石灰石做次要附加组分的物理和化学作用.pdf

63 石灰石是一种主要由方解石（CaCO3）组成的矿物， 其资源丰富，分布广泛，易于获得。自 20 世纪 80 年 代初在加拿大硅酸盐水泥标准中准许加入 5% 的石灰石 （CSAA5-M77-1980）以来，全世界范围内对填加这种 物质的接受程度就愈加广泛，如可见于欧洲、澳大利亚、 南非、中国、美国等标准中。同时，石灰石掺入量更高的 石灰石硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥也逐渐列入了各国水 泥标准。石灰石作为硅酸盐水泥的次要附加组分给水泥生 产商带来了经济和技术方面的效益，国内外对石灰石在水 泥与混凝土中的作用做了大量的相关研究 1,3,4,7,8,9，但对 其实际影响一直存有争议，研究报道观点不一致，有的甚 至相反。如对水泥水化及其产物的影响情况、石灰石掺量 与强度之间是否有相关性、混凝土是否更易受硫酸盐侵蚀 破坏等。认识其实际的物理和化学作用对消除人们的使用 顾虑，充分、合理推广石灰石的使用有重要意义。 1 经济效益 采用石灰石在经济上的理由很明确，石灰石本身就 是制备水泥生料的原料，很容易获得，且可以利用开采石 灰石以及机制砂生产过程产生的石屑加工制得， 价格低廉， 成本明显低于生产的熟料，其粉磨费用也更低，并可减少 水泥生产排放的 CO2，同时还可解决废石屑堆积造成的环 境问题。 2 技术效益 加拿大水泥标准及欧洲水泥标准中允许加入的次要 附加组分为 0 5%，其主要目的是改善水泥的颗粒级配 和物理性能（如工作性或保水性），而对其是否有弱水硬 性、潜在水硬性或火山灰性没有要求 2，这些次要附加组 分的作用应与我国型硅酸盐水泥中允许掺加不超过水泥 质量 5% 的石灰石或粒化高炉矿渣混合材的作用相同。硅 酸盐水泥中加入次要附加组分石灰石除了能增加水泥产量 和降低生产成本外，在技术上的主要优势是可以改善水泥 的颗粒级配，降低水泥标准稠度用水量，改善其工作性能， 提高砂浆强度， 并具有提高混凝土抗硫酸盐侵蚀的可能性。 3 物理作用 混凝土配合比中水的比例是影响混凝土中水泥强度 性能的关键因素，混凝土的工作性能在受水泥颗粒堆积密 度影响的同时，也受可用于润滑的水的影响。粒径范围较 宽的颗粒，粗颗粒之间的空隙被细颗粒填充；而单一粒径 的水泥颗粒不易流动，颗粒间的空隙需要水来填充，从而 降低了混凝土的强度。 多年来，水泥磨一直采用的是开流磨，磨机只有一 个管磨，熟料和石膏喂入磨机的一端，水泥从另一端出来， 水泥被粉磨到需要的细度。为了达到平均粒径要求，一些 颗粒出磨时相当大，而另一些颗粒则被磨得非常细。生产 出的水泥粒径分布很宽，工作性好，因为混凝土浆体中的 水泥颗粒能够有效堆积。 圈流磨是在全部物料被充分粉磨前从磨中选出较细 的颗粒，粗颗粒再回到另一回路，直至达到理想的细度。 这意味着不再有较宽的粒径分布，水泥已接近于单一粒径 的材料。由于现今圈流磨已广泛应用于水泥粉磨，在粉磨 水泥时加入比熟料易磨的物料，则会使水泥的质量更好。 这些物料可填充于颗粒间的空隙，由于需水量的减少，混 凝土将具有更好的工作性能。石灰石的易磨性就比熟料的 好，能很好地填充于水泥颗粒之间的空隙，达到减少标准 石灰石做次要附加组分的物理和化学作用 Physical and chemical effects of limestone as minor additional constituent 韩乐静（建筑材料工业技术情报研究所，北京 100024） 摘 要：在硅酸盐水泥中填加少量的石灰石至今已有 30 多年的历史。石灰石作为次要附加组分给水泥生产商带来了经 济和技术效益。虽然其在世界范围内得到了广泛认可，但对石灰石在水泥与混凝土中的实际作用一直没有清楚的认识，影 响了其推广使用。加拿大 32 年使用石灰石作为硅酸盐水泥次要附加组分的经验，显示了其实际的物理和化学作用。 关键词：石灰石；次要附加组分；硅酸盐水泥；物理作用；化学作用 Abstract：The addition of small amounts of limestone in Portland cement has been for more than 30 years. The limestone as a minor additional constituent in Portland cement offers economic and technical benefits to cement producers. Despite its wide acceptance in the world, the practical effects of the limestone in both cement and concrete arent well understood, which influenced its popularization. The experience of limestone as minor additional constituent in Portland cement over 32 years in Canada has shown the practical physical and chemical effects. Keywords：limestone；minor additional constituent；portland cement；physical effect；chemical effect 中图分类号：TQ172.41 文献标志码：B 文章编号：1003-8965(2014)03-0063-03 综 述 64 稠度用水量的效果。 国内外许多研究机构的研究结果已证明了这一点： 对于现有水泥，由于少量石灰石（不是大量）的加入，水 泥的需水量减少。但也有一些研究报告没有提供这样的结 论。这可能是由于所用水泥本身的差异，如水泥是用开流 磨还是圈流磨粉磨的，圈流磨带的是第一代选粉机还是高 效选粉机，粉磨用的是球磨还是立磨。很显然，在评估填 充在水泥颗粒间空隙的石灰石的物理作用时，水泥选粉效 率及填加石灰石前后粒径分布的紧密度是评估的基本信 息。 加入细石灰石的另一物理作用是细填料作用。水泥 中加入水时，熟料晶体溶于拌合水中，当达到饱和时，水 化产物在颗粒表面产生沉积。在没有填加石灰石（或其他 任何细的惰性材料）的水泥中，水化产物的沉积大部分是 在混凝土集料和熟料颗粒本身的表面，产生缓凝作用。熟 料反应的速度主要取决于水泥溶入拌合水溶液中的速度、 液相饱和的速度、以及再沉积的速度（节省出的空间可使 更多的熟料溶解）等。因此，水化产物的沉积速度决定了 水化速率。当水泥中有细石灰石存在时，此时的表面积很 高，水化产物能以较快的速度沉积，强度得以提高。 尽管在固定的水灰比下，加入 5% 以下的石灰石与 强度之间的相关性可以在试验砂浆 28 天内的所有龄期中 得到证实，但在实际现场混凝土中，强度与约 2% 5% 石灰石含量之间的相关性通常很小。 润滑作用似乎能抵消采用圈流磨导致的不利的需水 量增加，在没有潜力减少需水量时，这种细填料作用带来 的好处最为明显。但少的含水量也在某种程度上减缓了水 化进程。 4 化学作用 长期以来，细分散的石灰石与水泥和水的化学反应 程度，一直是人们讨论的问题。 在只含有熟料和石膏的水泥中，早期反应包括 C3A 与水的反应，以及石膏与 C3A 水化产物的反应，形成 钙矾石矿物。钙矾石常以 AFt 表示，其分子式可写为 C3A3CaSO432H2O，即三硫酸盐。钙矾石被认为覆盖在 水泥颗粒的表面，防止 C3A 不受控制的进一步反应，否则， C3A 不受控制的反应会导致闪凝、有碍混凝土的施工。当 水泥中的硫酸盐低时， AFt失去部分硫酸盐变为AFm， “m” 表示单硫酸盐。在缺少进一步反应的条件下，AFm 将留 在水泥浆体中。 Bensted5等研究发现，在没有石膏的情况下，石灰 石中的 CaCO3与 C3A 反应既能形成“六棱柱”相三碳酸 盐 C3A3CaCO330H2O，也能形成“六角板状”相单碳 酸盐 C3ACaCO311H2O。但在环境温度下，三碳酸盐比 AFt 不稳定得多，因此，在水泥水化中不会形成。 然而许多人员也发现，在石灰石不是很多的情况 下，向 AFm 的转变受到限制，此时的细石灰石用于形成 C3ACaCO311H2O 相。 2012 年，Winter6对石灰石与 AFt 相的反应进行了 较有说服力的直观示范。采用水泥水化浆体的光片，通过 收集电子束透过试样产生的 X 射线，可以收集抛光面上的 单点化学分析数据，从而有可能确定水泥水化面积，以及 研究单个试样暴露区域和不同试样间的化学反应差异。电 子束穿透水泥水化物的距离约 5m，在有一定深度和广 度的体积上产生 X 射线。水泥水化物本身通常小于这个体 积，因此获得的分析数据有时也来自于不同相的混合物。 解释这些分析的辅助方法是画出 X/Y 轴上原子比的 曲线，通过它们之间的化学关系和位于一条线上各相（通 常有三相或四相：水化硅酸钙（C-S-H），氢氧化钙， AFt 和 AFm相）的混合物，可以确定出相对较纯的物相。 图 1 是从不含石灰石的水泥浆收集的分析结果所画 出的 S/Ca对比 Al/Ca 图形。由于 C-S-H 含有的硫或铝不 多，其在图形中接近于原点。与此类似，氢氧化钙在该图 形中也接近于原点。这些结果的连线延伸至 AFm 相所在 的位置，表明在成熟水泥浆中含有 C-S-H、氢氧化钙、 及 AFm 相混合物。图中也表示出 AFm 相的位置可能会被 AFt 相占据，但在这种水泥浆中，硫酸盐已被全部用完， AFt 再次溶解重新生成 AFm。这是在水泥中加入常规细石 灰石前通常产生的水化产物情况。 图 1 不含石灰石的水泥浆的 S/Ca 对比 Al/Ca 图形（Winter,2012）7 图 2 含石灰石的水泥浆的 S/Ca 对比 Al/Ca 图形（Winter,2012）7 图 2 的成熟水泥浆图形与图 1 类似，但在水泥中含 有细石灰石。 延伸至单硫酸盐AFm位置的直线已经消失， 此时的直线是从 C-S-H/ 氢氧化钙晶簇延伸至钙矾石 AFt 的位置。代替混合物中含有的 AFm 相，有一个新的位置 综 述 65 点簇， 相当于Bensted描述的单碳酸盐相的预期原子比率。 图 1 和图 2 的差别说明了使用石灰石对水泥水化产 物有明显的影响。AFm 相受到限制，取而代之的是钙矾 石和新的单碳酸盐相。 关于硫酸盐是否对混凝土产生侵蚀的问题，通常情 况下，因水泥中剩余的 C3A 易于与进入的含水硫酸盐反 应生成钙矾石，而钙矾石的形成是膨胀反应，混凝土因此 将受到潜在的破坏。如果没有剩余的 C3A，仍在水化的水 泥因缺少硫酸盐而产生 AFm 相，AFm 相将与进入的硫酸 盐反应，再次产生钙矾石，也将产生潜在的破坏结果。 但在有石灰石存在时，反应则与上述不同。此时钙 矾石的形成与前面的情景相同，在正常的水泥水化中不会 形成三碳酸盐。但随着反应的继续进行，当 SO3供不应求 时，代替 AFm 相的生成，C3A 将继续与石灰石反应生成 单碳酸盐，而钙矾石保持存在。当含水硫酸盐加入混凝土 时，没有 AFm 相被转变成钙矾石，此时也仅有很少或没 有可用的 C3A，从而减少了硫酸盐的破坏 7。 石灰石作为水泥次要附加组分的物理、化学作用， 已得到加拿大国家 32 年使用经验的证实。 5 结 语 对于现有水泥，少量石灰石的加入，使水泥的需水 量减少，工作性能改善，砂浆强度提高，但实际混凝土中 强度与 2% 5% 石灰石含量之间的相关性很小。水泥选 粉效率及填加石灰石前后粒径分布的紧密度是评估石灰石 物理作用的基本信息。使用石灰石对水泥水化产物有明显 的影响，AFm 相受到限制，代之生成的是钙矾石和新的 单碳酸盐相。在硫酸盐侵蚀下，没有 AFm 相被转变成钙 矾石，硫酸盐的破坏减少。 从石灰石的使用经验来看，加入 5% 以下的石灰石 作为水泥的次要附加组分，至少没有什么不好的作用，在 大多数情况下，可提供的好处是：砂浆强度提高，使用圈 流磨粉磨时需水量改善，并有提高混凝土抗硫酸盐侵蚀的 可能性。 参考文献 1 肖佳 , 许彩云 . 石灰石粉对水泥混凝土性能影响的 研究进展 J. 混凝土与水泥制品 ,2012(7):75-80. 2 成立 , 王善拔 , 等 . 关于型硅酸盐水泥混合材种 类及掺量的反思 J. 水泥 ,2004(11):8-10. 3 张永娟，张雄 . 粉煤灰改善石灰石硅酸盐水泥耐 硫酸盐侵蚀的机理 J. 粉煤灰综合利用 ,2002(1):19-21. 4 李锐，等 . 石灰石矿粉在混凝土中的应用 J. 武汉 理工大学学报 ,2007,29(3):35-37. 5J. 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