加料方式对PA6／CaC12／GF复合材料性能的影响.pdf

加料方式对 P A6 C a C 1 2 GF复合材料性能的影响 许 恩惠 王彩 红 李杨 鲁 圣军 ( 1 贵州大学 材料 与冶金学 院 ， 贵州 贵阳 ，5 5 0 0 2 5 ；2 国家复合改性聚合物材料工程技术研究 中心 ，贵州 贵 阳， 5 5 0 0 1 4 ) 摘要： 制备 了不 同含量 玻纤 增 强 的 P A6 C a C 1 GF( 聚 酰胺 6 氯化 钙 玻 璃纤 维 ) 复合 材 料。通 过差 示 扫 描量 热 仪 ( D S C) 、 动态力学分析( DMA) ， 研究 了不 同加料顺序下玻纤含量对复合材料结 晶性能 、 动态力学性能和维卡软化温度 的影响 。 结果表明 ： 先加入玻纤再加入 C a CI 。 的加料方式下 ， 复合 材料的结 晶度 、 储 能模 量 、 玻璃 化转变温 度、 拉伸强 度和弯 曲强 度更 高 ； 不同加料方式下， 随着玻纤含量 的增加 ， P A6 C a C I 2 GF复合材料 的缺 口冲击强度和维卡软化温度都大幅度增加 。 关键词 ： 聚酰胺 6玻璃纤维氯化钙 诱导结晶 动态力学性能 Ef f e c t o f Fe e d i ng M e t ho ds o n t h e Pr o p e r t i e s ； o f P A 6 C a C I 2 GF C o mp o s i t e s i Xu En h u i Wa n g Ca i h o n g 。 Li Ya n g Lu S h e n g j u n ： ( 1 Co l l e ge o f M a t e r i a l a nd M e t a l l ur g y， Gu i z hou U n i v e r s i t y， Gu i y a ng， Gui z h ou， 5 5 0 02 5； ： ： 2 Na t i o n a l En g i n e e r i n g Re s e a r c h Ce n t e r f o r Co mp o u n d i n g a n d Mo d i f i c a t i o n o f ： Po l y m e r i c M a t e r i a l s ， Gui ya n g， Gu i z ho u， 55 0 01 4) ： Ab s t r a c t ：Th e g l a s s f i b e r r e i n f o r c e d PA6 Ca C1 2 GF c o mp o s i t e s we r e p r e p a r e d i n d i f ：f e r e n t p r o p o r t i o n Th e e f f e c t s o f t h e g l a s s f i b e r c o n t e n t u n d e r d i f f e r e n t f e e d i n g s e q u e n c e： ：o f Ca C1 2 a n d GF o n c r y s t a l l i z a t i o n p r o p e r t i e s ， d y n a mi c me c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，Vi c a t s o f 一： t e n i n g t e mp e r a t u r e o f P A6 GF Ca C1 2 c o mp o s i t e s we r e i n v e s t i g a t e d b y DS C，DMA Th e r e s u l t s s h o w t h a t t he c r y s t a l l i ni t y， s t o r a ge m o d ul us ， g l a s s t r a ns i t i o n t e m p e r a t u r e， t h e ： ：t e n s i l e s t r e n g t h a n d b e n d i n g s t r e n g t h o f t h e c o mp o s i t e s a r e h i g h e r wi t h t h e me t h o d o f： f i r s t a dd i n g o f GF a n d t he n a d di n g of Ca C1 2 The no t c he d i m p a c t s t r e n gt h a nd Vi c a t s of ：t e n i n g t e mp e r a t u r e o f t h e P A6 Ca C1 2 GF c o mp o s i t e s i n c r e a s e s u b s t a n t i a l l y a t t h e d i f f e r e n t ：c o n d i t i o n s wi t h t h e i n c r e a s i n g o f t h e GF c o n t e n t ： Ke y wo r ds ： p ol ya mi de 6； gl as s f i be r ； c a l c i um c hl o r i d e； i n du c e d c r ys t a l l i z a t i o n； t he d y i n a m i c m e c h a n i c a l p r o p e r t ie s i 。 。 。一。 。 。 。 。 。 。 。 ft ltftt lt ll_ t t_l。 聚酰胺 6 ( P A6 ) 在 自 由环境 中 的 结 晶 主 要 是 通 过 分子链 间 的氢 键 作用 而 产生 的 。P A6分 子 链 的规 整性 、 分 子链 间作 用力 及分 子链所 处 的环境 对 其结 晶行 为等有 重大 的影 响 ， 从 而影 响聚 合物 的热 性能 、 光学 、 力学 等性 能 。因而 可通 过 改变 P A6分 子链 的规 整 性 和 分 子 间 作 用 力 来 对 其 进 行 改 性 。 P A6具有与金属离子发生络合 的能力 ， 通过络合 作用破坏其分子链 之间的氢键 ， 改变其 力学性能 、 光学性能、 热性能及结晶性能。成煦等 。 研究了 氯化 钙 ( C a C 1 ) 和 P A6的 反应 ， 证 实 了 C a C 1 与酰 胺 基 团的一 C= O 发 生 络 合 反 应 ， 破 坏 分 子链 间 现代空 斜 加工 应 用 2 0 l 4 ， 2 6 ( 5 ) M O D E R N P I A S T I C S P R ( )C E S S I N G A N D A P P L I C A T I O N S 的氢键 ， 从而 降低 了 P A6的 结 晶度 和熔 点 。本课 题组采用熔融反应挤出的方法制备 了 P A6 C a C l 复合 材料 。研究 发现 制备 的低 熔点 P A6拥 有 优 良的性 能之外 存 在 缺 口冲击 强 度 低 、 耐 热 性差 ， 尤 收稿 日期 ： 2 0 1 4 0 2 2 6 ； 修改稿收到 日期： 2 0 1 4 0 7 0 2 。 作者简介 ： 许恩惠( 1 9 8 8 一 ) ， 女 ， 硕士研究生 ， 主要从事 聚合 物结构与性能研究 。E ma i l ： X u E n h u i 1 6 3 c o rn。 基金项 目： 贵州省优 秀青年 技术人 才培养 对象专 项资 金项 目， 黔科合人字 ( 2 0 1 3 ) 3 3号 ； 贵州省教育厅研究 生卓越 人才 计 划项 目， 黔教研 Z Y RC字 2 0 1 3 0 0 6号。 许恩惠 等 加料方式对 P A6 C a CI ! GF复合材料性能的影响 其 是维 卡软 化 温 度有 待提 高 。通 过 加入 玻 璃 纤 维 ( 简称 玻纤 ， G F) 的 P A6 。 其 耐 热性 、 尺 寸稳 定 性 明 显改善 同 时也 改 变 了纤 维 增 强 P A6复 合 材 料 的 结 晶 行 为 。 下 面 研 究 了 2种 加 料 方 式 对 P A6 C a C l ! G F复合材料结 晶性 能、 力学性能 、 维卡 软 化温 度 的影 响 。 1 试 验 部分 1 1 主要 原料 及仪 器设 备 P A6 。 1 0 l 3 B， 日本 宁部公 司 ； C a C 1 1 ， 分 析纯 成 都 金 山 化 学 试 剂 有 限 公 司 ； 玻 纤 ( 未 进 行 表 面 处 理 ) E R5 3 0 5 A 一 2 4 0 0 重 庆同 际复合 材料 有 限公 司 。 同向双螺 杆 挤 m机 TS E 一 4 0 A。 南 京瑞 亚 高 聚 物 装 备 有 限公 司 ； 注 射 机 c J 8 0 MZ NC I I， 震 德 塑 料 机 械 厂有 限公 司 ； 微 机 控 制 电子 万 能 试 验 机 WDw一 1 0 C， 上 海 华 龙 测 试 仪 器 公 司 ； 液 晶式 摆 锤 冲 击 试 验 机 Z B C 4 B ， 深 圳 市 新 i 思 计 量 技 术 有 限公 司 ； 差示 扫 描 量 热 仪 ( DS C) Q 2 O ， 动 态 力 学 分 析 仪 ( DMA) ， Q8 0 0， 均 为美 国 TA 公 司 。 1 2 样 品制 备 将 P A6与 C a ( 、 I ! 在 真 空 干 燥 箱 巾 8 O 干燥 l 2 h ， 将 P A6 a C l 按 质量 比 9 4 6用 双 螺 杆挤 f f ； 机挤 造 粒 。 挤 出机 温 度 为 2 2 0 2 6 0 转 速 为 2 4 0 r , rai n 。挤 叶 J 粒料 在 8 0 下 十燥 6 h ， 然 后进 行第 二次挤 挤 f 过 程 中 加 入玻 纤 ， 共混 物 巾玻 纤 含量 通过 控 制 玻 纤 股 数 和进 料 转 速 来 控 制 。最 后在 注塑 机 r f 1 注射 成标 准样 条 ， 进 行 性能 测试 。 在相 同加 T 条 件 下 ， 将 P A6 GF用 双 螺 杆 挤 “ j 机挤 J 造 粒 然 后 将 P A6 C a C I GF复 合 材 料 按 P A6和 C a C l ! 质 量 比 为 9 , 6进 行 第二 次 挤 最 后注 射 成标准 样 条 ， 进 行性 能测 试。 1 3性 能 测试 与表 征 缺 口冲 击 强 度按 GB T 1 0 4 3 2 0 0 8测 试 ； 托 伸强 度 按 【 ； B T 1 0 ,1 0 2 0 0 6测 试 弯 曲 强 度 按 ( B T 9 3 4 1 _2 0 0 8测 试 。D S C分 析 ： 在 氮 气 保 护 下 以 5 rai n升 温 至2 5 O ， 恒 温 5 mi n以消 除热 历 史 ， 然 后 以 5 rai n 降 至 室 温 。 再 以 5 rai n升 温到 2 5 0 记 录 降 温 和 升 温 过 程 巾 热 焓 随时间的变化。D MA分析 ： 测试频 率为 1 Hz 。 升 温速 率 5 mi n ， 温 度 范 同 为 一5 O 1 2 O 。维 卡 软 化 点 测 试 ：按 照( ； B T 1 6 3 3 2 ( ) O 6 ，在 R RHI ) V4型 维卡 软 化点 测 试 仪上 测 试 ， 测 试 条 件 中砝码 质量 为 5 k g ， 升 温速 率 为 5 0 h 。 2结果 与讨 论 2 1 DS C分 析 图 l 是 不 同加料 方式 下复 合材料 的结 晶 f H 1 线 。 一一 f l 0 一一 二二 = = 二 二垂 = 二二=：=二二= G F 4 0 G F 3 0 l G F 2 O 1 0 0 1 4 0 1 8 0 2 2 0 温度 c ( b ) 图 1 不 同 加 料 方 式 下 复 合 材 料 的 结 晶 曲线 ( 1 ) P A6 、 玻 纤 先 一 次 挤 f n 再 加 ( ， l ( 1 二 次挤 出 ； ( b )P A6 L 1 先一次挤 fj j 阿灯 【 1 玻纤二 ： 次挤 f | 表 1 给 f “了先加 入玻纤 复 合 材料 的 D S C数据 分析 。 表 1 先加 玻纤 P A 6 O a Cl G F复合材料的 D S C数据 质 、量 H e ，t C t m C A t X ：x 分 数 ， ( Jg 一 ) 7 7 2 1 3 7 9 0 2 01 8 O 4 9 7 6 3 4 0 1 3 9 8 1 5 1 81 2 0 3 1 4 3 9 0 9 6 4 0 1 3 7 2 1 3 7 1 7 1 9 9 1 9 4 3 3 0 7 1 0 1 9 3 3 1 4 9 8 O 2 0 3 3 0 4 1 4 l 1 1 5 0 2 9 3 1 l 4 9 2l 2 0 5 0 1 4 3 。 6 4 1 8 2 0 3 2 2 3 1 71 3 1 2l 0 7 1 3 4 4 8 2 8 1 0 注： x 为 结 晶度 ； A t为 复合 材料 过 冷 度； t 为结 晶 峰温 度 H 为熔融愉 ； 11 为复合材料熔点 。 从罔 1 可 以看 出 先 加 入玻 纤 冉 加 入 ( 、 a ( 、 l 进 行二 次挤 出 ， 复合 材料 的结 品度 随着 玻纤 的增 加 而增大， 而先加人 C a C 1 的复合材料已经不结 晶， 变成 无定 型 态 。 南表 1可 见 添 加 质 量 分数 5 ( ) 的玻纤 ， P A6的结 晶度 为 2 8 1 0 。 与 低熔 点 P A6 相 比大 幅度 增 加 。 冈此 。 先 加 入玻 纤 二 次 挤 添 加 C a C 1 后 玻 纤 较 强 的诱 导 结 品 作 用 促 使 P A6 结 晶 ， 并 且 结 晶 度 随 着 玻 纤 含 量 的增 加 而 增 大 ( a C 1 的络合作用在加入玻纤后被减弱 。 屏蔽部 分 氢键 因 此 玻 纤 的诱 导 结 晶 起 主要 作 用 。与 此 不 同 ， 先加 入 C a C I ： 后 ， P A6在 C a C I ? 络 合作 用下 结 晶 度 减小 ， 再 加入玻 纤 进 行 第 二 次 加 T 络 合反 应在 二 次加丁 巾反应 程度 增 大 ， 而 C a C 1 的络 合作 用 远 大 于玻纤 的诱导 结 晶作用 同时在二 次 加 丁过 程 巾 9 Jl 26 (5 ) M O I)E R N P L川A S T ICS I现 尘 别 加 趣 目I 0 加入玻纤会有部分降解 ， 这 2种因素的共同作用使 得 P A6经过 二次 加工 后不再 结 晶 。 2 2 DMA分析 图 2 ， 3 ， 4 是 玻纤 质量 分 数 为 2 0 时 共 混物 动 态力 学性 能 曲线 。 图 2不同加料 方式对共 混物储能模量 的影 响 先加玻纤再加 C a C I 2 ； 先加 C a C 1 2 再加玻纤 ( 下 同) 图 3 不 同加料方式对 共混物损耗模量 的影响 图 4不 同加 料 方 式 对 共 混 物 损 耗 因子 的 影 响 从 图 2可以看 出 ， 不 同 的加工 方式 共 混物 的储 能模量差别较大， 先加玻纤后加入 C a C 1 。的储能模 量较 大 ， 温度在 4 0 8 O 时 ， 复合材 料 的储 能模 量 都急剧下降， 这与复合材料的加料方式 和共混物的 聚集态结构有关。先加入玻纤的复合材料结晶度变 大 ， 而先加 入 C a C 1 的几乎 不结 晶 ， 说 明先 加玻纤 加 料方 式使结 晶度变 大 的 同时 还有 利 于 P A6 C a C l G F共混物 刚性 的提高。图 3是不 同加料方 式对 P A6 C a C l 。 G F共混物损 耗模 量 的影 响 曲线 。从 图 3 可 以看 出 ， 先加入 C a C 1 的 P A6 C a C 1 。 G F的损耗 模 量大于先加 人玻纤 的 ， 且玻 璃化 转变 温度 t 分别 为 5 2 7 2和 5 5 4 4 。这是 因为先加入玻纤后 产生诱 导结 晶 ， 同时减 弱 了 C a C 1 和 P A 6间 的络 合 反 应 程 度 ， 使 分 子 链 的运 动受 到 的 限 制 较 先 加 人 C a C 1 复合材 料 的大 ， 分子 链 运 动 能力 较 弱 ， 因此 产 生 的分 子链 间内摩擦 小 ， 从而损耗 模量 减小 ， 减 小 了 分子链受力运动时的形变滞后 ， 使复合材料刚性增 强 ， 玻 璃化转变温度 变大 。而先加入 C a C 1 时由于络 合作用使黏度下降， 分子链运动能力减弱， 玻纤产生 诱导结晶能力下降， 使复合材料的刚性下降， 储能模 量减小 ， 玻璃化 温度变小 。 2 3 力学性 能分析 图 5 ， 图 6分 别 为 2种 加 料 方 式 下 对 P A6 C a C 1 G F复合材料拉 伸强度 和弯曲强度 的影 响 。 是 嚣 蠢 图 5 不 同加料方式对共混物拉伸强度的影响 l 0 2 O 3 0 4 0 玻纤质量分数， 图 6 不同加料方式对共混物弯曲强度的影响 从 图 5 ， 图 6中可 以看 出， 随 着 玻 纤 含 量 的 增 加， 拉伸强度和弯曲强度先增 大后减小。先加玻纤 再加 C a C 1 ： 的复合材料， 当玻纤质量分数为 4 0 时， 现 代 空 n工 左 jj 1 莲 M O D ER NP L A ST IC S 1l 1 0 量 i 肆 遥 d R 删 耀鞲 啪 m 瑚 啪 m m 畏雠暾霍静 许 恩惠等 加料方式对 P A6 C a C l 2 GF复合材料性能 的影 响 其拉伸强度和弯 曲强度 达到最大值分别为 1 1 5 6 MP a和 1 4 6 5 MP a 。而 先 加 人 C a C 1 。 再 加 入 玻 纤 时 ， 当玻纤质量分数为 3 0 时， 其拉伸强度和弯曲 强度达到最大值分别为 9 9 3 4 MP a和 1 1 3 7 MP a 。 在这 2种加料 方式 下 ， 先加 入 玻纤 的 复合 材 料 由于 玻纤 表面能产生 异相成核 的作用 ， 同 时能诱 导结 晶 ， 而先加 C a C 1 复合材料由于络合反应使氢键破坏从 而不能产 生诱 导结 晶作用 ， 所 以拉伸 强 度 较低 。玻 纤质量分 数大 于 4 0 时 ， 即玻纤 与玻 纤 间 的树脂 层 变薄 ， 玻纤 在基体 中分散 变差 从 而影 响材 料 的拉 伸 强度， 使材料的拉伸强度变化下降。 图 7为不 同加料方式对复合材料缺 口冲击强 度 的影响 。 图 8是不 同加 料 方式 对 P A6 C a C 1 。 GF复 合 材料 的维 卡软 化点 温度 随玻 纤含 量变 化 的曲线 。 p 塞 蓑 图 8不 同 加 料 方 式 对 复 合 材 料 维 卡 软 化 点 的 影 响 从 图 8 可 以明显看 出 ， 2种加 料 方 式 下复 合 材 料维 卡 软化点 温 度 随着 玻 纤 含 量 的增 加呈 线 性 增 加。当玻纤质量分数 为 5 0 ， 先加 入玻纤再加入 C a C 1 复合材料维卡软化点温度达到 1 5 4 ， 而先 加入 C a C 1 。 再加入玻纤复合材料维 卡软化点温度 为1 4 2 ， 分别 提 高 了 1 0 5 3 和 8 9 0 。 2 0 3 0 4 0 5 0 兰 玻纤质量分数， 图 7不 同加 料 方式 对 复 合 材 料 缺 口冲 击 强 度 的影 响 从 图 7可见 ， 2种 加料 方 式下 P A6 C a C1 GF 复合材料 的缺 口冲击强度随着玻纤含量 的增加大 幅 度提 高 。当玻 纤 质 量 分 数 为 5 O 时 ， 先 加 人 玻 纤 与先加 入 C a C l 。 复合 材 料 的 缺 口 冲击 强 度 分 别 为 8 5 k J m 和 7 1 k J m ， 分别提高 了 6 6 7 和 4 4 9 。这是因为树 脂基体 和刚性玻纤 的变形能 力存在差异 ， 树脂基体较大的变形就会沿着玻纤弯 曲的方向产生空隙， 这样一方面会使纤维抽出时吸 收的能量变小， 另一方面则降低 了玻纤断裂的可能 性 。当玻 纤质 量 分 数 小 于 5 0 时 ， 树 脂 基 体 的 形 变在 缺 口冲击 强度 中的作用 占主要 。 同时 ， 随着玻 纤含量增加 ， 先加入 C a C 1 再加入玻纤进行二次挤 出 ， C a C 1 。 与 分子链 上 的酰 胺基 发 生络合 反 应 ， 氢键 被 屏蔽 ， “ 络合 交联 ” 作 用 经 过 两次 加 工被 加 强 ， 限 制了 P A6分 子 链 的运 动 ， 使 P A6的脆性 增 大