2 0 3 5 出现 明 显 的结 晶放 热峰 峰值为 2 6 8 6 o C 。D S C曲线 为结 晶温度 的选择 提供 了理论依据 。 温度 图 5 P C L的 D S C曲线 F i g 5 DS C c u r v e s o f t h e PCL 第 3期 李海东等 P C L及 P CL P E G P C L共 聚物的合成与表征 7 从 图 6看 出 ： 在 衍 射 角 ( 2 0 ) 为 2 1 - 3 。 ，2 3 7 。 处均出现了衍射峰； 2 0为 2 1 3 。 对应着 P C L晶体 的( 2 0 0 ) 晶面 ， 2 3 7 。 对应 着 ( 0 1 3 ) 晶面 。 20 (。 ) 图 6 P C L的 X射线衍射 图 F i g 6 XRD p a t t e r n o f t h e P CL 2 2 PC L P EG P CL三嵌段 共聚物的 表征 由图 7 看 出 ： 2 9 4 0 ， 2 8 7 0 c m 处 为一 C H 广 伸缩振动峰 ： 1 7 3 0 c m 一处为酯基 中羰 基的伸缩振 动峰 ： 1 2 4 0 。 1 1 7 0 c r n - 处为 C O的吸收峰 ； 1 1 2 0 ， 9 6 0 c m 一 1 处为 P E G链段的特征吸收峰。这证明合 成物 为 P C L与 P E G共聚物 。 波 Y c m 图 7 P C L P E G P C L三嵌段共聚物的 F T I R谱 图 F i g 7 b q I R s p e c t r u m o f t h e P CL P EG-P CL t r i b l o c k c o pdy me 由图 8 看 出 ：属 于 P E G的一C H _特 征 峰值 出现 在 化学 位移 为 3 6 7处 ， 4 1 8处 吸 收峰 则是 a 熔融曲线 P C L的一O C H 厂 C H 2 0 一C O ( c H 2 ) 5 C 0 一特征峰 ， 由 于酯键 与醚键之 间的吸 电性不 同 ，酯键 吸 电性 更 强 。 结 果 出现 了化学位 移 的移动 。 由此得 出 ， P E G 与 P C L由酯键相连形 成了三嵌 段共聚物 。 化学位移 图 8 P C L P E G P C L三嵌段共聚物 的核磁共振氢谱谱 图 F i g 8 Hy d r o g e n n u c l e a r ma g n e t i c r e s o n a nc e s p e c t r u m o f t h e P CL P EG - PCL t r i b l o c k c o p o l y me r s 由图 9 看 出 ： 随着 P E G相对分子质量从 2 x 1 0 增加到 8 X 1 0 3 三嵌 段共聚物的熔 点和结 晶温度 逐 渐升高 熔点从 4 9 5 7 逐渐升到 6 3 1 2， 熔融焓 逐渐增 加 ： 当 P E G相对分子质量小于 6 x l O 时出现 两个熔融峰 分别是 P E G和 P C L的熔融峰。 由于存 在 P E G链段 的结 晶或 P E G和 P C L各 自均发生 结 晶。 所 以两组分产生 了相分离 ， 但这种相 分离 的程 度有限 ， 是一种微相分离 。当 P E G相对分子质量为 6 x 1 0 ， 8 x 1 0 时 。 三嵌段 共聚物 分子 问的相互作 用 能大于各 自分子间的相互作用能 ， 混合时可放 出热 量 ， 而 P C L段熔 融峰正好被 P E G掩盖 ， 这时共聚物 在热力学上表现为相 容。当 P E G相对分 子质 量为 1 0 1 0 。 时，三嵌段共聚物熔点和结晶温度都下降 这是 因为 P C L开 环聚合 时接 人相 对 分子 质 量过 大 ， 使 聚合易发生歧化 反应 ， 不能合成 P E G相 对分 子质量更 高的三嵌段 聚合物 。 b 结 晶曲线 图 9 不同相对分子质量 P C L P E G P C L三嵌段共聚物的 D S C曲线 Fi g 9 DS C c u r v e s o f t h e P CL P EGP CL t r i b l o c k c o p o l y me r s wi t h d i f f e r e n t r e l a t i v e mo l e c u l a r ma s s 从 图 1 0看出 ： P E G相对分子质量为 2 x 1 0 时 ， 三嵌段共 聚物 的球 晶呈树枝状 ，出现 明显 的相分 离 ，球 晶 比 P C L均 聚物 明显增 大 ，形 态 上体 现 P E G链 段结 晶。P E G相 对分子质量分别 为 4 x l O ， 。 第 3期 李海东等 P C L及 P C L P E G P C L共聚物的合成与表征 9 b 1 随 着 P E G相 对 分 子 质 量 从 2 x 1 0 ， 增 加 到 8 X 1 0 3 三 嵌段 共 聚 物 的熔 点 和结 晶 温度 逐渐 升 高 ， 熔融 焓逐 渐增 加 ；P E G相 对分 子 质量 对球 晶 的形 态 和尺 寸影 响很 大 ，温 度对 P C L P E G P C L 结 晶形 貌也 有很 大 影 响 ，P C L P E G P C L三嵌 段 共 聚物 在 4 1 等 温 结 晶条 件 下 即形 成 规 整 的 环 带球 晶。 4参考文献 1 D e G r o o t J H， Z i j l s t r a F M， K u i j p e r s H W， e t a 1 Me n i s e a l t i s s u e r e g e n e r a t i o n i n p o r o us 5 0 5 0 e o p o l y 一 l a e t i d e e c a p r a l a c t o n e 、 i mp l a n t s J B i o m a t e r n a l s ， 1 9 9 7 ， 1 8 ( 8 ) ： 6 1 3 6 2 2 2 B e z w a d a R S ，J a m i o l k o w s k i D D，S h a l a b y S W S e g me n t e d c o p o l y me r s o f 8 - e a p r o l a e t o n e a n d g l y e c o l i d e ： U S ， 5 1 3 3 7 3 9 P 1 9 9 2 - 0 7 2 8 3 1 陈红 丽 ， 贝建 中， 王 身国 生物降解高分 子 聚己内酯 聚 氧乙烯， 聚丙交酯三元共聚物水解行 为的研究f J 1 高分子学 报 ， 2 0 0 0 ( 5 ) ： 6 2 6 6 3 1 4 Z h u Z h i x u e ， Xi o n g C h e n g d o n g ， Z h a n g L i a n l a i ， e t a 1 S y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f p o l y ( e c a p r o l a c t o n e ) - p o l y ( e t h y l e n e g l y c o l 1 b l o c k c o p o l y me r J J P o l y m S c i P a r t A：P o l y m C h e m， 1 9 9 7 ， 3 5 ( 4 ) ： 7 0 9 7 1 4 5 H e C h a o l i a n g ，S u n J i n g r u ，D e n g C h a o ，e t a t S t u d y o f t h e s y n t h e s i s ， c r y s t a l l i z a t i o n ， a n d m o r p h o l o g y o f p o ly ( e t h y l e n e g l y c o 1 ) - p o l y - c a p r o l a c t o n e ) d i b l o c k c o p o l y me r s J B i o ma c r o - m o l e c u l e s ， 2 0 0 4， 5 ( 5 ) ： 2 0 4 2 2 O 4 7 6 1 赵三平 ， 尹碉 ， 冯增 国 P C L P E G P C L嵌段共 聚物 的合 成 与性能叨 功 能高分子学报 ， 2 0 0 2 ， 1 4 ( 3 ) ： 6 7 7 1 7 陈建海 生物材料 P C L的 晶体结构 高分子材料科 学与工 程 ， 1 9 9 5 ， 1 l ( t ) ： 7 9 8 2 ( 编辑 ： 李静辉 ) S y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f p 0 l y ( 一 c a p r 0 l a c t 0 n e ) a n d b l o c k c o po l y m e r s o f 一c a pr 0 l a c t 0 ne、 v j t h g l y c o l L i Ha i d o n g， Gu a n Yu a n， Xi n He， C h e n g Fe n g me i ( C o l l e g e o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ， C h a n g c h u n U n i v e r s i t y o f T e c h n o l o gy， C h a n g c h u n 1 3 0 0 1 2 ， C h i n a ) Ab s t r a c t ： P o l y ( s - c a p r o l a c t o n e ) ( P C L ) w a s p r e p a r e d v i a r i n g - o p e n i n g h o mo - p o l y m e r i z a t i o n o f - - c a p r o l a c t o n e 一 C L )w i t h s t a n n o u s o c t o a t e【 S n ( 0 c t h a s i n i t i a t o r T h e e f f e c t s o f m o l a r r a t i o o f t h e mo n o m e r t o t h e i n i t i a t o r , p o l y me r i z a t i o n t e mp e r a t u r e a n d t i me 0 n t h e i n t r i n s i c v i s c o s i t y o f t h e r e s u l t a n t p o l y me r we r e e x a mi n e d A s e r i e s o f P C L p o l y e t h y l e n e g l y c o l ( P E G ) 一 P C L t r i b l o c k c o p o l y m e r s w i t h d i f f e r e n t r e l a t i v e m o l e c u l a r m a s s w e r e s y n t h e s i z e d w i t h P E G a s i n i t i a t o r a n d S n ( O c t ) 2 a s c a t a l y s t T h e s t r u c t u r e ， t h e r ma l p r o p e r t i e s a n d c r y s t a l l i z a t i o n mo r p h o l o g y o f t h e PCL a n d t he b l o c k c o p o l y me r s we r e s t u d i e d Th e o p t i mu m s y n t h e s i s p r o c e s s f o r t h e P CL i n c l u d e d s e t t i n g t h e m o l a r r a t i o o f c L t o S n ( O c t ) 2 a t 4 0 0 a n d r u n n i n g t h e r e a c t i o n f o r 4 h o u r a t