通用塑料——聚乙烯.ppt

11/1/2019,1. 聚乙烯的分类与制备,2. 聚乙烯的结构,3. 聚乙烯的性能,4. 聚乙烯的改性,第二章 通用塑料聚乙烯,5. 加工方法、应用与发展前景,11/1/2019,11/1/2019,11/1/2019,11/1/2019,11/1/2019,11/1/2019,11/1/2019,聚乙烯（Polyethylene ，PE）是典型的热塑性结晶型聚合物，外观呈乳白色半透明的蜡质状，无毒无味，易燃烧，且离火后能继续燃烧，密度为0.851.0gcm3。 由石油裂解的乙烯单体经自由基聚合而成，产量高居塑料之首，约占世界塑料总量的1/3。 英国帝国化学公司ICI (Imperial Chemical Industries Ltd.) 1935年第一次实验合成高压低密度聚乙烯，并于1939年实现了工业化生产。,11/1/2019,从实验室合成到如今经历了六十多年，其间发生了三次重大的技术革新： 第一次是在五十年代期间，采用Ziegler-Natta型引发剂，低压合成了高密度聚乙烯，配位聚合得到了等规聚丙烯，并相继实现了工业化生产； 第二次是在七十年代末期，气相流化床法及其制得的线性低密度聚乙烯（Linear Low Polyethylene，LLDPE）的迅速发展； 第三次则是在近几年以茂金属为催化剂合成的新一代聚乙烯和聚丙烯，主要公司是美国的Dow，德国的BASF和日本Mitsui(三井 )公司15。,11/1/2019,1. 聚乙烯的分类与制备,按主链的结构 按相对分子质量大小 根据密度的不同 根据乙烯单体聚合时的压力 根据引发体系,11/1/2019,按主链的结构,支链聚乙烯 支化度高、且支链较长的支链形结构聚乙烯 线性聚乙烯 只含有极少的短支链的线形链结构聚乙烯,11/1/2019,按相对分子质量大小,11万以下为中等分子量聚乙烯 1125万为高分子量聚乙烯 25150万为特高分子量聚乙烯 150万以上称为超高分子量聚乙烯（UltraHigh Molecular Weight Polyethylene ，UHMWPE）,11/1/2019,根据密度的不同,低密度聚乙烯（LDPE） 其密度范围是0.910.94gcm3 高密度聚乙烯（HDPE） 其密度范围为0.940.99gcm3 中密度聚乙烯（MDPE） 其密度范围是0.920.95gcm3,Low Density Polyethylene,Middle Density Polyethylene,High Density Polyethylene,11/1/2019,根据乙烯单体聚合时的压力,低压聚乙烯 压力0.11.5MPa 中压聚乙烯 1.58Mpa 高压聚乙烯 压力为150250Mpa,11/1/2019,根据引发体系,一般引发体系 偶氮类，如偶氮二异丁腈（AIBN） 过氧类，过氧化二苯甲酰（BPO） Zieger-Natta引发体系 茂金属引发体系,11/1/2019,根据聚合压力的高低曾经是聚乙烯分类的主要方法，因为聚合方法，即聚合压力的高低，与聚乙烯的类别存在一一对应的联系，如高压低密度，但现在这种对应的联系已不存在。如LLDPE既可在低压条件下生产，也可在高压条件下生产，且同一装置能生产LLDPE、也能生产LDPE和HDPE，因此，根据聚合压力的分类方法已经不实用了。 随着聚乙烯工业的飞速发展，尤其是以茂金属催化体系合成PE的工业化生产后，用一种分类法难以把它们严格区分开来，因此，本章在综合以上分类法并结合实际习用情况，把聚乙烯分成：LDPE、HDPE、LLDPE、UHMWPE和茂金属聚乙烯（mPE）。,11/1/2019,我国在七五和八五期间，通过技术引进和设备改造使PE的生产能力迅速提高，到2009年，PE年生产能力已达812.9万吨。中国石化在2012年时聚烯烃的生产能力将成为全球最大，将超过1260万吨/年。 PE是由C-C键组成的脂肪烃链无极性的聚合物，耐氧化性能较差，加入抗氧剂和几种其它助剂，便可制成塑料，其吸湿性小，具有优异的电绝缘性能和良好的耐腐蚀性，成型加工方便。 制品广泛应用于电子电气、化学化工、仪器仪表、汽车工业、农业等各个领域，特别是薄膜制品。,11/1/2019,主要单体 PE的单体是乙烯。乙烯常温下都是气体，主要从石油和天然气经裂解分离而得，早期也有从酒精脱水制成乙烯。乙烯单体的纯度在99%以上。乙烯CH2=CH2是一种分子结构对称、无极性（偶极矩为零）的化合物，没有诱导效应和共轭效应，因此，只有在高温高压的苛刻条件下才能进行自由基聚合，或在特殊的络合引发体系作用下进行离子聚合。,聚乙烯的制备,11/1/2019,LDPE的聚合7、8,乙烯单体可在高压条件下聚合生成LDPE，这种方法又称高压法。聚合时压力为150250Mpa，温度范围是180300，在微量氧的存在下，乙烯单体才能发生聚合反应。聚合机理是自由基聚合。氧分子本身不起引发剂的作用。但它与乙烯作用可能生成乙烯过氧化氢（CH2=CHOOH），分解后产生自由基，引发自由基聚合。聚合反应历程遵循一般自由基聚合规律。由于聚合温度高、链自由基活性大，易于发生链转移反应。,11/1/2019,由于在反应体系中，一般无反应介质或链转移剂存在，只有半单体、PE大分子和增长链，因此，向大分子或增长链进行链转移的反应占较大比例，其结果是产生支化长链：,11/1/2019,如果增长链发生大分子内转移反应，则产生短支链，如丁基、乙基：,11/1/2019,ethyl,11/1/2019,由于支链结构影响了分子的对称性和空间规整性，结晶能力降低，结晶度小，密度低，约为0.92gcm3。 在反应体系中加入引发剂，能使反应温度降低，得到密度较高（0.920.95）的产品。较合适的引发剂是在110210时半衰期约为一分钟的过氧化物。如过氧化二苯甲酰（BPO）与过氧化二叔丁基合理配比而成的混合物，过苯甲酸叔丁酯等。链转移剂可用酮、醛、醇等类，加入链转移剂能获得分子量较低、分子量分布窄的产品。,11/1/2019,HDPE HDPE是通过离子型反应机理的聚合工艺生产的，根据其所用引发剂和反应压力，分为低压法和中压法，所得产品分子量高，支链短而少，所以结晶度大，密度高。,低压法的聚合条件为：压力0.11.5MPa，温度在65100内，采用Ziegler-Natta型引发剂：Al（C2H5）3-TiCl4。聚合反应机理是配位阴离子性质。,11/1/2019,中压法的工艺条件是：压力1.58Mpa,温度130270，引发剂常用钼、镍、铬的氧化物，共引发剂为氢化钙或烷基铝，以铝、镁等金属氧化物为载体进行溶液或淤浆聚合。工业上按引发剂、载体种类的不同和工艺条件上的差别，将中压法分为两类： （1）菲利浦法（Phillips），主要用分散于载体Al2O3-SiO2上的氧化铬为引发剂，在温度为136160、压力为1.54.0Mpa的条件下使乙烯单体聚合成聚乙烯。 （2）标准石油公司法（Lndiana），主要采用分散于载体Al2O3上的氧化钼为引发剂，在温度为130260、压力为3.08.0MPa的条件下，乙烯单体聚合生成聚乙烯。,11/1/2019,UHMWPE 采用倍半铝或二乙基氯化铝及TiCl4（AlTi为801001）为引发剂，使乙烯单体进行配位聚合，在5065、0.7MPa的条件下反应24小时，用甲醇处理得到UHMWPE，其平均分子量为100150万，甚至可达成200300万。,LLDPE2 LLDPE是乙烯与含量约8%的高级-烯烃（如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等）的共聚物，可通过低压溶液法、低压气相法和高压法生产，如表1所示：,11/1/2019,表1 LLDPE 制造工艺简介,11/1/2019,值得一提的是美国联合碳化物公司（UCC）的气相流化床法，又称Unipol法，能生产全密度范围（0.9150.970），全熔体指数（MI）范围（从小于0.1到大于100），全分子量分布（从很窄至很宽）的聚乙烯。,11/1/2019,茂金属聚烯烃9，10 茂金属是指过渡金属与环戊二烯（Cp）相连所形成的有机金属配位化合物。现在研究配位体的范围已扩大到茚环与芴环。常用的金属是锆、钛、铪。助催化剂（共引发剂）为甲基铝氧烷（MAO）。现在开发应用的茂金属催化剂有三种基本结构：普通茂金属结构、桥链茂金属结构和限定几何构型茂金属结构。以茂金属作为催化剂合成的高分子材料称为茂金属材料。,11/1/2019,（1）单活性中心优势，可合成极均一的均聚物和共聚物，分子量分布和组成分布窄； （2）单体选择和立体选择优势，能使-烯烃单体聚合，且生成立构规整度极高的等规或间规聚合物； （3）可以控制聚合物中乙烯基的不饱和度。 茂金属材料可以通过气相法、溶液法和本体法工艺得到。目前主要茂金属聚乙烯是mLLDPE、和mHDPE。,茂金属引发剂相对传统引发剂有三个主要特征：,11/1/2019,2 聚乙烯的结构,聚乙烯的链结构,聚乙烯的结构式可表示成 ，分子仅由碳、氢两种原子组成，分子结构对称无极性，分子间作用力小。当聚乙烯被拉伸后，大分子的构型呈锯齿形，如图1所示。CC单键的键长为1.5410-4um ，键角为120,齿踞为2.5310-4um 。,CH2 CH2 CH2 CH2 CH2,2.5310-4,120,1.5410-4,图 1 PE的分子构型,11/1/2019,聚乙烯主链基本是饱和的脂肪烃长链，具有与烷烃相似的结构，但根据红外光谱法的研究，分子链上有甲基、短的或较长的烷基支链，还有不同类型的双键，如表2所示：,表2 PE每1000个碳原子所含基因、双键和支链数,乙 基,11/1/2019,不同聚合工艺条件得到的聚乙烯所含基团、双键和支链数不同。在低压法工艺条件下获得的高密度聚乙烯含有较多的双键，而在低密度聚乙烯中还存在有羰基和醚基。 线性低密度聚乙烯这个名称似乎是一个矛盾，因为往往认为线形链结构的聚乙烯具有高密度，而支化链结构的聚乙烯具有低密度。,11/1/2019,线性,线性低密度聚乙烯在结构上不同于一般的低密度聚乙烯，因为不存在长支链。 LLDPE的线性度取决于LLDPE和LDPE的不同生产加工过程。LLDPE通常在更低温度和压力下，由乙烯和高级的a-烯烃如丁烯、己烯或辛烯共聚合而生成。共聚过程生成的LLDPE聚合物具有比一般LDPE更窄的分子量分布，同时具有线性结构使其有着不同的流变特性。,11/1/2019,LDPE和LLDPE可以具有相似的密度，但它们的链结构差别较大。 LDPE具有长短支链，有的支链呈树枝状，而LLDPE的大分子链呈线形，短的支链呈无规分布，且每个分子共聚单体含量和支化方式差别很大。,11/1/2019,mLLDPE的分子链结构可以精确控制，亦即分子链长和支链的间隔距离是一致的，每个分子链都具有基本相同的共聚单体含量n。 LLDPE和mLLDPE的支化度与支链长度要比HDPE大，故具有低的结晶度，因而密度小。,11/1/2019,图2 各类PE链结构的示意图,LCBPE是Dow Plastics采用单活性中心引发体系生产的长链支化聚乙烯（LongChain Branched PE）。,11/1/2019,形态结构,1 结晶度与链结构的关系,聚乙烯是一种典型的结晶性高聚物，由于聚合工艺条件的不同，使得主链结构存在着差别，因此，结晶能力不同。LDPE的主链上有长且多的支链影响了链的对称性和空间规整性，结晶能力低，HDPE几乎是单纯的线型分子，分子链的对称性和规整性大，结晶能力高。 表3列出了LDPE和HDPE的结晶度与微晶尺寸。,11/1/2019,表3 PE的结晶度与微晶尺寸,11/1/2019,LLDPE的结晶度一般略高于LDPE，远低于HDPE。LLDPE的结晶度与共聚单体的种类有关，如采用1 丁烯和1 辛烯做共聚单体，前者的结晶度高于后者。结晶度不同，密度也不一样。,图4 共聚单体对LLDPE密度的影响 1 乙烯为共聚单体 2 丁烯 1 为共聚单体 3 辛烯 1 为共聚单体,11/1/2019,式中 结晶度（%） 样品的密度（gcm3） 、 分别为完全非晶态和完全晶态的密度（gcm3）对于PE，和分别为0.854和1.014。,或,6a,6b,结晶度与密度的关系可由式（6）来表达：,11/1/2019,根据式（6b），结晶度Xc可由密度来表征。 LLDPE和密度与其共聚单体侧链数的关系见图5。 由图5可知：当侧链数相同时，短侧链的LLDPE具有较高的密度，而当密度相同时，允许短侧链的LLDPE含有较多的侧链数，但不论是短侧链还是长侧链的LLDPE，其密度都随侧链数的增多而减小，也即随共聚单体含量的增加而降低。,11/1/2019,图5 LLDPE的密度与共聚物含量的关系,如1 辛烯的含量（摩尔百分含量）从0.25增加到4.5时，密度则从0.953降低到0.917。,3,11/1/2019,2 结晶度与温度的关系,图6表示了PE的结晶温度与结晶度的关系。结晶度随温度的升高而降低，温度越接近其熔融温度，结晶度下降越迅速。HDPE与LDPE相比，HDPE具有较高的结晶度和结晶温度。,HDPE,LDPE,11/1/2019,结晶度还与冷却速率有关，一般而言，冷却速率提高，结晶度降低，LDPE的结晶度随冷却速率的增大下降约5%，而HDPE可下降约40%。,聚乙烯熔体冷却时晶体的形态主要是球晶结构，结晶温度高、冷却速率慢，球晶的尺寸大，反之球晶的尺寸小。球晶尺寸减小，PE的透明性提高。 至于结晶度与球晶尺寸的大小对应用性能的影响在 以后 讨论。,3 结晶度与冷却速率的关系,11/1/2019,注射成型的形态结构,结晶性聚合物在注射成形条件下的形态结构可以描述为表-芯结构（SkinCore Structure），即从一个非球晶高取向度的表层，到有球晶取向度小的中心层1012。PE在注射成形条件下的形态结构符合表-芯结构，可以分为四个区域13： L1：非球晶结构区。非球晶结构主要是列式结构（Row Structure）它可以认为是具有沿流动方向链轴取向的片晶的聚集体。 L2：小球晶区。在L2的小球晶，其尺寸几乎一致，它们是在较大的温度梯度条件生成的，由于成核速率高，球晶的增长受到了限制。 L3：椭球晶。沿深度方向具有轴对称性，其潜在的生长能力强。,11/1/2019,L4：球晶区。在芯层，由于剪切速率低、温度梯度小，球晶可沿各个方向增长，直到相邻球晶接触。,PE沿深度方向取向的分布规律如图7所示14，15。 由图可见，在该成型条件下，最大取向度在离表面约200um处。取向度高，制品的收缩率大，即制品的尺寸稳定性低。因此，L1和L2的厚度增加，尺寸的稳定性降低。芯层的球晶尺寸大，因此，冲击强度和透明度随L4的厚度增加而减小。,11/1/2019,3. 聚乙烯的应用性能,聚乙烯具有脂肪烃长链的结构，由碳和氢两种原子组成，仅有碳-碳和碳-氢键。聚乙烯的结构简单规整，易于结晶，一般结晶度较高。聚乙烯的熔点（Tm）在105137之间。聚乙烯具有优异的电绝缘性、良好的耐化学腐蚀性、低的吸水性和突出的耐寒性等优良性能。表416比较全面地给出了不同密度、不同分子量PE的物理、力学、热学、电学和化学性能。不同类型的PE由于链结构的差异表现出不同的性能，不仅如此，同一类型不同用途的PE，其性能也存在着差别。,11/1/2019,表4 聚乙烯性能,11/1/2019,-CH2-CH2-)n-,-CH2-CH2- CH2-CH2- CH2-CH2- CH2-CH2-,11/1/2019,1 低密度聚乙烯,LDPE的耐低温性能突出，脆化温度（Tb）低于-50，冲击性能优异，高于聚氯乙烯 （PVC）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）和尼龙等塑料。LDPE具有较好的热性能，在不受外力作用时，最高使用温度可达100，最低使用温度-70 - -100；但在受力情况下，LDPE热变形温度较低（见表4），这无疑限制了它的应用范围。 LDPE的用途不同，MI（熔体指数）差别较大，性能也存在差异。表517列出了几种不同用途的LDPE产品性能。,11/1/2019,表5 几种不同作途LDPE产品性能,11/1/2019,2 高密度聚乙烯,在HDPE、LDPE、LLDPE三种聚乙烯中，HDPE的分子链结构最简单，对称，结晶能力最强，结晶度最高，因此HDPE具有高的拉伸强度、拉伸模量、硬度等性能。但冲击性能低，这主要是由于HDPE不仅有高的结晶度，而且还具有大的晶粒尺寸：HDPE为2-8um，LLDPE为2-4um，LDPE小于2um，降低了吸收冲击能量的能力。 HDPE具有较好的热性能。在不受力情况下最高使用温度为121，最低使用温度为-70 -100，在受力情况下，热变形温度高（见表4）。 在HDPE，LDPE和LLDPE中，HDPE的透气性能最好，仅为LDPE的五分之一，且对油、脂的阻隔性能也最高。不同用途的HDPE，MI变化大，性能略有差别，表6列出了不同用途HDPE的性能17。,11/1/2019,表6 不同用途高密度聚乙烯的性能,11/1/2019,3 线性低密度聚乙烯,LLDPE是乙烯与-烯烃的共聚物，分子链呈线形结构，主链上有短支链，比较接近HDPE，但LLDPE的支链长度一般大于HDPE而远小于LDPE。LLDPE的性能与LDPE相近，同时也具有HDPE的性能特点。表7 比较了LDPE、LLDPE和HDPE的综合性能。,11/1/2019,表7 LLDPE与LDPE和HDPE性能比较,11/1/2019,LDPE具有与HDPE相似的线形结构，表现出较高的刚性，主链上较高的支化度与较长的支链长度又赋予了LLDPE良好的韧性，因此LLDPE的刚性、拉伸强度、耐环境应力开裂性等都高于LDPE。并且正是因为LLDPE链结构的特点，使LLDPE具有突出的冲击强度、刺穿强度和撕裂强度。 LLDPE的侧基是通过-烯烃共聚单体引入的，共聚单体的链长度和数量决定着LLDPE的结晶度与密度，亦即LDPE的性能受共聚单体的种类和用量的影响。在LLDPE中共聚单体含量高，侧链数增多，结晶能力降低，结晶度减小，因此，刚性、横量、拉伸强度、耐环境应力开裂性、热性能等随共聚单体含量的增加而降低。改变共聚单体的种类，也就是改变LLDPE侧链的长度，侧链越长，则越能使密度降低，冲击强度、撕裂强度、刺穿强度则越高。,11/1/2019,4 高分子量和超高分子量聚乙烯,高分子量聚乙烯（HMWHDPE）和超高分子量聚乙烯（UHMWPE）仍属高密度聚乙烯的范畴，其分子结构和普通HDPE相同。一般认为，HMWHDPE的分子量为2550万，而UHMWPE的分子量超过150万。HMWHDPE与HDPE相比，冲击强度、耐环境应力开裂性和耐磨性等都有显著的提高。表8列出了几种PE薄膜性能18，从表中可以看出，HMWHDPE具有高的冲击强度和拉伸强度，而刺穿强度LLDPE最高。 UHMWPE是分子链极长的线性聚合物，由于分子链长，分子链之间必然会产生缠结，聚集态结构也会随之改变，使UHMWPE具有一系列优异的性能，不同分子量的UHMWPE性能略有差别，如表919所示：,11/1/2019,表8 PE薄膜的性能,HDPE,MD指纵向,TD指横向,11/1/2019,HDPE,UHMWPE,11/1/2019,表9 UHMWPE的性能,11/1/2019,与其它工程塑料相比，UHMWPE具有以下突出性能：,（1）耐磨性能20，21。它的耐磨性优于许多工程塑料，如聚四氟乙烯（PTFE）、MC尼龙、聚甲醛（POM）等，甚至高于许多金属材料，如碳钢、不锈钢、青铜等。图8是UHMWPE与其它材料砂浆磨耗的比较图。,木材 黄铜 碳钢 酚醛层压板 聚甲醛 聚氨酯 尼龙66 MC尼龙 UHMWPE,图8 超高分子量聚乙烯和其它一些材料砂磨耗指数的比较, 测量耐磨性，以砂磨耗去衡量，后在等量的砂和水的混合浆液中，将试片以1750r/mm的旋转速度，运行7.5h，测量试片的磨耗量。磨耗指数是以UHMWPE的磨耗量为1，对其它材料进行比较,11/1/2019,聚乙烯的耐磨性与分子量有关，分子量对耐磨性的影响如图9所示，耐磨性随着分子量的增加而迅速升高，当分子量达到一定数值后，对耐磨性的影响趋于平缓。UHMWPE的耐磨性比普通HDPE高出数倍。,10 50 100 200 300,11/1/2019,（2）冲击强度20，22。UHMWPE的冲击强度是工程塑料中最高的，远高出ABS、PC和尼龙等材料。UHMWPE不仅在常温下冲击强度高，而且在低温下（-40）仍具有高的冲击强度，甚至在液氮温度（-209）下还保持较高的韧性。表10是UHMWPE与常用工程塑料在23和-40时冲击强度的比较。,表10 UHMWPE 与某些工程塑料的冲击强度,11/1/2019,冲击强度与分子量有着密切的联系，分子量升高，总体趋势是结晶度（XC）下降、缠结点密度增加，分子量大约在106处出现突变，使冲击强度在分子量约为1.5106处呈现出极值，如图10所示。在极值点左边，缠结点密度增加、结晶度下降，均有利于冲击强度升高，但超过极值处后，由于缠结点密度突增、缠结点间的联结分子链变短，不利于吸收冲击能量而降低了冲击强度。,11/1/2019,（3）自润滑性能22。UHMWPE的摩擦系数极低，与PTFE相当。表11给出了UHMWPE与其它几种工程塑料在不同的润滑介质下的动摩擦系数，而表12则列出了UHMWPE与低碳钢等材料的摩擦系数。,表11 UHMWPE和其它树脂的动摩擦系数,11/1/2019,表12 UHMWPE与低碳钢的磨擦系数,11/1/2019,（4）耐化学腐蚀性能22。UHMWPE的分子链上不存在可反应的基因，几乎不存在双键和支链，并且结晶度较高，因此具有良好的化学稳定性。除了浓硫酸、浓硝酸、卤代轻以及芳烃等一部分化学品外，对于一般的酸、碱和有机学剂呈现较高的稳定性，见表13：,表13 UHMWPE耐化学试剂稳定性试验,11/1/2019,除此之外还具有良好的消音性能；抗粘附能力强，仅次于PTFE；优异的延展性，即使在液氮温度（-209）下仍然具有延展性；完全卫生无毒。,茂金属HDPE,Dow Plastics 公司采用限定几何构型催化工艺（Insite Constrainde-Ggeometry Catalyst Technology），已工业化生产增韧HDPE（mHDPE），mHDPE与常用HDPE相比冲击强度高，而刚度略有降低，表14对mHDPE与HDPE的薄壁容器的性能进行了比较，落锤冲击强度是由破坏高度的1/2来表征。mHDPE具有较高的冲击强度是因为mHDPE中晶区间的联结分子数增多了。,11/1/2019,表14 HDPE与mHDPE薄壁容器的性能比较,1,2,1Crystal domain 2Tie chain,Fig.11 Schematic of the tie chain between the crystal,茂金属LLDPE25，26,mLLDPE具有与LLDPE相似的性能，但由于其结构上的特点，与LLDPE相比，mLLDPE具有较高的冲击强度，刚度、刺穿强度和热封性能。表15列出了四种牌号的mLLDPE薄膜的性能。,表15 mLLDPE薄膜的性能,11/1/2019,a 1%的正割模量 b 45,聚乙烯的加工性能,PE是由碳、氢两种原子组成的聚合物，分子呈非极性，其吸水性低，小于0.0001，加工前可以不进行干燥。PE在空气中会被氧化，在高温下更容易被氧化，因此，在加工过程中应避免与空气接触；或者在PE中加入抗氧剂。PE的结晶能力强，结晶度高，成型收缩率大，一般在1.03.5%内，对于HDPE的成型收缩率可达5%。 PE的流动性受分子链结构、分子量和分子量分布的制约。LDPE上有较长的支链结构，其流动性比LLDPE和HDPE要好。当分子量分布宽时，低分子量的成份多，有利于改善流动性，LDPE、HDPE、LLDPE的分子量分布指数MwMn分别为：2050，210，2.85，LLDPE具有较窄的分子量分布，而mPE的分了量分布比LLDPE更窄。PE的流动性随分子量的增加而降低，当分子量达到很高时，PE将不具有流动性，即不出现粘流态。UHMWPE就不可能出现粘流态，给成型加工带来诸多困难。,11/1/2019,聚乙烯流动性的表征,PE的流动性常用熔体指数（MI），熔体流动指数（MFI）或熔体流动速率来表示。PE的MI按ASTM和GB的规定，是在190 ，2.16Kg条件下测得。对于LDPE，MI与数均分子量 有关系（7）。 根据式（7）MI越小，分子量越高，反之分子量越低，也正说明了聚合物分子量对流动性的影响，因为MI是聚合物流动性的量度，是表征熔体粘度的物理量。MI与熔体表观粘度（a）有式（8）的近似关系：,n,(7),(8),11/1/2019,由式（7）可以看出MI只反映了聚合物分子量的大小对熔体流动性的影响，没有体现聚合物分子量分布对熔本流动性的影响，而分子量分布对熔体流动性的影响是相当大的。随着分子量分布的增加，熔体的流动性增大，因为低分子量的部分对高分子量的部分起到了增塑作用。,聚乙烯的流变性能27，28,PE熔体的粘度除了受分子量、分子量分布及链结构的影响外，还与温度、剪切速率和剪切应力有关。图12、图13分别表示了HDPE和LDPE的表观粘度a 与剪切速率的关系。,由图12、13可知，HDPE、LDPE的a随剪切速率的增加而降低，其熔体属于假塑性流体。,11/1/2019,图15是 =100s-1 在时a与熔体温度T 的关系图。a 随着T的上升而降低，与聚碳酸酯PC熔体相比，HDPE熔体的a随T的增加而下降缓慢，亦即HDPE熔体的a对温度的敏感性较低。,LLDPE的熔体也是假塑性流体，见图14，a随剪切速率的升高而降低的程度比LDPE要小，亦即LLDPE 熔体的a 对剪切速率的依赖性要弱，且当剪切速率较低时LLDPE的a小于LDPE的a。剪切应力对a的影响与相似。,11/1/2019,4. 改性聚乙烯,PE的种类多，每种PE都有各自的优缺点，总的说来PE的主要不足是：热性能低、热变形温度低，UHMWPE的热变形温度为85，使用温度常低于100；力学性能，强度不高，拉伸强度一般小于40MPa，远低于尼龙、聚甲醛等工程塑料；易燃烧和应力开裂；呈非极性，不易染色和印刷。此外，LLDPE的熔体强度低；UHMWPE极差的流动性等，这些都是PE改性的主要内容。 聚合物的改性途径可以分为两类：（1）化学改性，如通过交联、接枝、共聚等反应来实现对聚合物的改性；（2）物理改性，包括增强、增韧、填充等改性，实施途径主要有机械共混、溶液和乳液共混。对于PE，通过化学改性的方法得到了交联聚乙烯，氯化聚乙烯（CPE）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）等，LLDPE是乙烯与-烯烃的共聚物，也可以认为是一种改性的聚乙烯。PE的物理改性主要是不同类型PE的相互共混以及PE与各种助 剂的共混。,11/1/2019,化学改性聚乙烯,交联聚乙烯 ,PE-X,PE的耐热性能较差，易发生应力开裂，而具有体形结构的交联PE能极大改善PE的耐热性和应力开裂性。制备交联PE常用的方法有两种：高能辐射交联和过氧化物交联。 （1）辐射交联 PE在高能射线如-射线、电子射线、紫外线等的作用下，会发生交联反应，其过程可表示为反应式（ 8）：,11/1/2019,CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH,-H,radiation,-H,radiation,CH2 CH CH2 CH,（8）,其反应机理为自由基反应。在发生交联反应的同时，还会伴有主链断裂的反应。经过辐射交联后的PE已具有热固性聚合物的特点，成型困难。工业上常采用的方法是将未交联的PE先成型为所需的制品形状，然后，再进行高能辐射转变为交联结构，即成为交联PE制品。,11/1/2019,（2） 过氧化物交联 将PE与适当过氧化物一起混炼，过氧化物分解成自由基（9），夺取PE大分子中的氢形成大分子自由基（ 10），而后偶合交联（11）。常用的过氧化物有：过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基等。,ROOR RO （9） RO CH 2CH2 ROH CH2CH （10） CH2CH 2 CH2CH （11） CH2CH,-H,11/1/2019,、硅烷交联 二十世纪六十年代研制成功硅烷交联技术。该技术是利用含有双链的乙烯基硅烷在引发剂的作用下与熔融的聚合物反应，形成硅烷接枝聚合物，该聚合物在硅烷醇缩合催化剂的存在下，遇水发生水解，从而形成网状的氧烷链交联结构。硅烷交联技术由于其交联所用设备简单，工艺易于控制，投资较少，成品交联度高，品质好，从而大大推动了交联聚乙烯的生产和应用。除聚乙烯、硅烷外，交联中还需用催化剂、引发剂、抗氧剂等。,11/1/2019,偶氮交联 该方法是将偶氮化合物混入PE中，并在低于偶氮化合物分解温度挤出，挤出物通过一高温盐浴，偶氮化合物分解形成自由基，引发聚乙烯交联。一般用于熔融温度较低的胶类材料，对于塑料很少有实际应用,11/1/2019,氯化聚乙烯,CPE,PE是一种极易燃烧的非极性聚合物，染色和印刷性能差，在PE中引入卤原子能极大地改善这些不足。氯化聚乙烯（CPE）就是在紫外线或自由基引发剂的作用下将PE氯化，其反应为式（12）和（13）。,CH2 Cl CH HCl （12）,CH Cl2 CHCl Cl （13）,主要采用溶液法和悬浮法。根据工艺条件的不同，CPE的氯含量可以为2070%。CPE很少单独使用，主要用于聚氯乙烯的冲击改性剂，与ABS、PE等共混提高阻燃性，还可以作涂料。,11/1/2019,PE在氯化时若有二氧化硫存在便可得到氯磺化聚乙烯（14）。它是一种新型橡胶 ，所得到的弹性体中含有氯和磺酰氯基团。,Cl Cl2SO2 CH2 CH2 CH CH (14） HCl SO2Cl,11/1/2019,1928年 美国人H.F.马克首次用低压法合成EVA 1938年 英国卜内门化学工业公司发表了高压聚合法制造EVA的专利 60年代初 美国开始有工业产品,01,乙烯乙酸乙烯共聚物,EVA,乙烯乙酸乙烯共聚物是单体乙烯和乙酸乙烯通过自由基共聚而得到的，主要采用本体和乳液聚合法，乳液共聚常用来合成乙酸乙烯含量高的共聚物。,11/1/2019,01,EVA结构和性能,乙烯和醋酸乙烯酯嵌段共聚物（EVA） 乳液聚合或高压本体聚合 柔韧性，耐冲击性，弹性，光学透明性，低温绕曲性，黏着性，耐环境应力开裂性，耐侯性，耐化学药品性，热密封性,+,y,11/1/2019,02,VA含量515:农用薄膜、热收缩薄膜、各种复合薄膜、电缆护套 VA含量在1540的品种：鞋底、密封条、泡沫塑料、热熔胶、封装材料 VA含量在4050的品种：为弹性体，交联后可用于电缆工业中 VA含量7095的品种：涂料、胶粘剂及用作纸张和织物涂层。,EVA的应用,11/1/2019,乙烯乙酸乙烯共聚物的性能主要取决于乙酸乙烯（VA）的含量，（VA）含量越少，性能越接近LDPE，反之VA含量越高，则性能越呈现出橡胶行为。一般把VA含量小于40%的共聚物简称EVA共聚物，而把VA含量高于40%的简称VAE。此外，把EVA中VA含量低于5%的称为低含量EVA共聚物，习惯上将其归属LDPE。,VA含量在2030%的EVA是一种热塑性塑料，EVA还可以用于复合膜的粘结层粘合剂及涂料，而VAE是一种良好的冲击改性剂，亦可作为橡胶。,11/1/2019,聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol 缩写：PVA）由德国化学家Herrmann和Haehnee于1924年合成并纺制成纤维。外观为白色粉末，是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，性能介于塑料和橡胶之间，它的用途可分为纤维和非纤维两大用途。 由于其具有水溶性，不能作服用纤维。 日本化学家樱田一朗和朝鲜化学家李升基通过对聚乙烯醇纤维热处理和缩甲醛化，于1939年获得耐热水性良好的聚乙烯醇缩甲醛纤维。 1950年在日本实现了聚乙烯醇缩甲醛纤维的工业化生产，商品名称维尼纶Vinylon,聚乙烯醇（简称PVA,PVOH）,11/1/2019,1963年8月，我国从日本可乐丽公司引进年产1万吨的维纶成套生产装置并在北京顺义建设北京维尼纶厂。1965年投产。 1963年到1980年之间，我国先后建成14个维尼纶厂，维纶年生产能力达到16.5万吨。 但由于维纶服用性差，1981年后产量逐年下降。 2000年以后产量逐步趋于稳定。 2003年全国维伦总产量3.26万吨。,11/1/2019,现在维伦纤维已很少直接作为服装用纤维。主要用途如下 纤维增强材料 可作塑料以及水泥、陶瓷等的增强材料。特别是作为致癌物质石棉的代用品。 渔网 利用维纶断裂强度、耐冲击强度和耐海水腐蚀等都比较好的长处 绳缆 维纶绳缆质轻、耐磨、不易扭结，具有良好的抗冲击强度、耐气候性并耐海水腐蚀，在水产车辆、飞机、船舶、运输等方面有较多应用。 帆布 维纶帆布强度好飞质轻、耐摩擦和耐气候性好，它在运输、仓储、建筑、农林等有较多应用。 另外还可作包装材料、非织造布滤材、土工布等,11/1/2019,聚乙烯醇的制备 目前生产成纤用聚乙烯醇都是将聚醋酸乙烯在甲醇或氢氧化钠作用下进行醇解反应而得：,11/1/2019,分子结构 在不完全醇解的情况下，聚合物中实际含有乙烯醇和醋酸乙烯两单元结构。 聚乙烯醇分子结构所含内容很广，聚乙烯醇聚合度、聚合度分布、醇解度、立体构型、单体连接方式、支化度、末端基等其对其性能的影响最为显著。,11/1/2019,化学性质 聚乙烯醇主链大分子上有大量仲羟基，在化学性质方面有许多与纤维素相似之处。 聚乙烯醇可与多种酸、酸酐、酰氯等作用，生成相应的聚乙烯醇的酯。但其反应能力低于一般低分子醇类。,11/1/2019,在聚乙烯醇水溶液中加入少量硼酸，其粘度将明显增大，这种变化与介质的pH值关系密切。 聚乙烯醇水溶液与氢氧化钠反应，其粘度增加的速度较之添加硼酸更快。因此，可以利用氢氧化钠水溶液作为聚乙烯醇纺丝的凝固剂。 在酸性催化剂作用下，聚乙烯醇可与醛发生缩醛化反应。,11/1/2019,力学性能 聚乙烯醇主链为C-C链结构，侧基上有大量羟基（38.6%），分子间相互作用力强, 链中键的离解能为250-314KJ/mol，机械破坏能为250KJ/mol，分子间相互作用能为38-42KJ/mol，内聚能密度高。 聚乙烯醇大分子截面积小，因此其纤维有较高的理论强度和模量，分别为210cN/dtex和2003cN/dtex， 聚乙烯醇的断裂强度变化范围很大，取决于聚乙烯醇的原料和加工方法。断裂强度可在327cN/dtex之间,11/1/2019,热性能 聚乙烯醇受热后发生软化(210215)，但在一般情况下，它在熔融前便分解。聚乙烯醇在加热到140以下时不发生明显的变化，加热至180以上时，由碱法醇解得到的聚乙烯醇开始发生变化，大分子发生脱水，在长链上形成共轭双键。,11/1/2019,1. 结构 通过乙烯与辛烯在茂金属催化剂的催化下定向共聚而成的具有特殊序列分布的聚烯烃共聚物。POE是Poly Olefin Elastomer的缩写。 辛烯共聚单体在分子链上均匀分布，其质量含量20%wt。 引入少量的辛烯破坏了与其相邻接碳的结晶，形成具有无定形结构的弹性区；剩余的PE微结晶区起到了物理交联点的作用。 POE的分子量分布窄，分子量分布系数2，力学性能较好。 一定量的辛烯长支链加工性能良好。,乙烯-辛烯共聚热塑性弹性体（POE）,11/1/2019,2. 性能 POE的性能主要受辛烯含量和分子量的影响。,11/1/2019,POE为全饱和分子链耐天候老化、耐紫外线性能优异。POE的力学性能良好。 POE主链的特性与PE类似良好的绝缘性和耐化学介质性。 但耐热性低永久变形大。 通过部分交联的方式可以改善。 3. 应用 替代EPDM制造防水卷材，耐候性更好。 微交联的POE高耐候电缆料。 POE还可以用于PP的增韧改性剂，在提高韧性的同时，强度和加工性牺牲较小。,11/1/2019,聚环氧乙烷，聚氧化乙烯 PEO- poly(ethylene oxide) 聚环氧乙烷(PEO)是目前最常用的生物相容性聚合物之一。 目前国内外应用最多的纸浆分散剂，它是水溶性和热塑性的非离子型线性高分子聚合物。具有絮凝、增稠、缓释、润滑、分散、助留、保水等性能，溶于水后形成高黏度液体，在低添加量下能促进造纸纤维的良好分散和极佳的纸张成形效果，主要适用于抄造中、高档卫生纸、餐巾纸、面巾纸等家庭生活用纸及其它高档薄页纸。,11/1/2019,EVOH（乙烯/乙烯醇共聚物）,EVOH显著特点是对气体具有极好的阻隔性和极好加工性，另外透明性、光泽性、机械强度、伸缩性、耐磨性、耐寒性和表面强度都非常优异。 在包装领域，EVOH制成复合膜中间阻隔层，应用在所有的硬性和软性包装中；在食品业中用于无菌包装、热罐和蒸煮袋，包装奶制品、肉类、果汁罐头和调味品；在非食品方面，用于包装溶剂、化学药品、空调结构件、汽油桶内衬、电子元件等。在食品包装方面，EVOH的塑料容器完全可以替代玻璃和金属容器，国内多家水产公司出口海鲜就使用PE/EVOH/PA/RVOH/PE五层共挤出膜真空包装。另外EVOH也可以作为阻隔材料涂覆在其他合成树脂包装材料上，起到增强阻隔性能效果。,11/1/2019,物理