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第三章第三章 晶体结合晶体结合 31 惰性气体晶体惰性气体晶体 惰性气体晶体是最简单的分子晶体，原子间的相互作惰性气体晶体是最简单的分子晶体，原子间的相互作 用能可以用勒纳琼斯势描写用能可以用勒纳琼斯势描写 ( ) 612 AB u r rr = + 式中式中 r 是原子间的距离，是原子间的距离，A、B 是两个常数第一项代表吸引作用，第二项代表是两个常数第一项代表吸引作用，第二项代表 排斥作用若用两个无量纲的参量排斥作用若用两个无量纲的参量 , 表示，则勒纳琼斯势可以写为表示，则勒纳琼斯势可以写为 ( ) 126 4u r rr = 式中式中() 1 6 B A =， 2 4AB =，它们可以由气态参数给出。，它们可以由气态参数给出。 (a)画出勒纳琼斯势能曲线，并说明参数画出勒纳琼斯势能曲线，并说明参数 , 的物理意义的物理意义 (b)对对 fcc 结构的惰性气体晶体，证明平衡时原子间的最近距离结构的惰性气体晶体，证明平衡时原子间的最近距离 0 1.09r=， 每个原子的内聚能为每个原子的内聚能为8.6u= (c)证明平衡时面心立方结构的惰性气体晶体的体弹性模量是证明平衡时面心立方结构的惰性气体晶体的体弹性模量是 0 3 75 B = 解 (a)勒纳琼斯势为 ( ) 126 4u r rr = 令 ( ) , 4 u rr xf = 则又可以写为 ( ) 126 11 f x xx = 作出函数曲线如图 31 所示曲线的极小值对应于0 df dx =即 137 1 6 1260 21.12 xx x += = 零，(大丫d 6： 幂，(太)6zi e2：12d， ：(等)“。(斗)卜也就是说，相应刁： r*112；也就是说，相应于1.12r =，有勒纳琼斯势的极小值与此对 应的势能为 ( )()() 126 1 61 6 422u r = 在远距离， 即1.12r ? 势是吸引势， 按 6 r变化， 在近距离， 即1.12r =， 势是排斥势，按 12 r规律变化也就是说，排斥势随距离的变化是十分陡峭的， 这反映了排斥作用具有短程力的性质，参数 正反映了排斥力的作用范围，而 则反映了吸引作的强弱，通常惰性气体晶体0.01 eV，所以惰性气体晶体只有 很弱的结合 (b)把惰性气体的原子看作经典粒子，并忽略原子的热运动动能，于是惰性 气体晶体的点阵能就是晶体内所有原子的勒纳琼斯势之和 如果晶体中含有 N 个原于，则总的相互作用能就是 () 126 1 4 2 jj ijij UN p rp r = 因子 1 2 是因为在求和时每对原子的相互作用能都计算了两次。点阵和 12 12 1 j ij A p = 6 6 1 j ij A p = 决定于晶体结构对于面心立方结构 612 14.45,12.13AA= 引用 6 A 和 12 A ，每个惰性气体原子的总能量就是 ( ) 126 126 2u rU NAA rr = (1) 由 0 0 r r du dr = =可以求出零压力平衡态下的最近邻距离 0 r 对上式取微商得 0 126 126 137 00 21260 r r du AA drrr = = = 解得 1 6 12 0 6 2A r A = (2) 将面心立方结构的点阵和 612 ,A A 代入，得 0 1.09r= (3) 这个结果对所有面心立方结构的惰性气体晶体都成立 将式(2)代人式(1)中，得到惰性气体晶体每个原子的内聚能为 126 2 6 0126 0012 2 2 A uAA rrA = 对于面心立方结构，有 0 8.6u= (4) (c) 体弹性模量 T P BV V = ，将 dU P dV = 代入，得 2 2 d U BV dV = 用每个原子的体积v和能量u 表示，, VU vu NN =，体弹模量 B 又可写为 u Bv vv = 对于面心立方结构， 3 1 4 va=，a为惯用晶胞边长，a和最近临距离 r 之间的 关系为 2ar= 故有 3 2 2 32 r v vrr = 代入 B 的表达式中，得 2 2322 21221 99 uuu Brr rrrrrrr =+ 平衡时的 0 r 是使u 为最小值的距离，即满足 0 0 r r u r = = 于是平衡时的体弹性模量 B0为 0 0 2 0 2 0 2 9 r r r r u BB rr = = = 对 126 126 2uAA rr = 求二阶微商，则 0 126 2 126 222 0000 11 212 136 7 r d u AA drrrrr = 再将 1 6 12 0 6 2A r A = 代入，于是 0 B 为 2 66 0126 22 0120120 211 212 136 7 922 AA BAA rArAr = 5 2 6 012 33 12 475A BA A = 32 面心立方结构的点面心立方结构的点阵和阵和( 12 A 和和 6 A ) 考虑考虑勒纳琼斯势，惰性气体晶体勒纳琼斯势，惰性气体晶体 的的总总能量可以写为能量可以写为 126 126 2UNAA rr = 式中式中 N 是是组成组成晶体的原子数对晶体的原子数对于下列于下列近近似程度计算似程度计算面心立方结构的点面心立方结构的点阵阵 12 A 和和 6 A (a)只计及只计及最近最近临临， (b)计算到计算到最近最近邻和次邻和次近近邻邻， (c)计算到计算到最近最近邻邻、次次近近邻和邻和第三近第三近邻邻。 问问以以上上结结果果是是否否一一致？致？ 解 点阵和 612 612 11 , ii ijij AA pp = ， ij p 是以最近邻距离r 度量的参考原子 i与任何一个j原子之间的距离， ij ij r p r =， 点阵和A6和A12决定于晶体结构类型 对 于面心立方站构，有 12 个最近邻，最近邻距离1 ij p = ，有 6 个次近邻，次近邻 距离2 ij p =，有 24 个第三近邻，第三近邻距离3 ij p =，于是 (a) 只计及最近邻 ( )( ) 612 (1)(1) 612 12112,12112AA = (b) 计及最近邻和次近邻 ( ) () 6 6 (2) 6 1216212.750A =+ = ( )() 12 12 (2) 12 1216212.094A =+ = (c) 计及最近邻，次近邻和第三近邻 ( )()() 66 6 (3) 6 1216224313.639A =+ += ( )()() 1212 12 (3) 12 1216224312.127A =+ += 可以看到 A12收敛得很快，而 A6收敛得较慢，当以上求和取到三项后，A12已经 得到相当一致的结果通常所采用的 fcc 点阵和数值是 612 14.45,12.13AA 33 体心立方体心立方氪氪 如果如果惰性气体晶体惰性气体晶体氪氪结晶为体心立方结构，结晶为体心立方结构，巳知氪巳知氪的勒的勒 纳琼斯参数纳琼斯参数0.0140 =eV，3.65 = 试计算试计算 (a)平衡时的最近平衡时的最近邻邻距离距离 r0及及点点阵阵常数常数 a； (b)每个原子的内聚能每个原子的内聚能 u0，(以以 eV 计算计算)； (c)平衡时的体弹性模量平衡时的体弹性模量 B0(以以 dyncm- 2计算计算) 已知已知体心立方结构的点体心立方结构的点阵和阵和为为 () 6 6 12.25 ij j Ap = () 12 12 9.11 ij j Ap = 解 由例题 1 可知，出 N 个氪原于组成的惰性气体晶体总的势能为 126 126 2UNAA rr = 平均每个原子的势能为 126 126 2uAA rr = (1) 式 中 r 是 原 于 的 最 近 邻 距 离 ， 126 ,AA 是 体 心 立 方 结 构 的 点 阵 和 612 12.25,9.11AA= (a)零压力平衡态下的最近邻距离 r0可以由 0 0 r du dr =求出， 126 126 137 126 20 du AA drrr = 解得 1 6 012 6 2rA A = 1 6 12 0 6 2A r A = (2) 将体心立方结构的点阵和 612 ,A A 代入得 0 1.07r= 将氪的3.65 = 代人，就得到平衡时惰性气体晶体氪的最近邻距离 0 3.90r = 对体心立方结构，点阵常数 a 与最近邻距离 r0的关系是 0 2 3 ar= 将上面解得的 r0代入，得到惰性气体晶体氪的点阵常数是 4.50a = (b)将式(2)代入式(1)，得到每个原于的内聚能 126 2 6 0126 0012 2 2 A uAA rrA = 将体心立方结构的点阵和 612 ,A A 代入， 得到体心立方结构惰性气体晶体每个原子 的内聚能为 0 8.24u= 将氪的0.014 =eV 代入上式，得惰性气体晶体氪每个原子的内聚能为 0 0.115u = eV (c) u Bv vv = v 是每个原子所占的体积，对于 bcc 结构每个立方惯用晶胞含有 2 个原子， 所以每个原于所占体积为 3 2 a v = 由 3 2 ra= 得 33 3 84 , 33 33 rr av= 于是有 2 3 4vrr = 故 3 22 433 443 3 u Br rrrr = 2 1 4 3 ru rrr = 2 223 12 4 3 ruu rrrr = 利用 0 0 r u r = ，得到 0 2 126 0126 2148 00 00 1212 136 7 4 34 3 r u BAA rrrrr = 将 1 6 12 0 6 2A r A = 代入，得到 bcc 结构的惰性气体晶体零压力平衡态下的体弹性 模量为 5 2 6 012 3 12 9 6 A BA A = 将3.65 =， 13 0.225 10 =erg 代入，得 10 0 3.23 10B =dyncm- 2 1 0 3.32 10B =Pa (SI) 34 量子量子固固体体 在在量子量子固固体中，体中， 起主导起主导作用的排斥能是原子的作用的排斥能是原子的零零点点 能能考虑考虑晶态晶态 4He 一个 一个粗略粗略的一的一维维模模型型，即即每个每个氦氦原原了局限在长了局限在长为为 L 的线的线段上段上， 把把线线段段 L 取取为为基基态态波函波函数的数的半波长半波长 (a)试求试求每个每个粒粒子的子的零零点点动动能能； (b)推导维持该推导维持该线线度不发生膨脓所需要度不发生膨脓所需要的的力力的表的表达达式式； (c)在在平衡时，平衡时，动动能能所导致所导致的的膨胀倾向被范德瓦耳膨胀倾向被范德瓦耳斯作用斯作用所所平衡平衡如果非如果非常常 粗略地粗略地给出最近给出最近邻邻间的间的范德瓦耳范德瓦耳斯能为斯能为( ) 650 1.610u LL = erg 其其中中 L 以以 cm 表表 示示求求 L 的平衡的平衡值值 解 (a)基态下粒子的波长为 2L，粒子的动量是2phhL=，于是零点动能为 22 2 28 ph E mmL = (b)零点动能相应于一种排斥势能，使线段有膨胀的倾向，要维持该线段不发 生膨胀，需要一吸引力与之平衡，该吸引力为 2 3 4 Eh F LmL = (c)设零点动能所产生的排斥力 E L 与范德瓦耳斯互作用相平衡已知范德 瓦耳斯互作用能为 ( ) 660 1.610u LL = erg 相应的互作用力为( ( )u L L )，对上式求微商，可得 ( ) 2 760 3 6 1.610 4 u Lh FL LmL = = = 故 60 4 2 46 1.6 10m L h = 将氦的质量 24 6.64 10m =g， 27 6.63 10h =ergs 代入得 430 5.8 10L =cm4 8 4.9 10L cm 35 德布尔德布尔(DeBoer)参数参数 德布尔德布尔参数是对惰性气体晶体量子参数是对惰性气体晶体量子效应效应 重要重要性的性的度度量量在经典在经典近近似下似下，我我们们认认为为绝绝对对零度零度时惰性气体晶体的时惰性气体晶体的总总能量能量就就 是它的势能是它的势能从而得从而得到到每个原子的每个原子的总总能量是能量是 ( ) 126 126 00 2 c urAA rr = (1) 然而然而在在量子理量子理论论中，中，即即使使在在0T =K 也有也有零零点点振振动动因而因而对对上上式式应应当有当有一个一个正比正比 于于 h 的的修正修正项项 (a)证明：用粗略的量纲分析就可以得到，如果量子修正严格地与 h 成线性 关系，则能量的修正必定具有如下的形式 ()uf r = (2) 其中 f 仅通过比率r 依赖于所讨论的特定的惰性气体，并且有 h M = (3) M 是原子质量，量称为德布尔参数惰性气体的德布尔参数如下表所示 由于h 就是定域在距离 内的粒子动量的测不准量，所以 2 大约就是一 个原子零点振动动能与吸引作用大小之比 于是我们看到的大小是对量子效应 重要性的一个度量(从上表可以看出，为什么我们对惰性气体晶体纯经典的讨论 对于固体氦来说是不能适用的) (b)令 c r 为用经典能量(1)取极小值求出的平衡粒子间距(最近邻距离)， c rr+ 是由经典能量加上量子修正(2)再取极小值得到的证明：倘若 c rr =，对任何 两种惰性气体， c r r之比等于它们的德布尔参数之比 (c)证明(b)的结论对由于量子修正而引起的内能和体弹性模量的变化分数也 是成立的 以上的结论用氖和氩的数据作比较，如下表所示(对氪和氙的情况，由于与 经典值的偏离太小，不能得到可靠的数据，而对氦的同位素。德布尔参数对这 种分析来说是太大，也不可靠) 解 (a)考虑能量的量子修正()uf r= 中各量的量纲， 22 uMLT = 而 f 是无量纲量，所以参数也应该是无量纲量那么我们要问，怎样用有关的 物理量 ,M h 来构成和 h 戊正比的无量纲量呢？我们知道，以上这些量的 量纲分别是 h =ML2T- 1 =L M =M =ML2T- 2 为了从 h 中消去 T- 1，需要除以 ，于是得到 12 2 1 2 hMLT M L TML = 而为了从上述量纲中消去 1 2 M ，又需要除以M （原子质量）即得到 h L M = 成为一个与 h 成正比的无量纲量以上是由粗略的量纲分析而得到德布尔参数 应有的形式(3) (b)经典势能为 ( ) 126 126 2 c urAA rr = 令 ( ) 0 c r dur dr = 得 1 6 12 6 2 c A r A = 现在考虑量子修正后，每个原于的总能景是 ( )( )() c u rurf r=+ 平衡最近距离为 c rr+ ， ( )( ) 0 cc c c r rrr rr du rdurrr f drdr =+=+ + =+= 而将 ( ) c dur dr 在 c r 附近展开，取一级近似，得到 ( ) 2 2 c cc c cc r rr rr durdud u r drdrdr =+ =+ +L 利用 0 c c r du dr = 代入上式，得 ( ) 2 2 0 cc cc rr rr du rd urr rf drdr =+ + = += 注意到 126 2 126 2222 11 215642const. c c ccccc r d u AA drrrrrr = 这里用到惰性气体晶体的 c r =常数。 再考虑到的一级修正，取 () c c rr ffr + 于是得到 2 const.0 c c r rf r += 或写为 const.const. cc c rrr f r = 即 12 12 cc rr rr = 对于任意两种惰性气体晶体 c r r之比等于之比 (c) ( ) 126 126 2 c urAA rt = 由 ( ) 0 c c r dur dr = 得 1 6 12 6 2 c A r A = 或 6 126 1 2 c r AA = ( ) 666 666 1 2const. 2 cc ccc urAAA rrr = = 现在考虑量子修正： ( )( ) c r u rurf =+ ()( ) c c ccc r du u rrurr dr +=+ +L cc rrr ff + （考虑到的一级修正） 于是有 ()( )( ) c ccc ccccc r durr u rrurrfurf dr +=+ + +=+ L ()( ) c ccc r uu rrurf =+= 故 ( ) 6 6 6 6 1 const. c cc cc c r f rru f urA A r = = ( ) 126 126 2 c urAA rt = 121367 126 2126 c u ArAr r =+ 1216610 125 2 1 12309 c u ArAr rrr = 121569 126 2 1 36103 u rArAr rrr = ( ) 121569 126 36103 cccc BrKArAr = 126 126 33 11 36103 cccc KAA rrrr = 3 const. c r = ( )( ) c r u rurf =+ ( )( ) 22 11 c ur B rKrBrKrf rrrr rr =+ 而 rr ff r = 故 22 11rr rfrf r rrr r = 32 11 1 2 rr rff rr =+ 2 11 1 2 rr ff rr =+ 代入( )B r 得到 ( )( ) 211 2 c rr B rBrKrfrf =+ ()()()() 21 1 2 cc ccccc rrrr B rrBrrKrrfrrf + +=+ 取到的一级近似， , cccc rrrrrr ffff + 上面方括号中的()() 21 21 , cccc rrrrrr + 将() cc Brr+在 c r 附近展开 ()( ) c c cccc r B BrrBrr r +=+ + L 于是有 ()( ) 211 2 c cc ccccc r Brr B rrBrrKrfrf r +=+ + 注意到 ( ) 3 3 11 c c cc cc rcc r r Bu Br rrrr = = + ( ) 3 334 1 const.,const. c c cc ccc r r u Br rrrr = = 于是 4 const. c c r rc B rr = = 故有 ( ) ()( ) ( ) ccc cccc B rrBrB BrBr + = ( ) 2 121 1 c c rcccc Brr rKff Brrrr = + 2 3 4 const.const.const. ccc c rrr r r = + 利用 c r r 于是有 ( ) const. cc B Br = 即对两种惰性气体有 ( )( ) 12 12 cccc BB BrBr = 3.6 离子晶体离子晶体 对对于于离离于于晶体，晶体，我我们们假设假设两个相距两个相距 r 的离子间的相互作用的离子间的相互作用 能为能为 () 2 expurqr= (1) 对对同类同类离子离子取取正号正号，异类异类离子离子取取负号负号式中的式中的 , 是两个是两个经经验验参数，用参数，用来来描写描写短短 程程排斥作用的排斥作用的强强度和度和作用作用范范围围试导试导出离子晶体内聚能的表出离子晶体内聚能的表达达式式 解 由式(1)知，离子晶体第 i 个离子与第 j 个离子之间的相互作用能为 () 2 exp ijijij urqr= 第 i 个离子与其他所有离子间的相互作用能为 () 2 exp iijijij jj uurqr = (2) 求和遍及所有 ji 的离子，同类离子取正号，异类离子取负号。 略去表面效应，由 N 对正、负离子组成的离子晶体总的能量为 i UNu= 为了方便起见，我们引入 ij p ，使 ijij rp r=，其中r 是离子晶体中两离子间的 最近邻距离如果只计及最近邻离子间的短程排斥作用而将相距远的离子间短 短程排斥作用略去，则 ()() () 2 2 exp 1 ij ij q r p r u q pr = 最近邻 最近邻以外 (3) 于是得到 () 2 exp i q UNuN Zr r = (4) 式中 Z 是最近邻离于数， 是离子晶体的马德隆常数， () 1 j ij p = (5) 求和对同类离子取负号，对异类离子取正号在平衡情况下， 0 0 r dU dr = () 2 0 2 0 exp0 i duNZN q Nr drr = += 由此得到0T =K 零压力平衡态下的最近邻距离 0 r 由下式 () 22 00 exprrqZ= (6) 决定。 利用式(4)和(6)，得到离子晶体的内聚能为 2 0 00 1 N q U rr = (7) 或写为每对离子的内聚能 2 0 00 1 q u rr = (8) 式(7)中的 2 0 N qr表示离于晶体的静电作用能称为马德隆能由于排斥作用 范围 很小， 0 0.1r ，所以、离子晶体的内聚能中 90%左右是马德隆能 37 一一维维离子晶体的离子晶体的马马德德隆隆常数常数 试试证明由证明由正负正负离子相间排离子相间排列列的一的一维维离离 子子链链的的马马德德隆隆常数常数2ln2 = 证明 设想一个由正负两种离子相间排列的无限长的离子链，如图 32 所示任 意选定一个负离子作为参考离子，这样，在求和中对正离子取正号，对负离子取 负号用r 表示相邻离子间的距离，于是有 () 1 j ij rr = 1111 2 234rrrr =+ L 前面的因子 2 是因为存在着两个相等距离 j r 的离了，一个在参考离子左面。一个 在其右面，故对一边求和后需要乘 2马德隆常数为 111 2 1 234 =+ L 利用下面的展开式 () 234 ln 1 234 xxx xx+=+L 计算这个级数之和今1x = ，则有 () 111 1ln 1 1ln2 234 +=+=L 于是一维离子链的马德隆常数为 2ln2 = 38 氯化钠氯化钠结构的体弹性模量结构的体弹性模量 证明证明具有氯化钠具有氯化钠结构的离子晶体的体弹结构的离子晶体的体弹 性模量是性模量是 0 2 0 2 0 1 18 r d u B r dr = 式中式中u 是每对离是每对离于于的的总总能量，能量， 0 r 是平衡时的最近是平衡时的最近邻邻距离证明，距离证明，如果如果每对离子的每对离子的 总总能量能量具有形具有形式式 ( ) 2 n qC u r rr = + 则体弹性模量则体弹性模量 0 B 为为 () 2 0 4 0 1 18 nq B r = 式中式中 是离子晶体的是离子晶体的马马德德隆隆常数由常数由上上式可以式可以解解出排斥势的出排斥势的负幂负幂次次 n， ( ) 3 0 0 coul0 18 1 B r n ur = + 式中式中( ) coul ur 是每对离子的是每对离子的静电静电作用能作用能 ( ) 2 coul q ur r = 解 氯化钠结构的布喇菲点阵是面心立方点阵，每个立方惯用晶胞中包含 4 对离 子，每对所占体积 3 4va=最近邻距离2ra=体弹性模量为 u Bv vv = 利用关系 332 42,6 v varr r = 2 1 6 r vv rrr = 代入 B 的表达式中，得到 () 32 22 11 2 6618 uru Brr rrrrrr = 2 32 2 2 18 ruu rr rr =+ 平衡时的体弹性模量 B0为 0 0 0 2 21 000 2 11 918 r r r r r r uu BBrr rr = = = = + 利用 0 0 r r u r = = ，得到 0 2 0 2 0 1 18 r r u B rr = = 现在考虑每对离子的总能量为 ( ) 2 n qC u r rr = + 求一级微商得到 0 2 21 00 0 n r duqnC drrr + = 解出 C： 21 0 n q r C n = 将 u 对 r 求二级微商 () () 0 22 2 0 23 0 2 1 n r d uq n nCr drr + = + () 22 33 00 2 1 qq n n rnr = + () () 2 2 33 00 1 21 nq nq rr = += 代入 B0中得到 () 0 2 2 0 24 00 11 1818 r nd u Bq r drr = 4 0 0 2 18 1 B r n q = + 令 ( ) 2 coul q ur r = 则 ( ) 3 0 0 coul0 18 1 B r n ur = + 39 离子晶体结构的离子晶体结构的稳定稳定性性 离子晶体每对离子的离子晶体每对离子的总总能量可以写为能量可以写为 ( ) 2 n qC u r rr = + 式中式中 r 是最近是最近邻邻距离，距离，上上式式右侧右侧第一项表示第一项表示静电静电作用能，第二项表示作用能，第二项表示短短程程排斥作排斥作 用能，常数用能，常数 C 是是正比正比于于配位配位数数 Z 的量的量试试证明对证明对不不同同的晶体结构，离子晶体的的晶体结构，离子晶体的 平衡内聚能平衡内聚能 u0按按() 1 1 n n Z 变化变化并并根据根据表中表中所列所列出的离子晶体出的离子晶体马马德德隆隆常数的数常数的数 据讨论据讨论离子晶体的相对离子晶体的相对稳定稳定性性和和 n 值值的的关系关系 晶体结构晶体结构 马马德德隆隆常数常数 CsC1 1.7627 NaCl 1.7476 立方立方 ZnS 1.6381 解 离子晶体每对离子的总能量为 ( ) 2 n qC u r rr = + (1) 在平衡态下，系统内能最低，由 ( ) 0 0 r du r dr =可以求出平衡时的最近邻距离 0 r , ( ) 0 1 22 1 0 21122 0000 0, n nn r u rqnCnCqnC r rrrrrq + = (2) 将上式代入式(1)中，就得到平均每对离子的内聚能为 2222 0 0000 1 1 n qCqqq u rrrnrrn = += += 2 1 1 2 1 1 n q n nC q = () () 2 1 1 1 1 n n n n q n nC = 设,CZ=是常量，于是得到 () () 2 1 0 1 1 1 1 n n n q u n n Z = () () 1 2 1 1 1 1 1 1 n n n n n q Zn n = 令 () () 2 1 1 1 1 1 1 n n n q K n n = 对 n2， 1 K 是小于零的常数，故内聚能 u0可以写成 1 1 01 n n uK Z = 和 1 1 n n Z 成正比。 对于 CsCl，NaCl，立方 ZnS 结构，将马德隆常数 代入上式并对不同的 n 值计 算得 01 uK ，现列表如下： 由上表可以看出，当26n时，立方 ZnS 结构最稳定，当733n时， NaCl 结构最稳定，当 n34 时，CsC1 结构最稳定 310 如果如果离子晶体每对离子的离子晶体每对离子的总总能量能量具有形具有形式式 ( ) 2 n eC u r rr = + 试计算试计算当氯化钠当氯化钠结构的离子晶体每个离子结构的离子晶体每个离子所所带带的的电荷从电荷从 e 变变为为 2e时，对最近时，对最近 邻邻距离距离 0 r 、压缩系压缩系数数 及及内聚能内聚能 0 u 有什么影响有什么影响？ 解 ( ) 2 n eC u r rr = + 由 0 2 21 00 0 n r duenC drrr + = 解得 2 21 00 n enC rr + = ( ) 1 1 0 2 n nC r e e = 于是当e变为2e时，有 ()( ) 1 1 1 1 00 2 24 4 n n nC rer e e = 出题 38 得到压缩系数 的倒数为 () 0 2 2 24 00 111 1818 r nd u e r drr = 于是 () () () ( ) 4 3 0 1 2 182 24 41 n n re ee ne + = 由内聚能 ( ) 2 0 0 1 1 e u r rn = 当e变为2e时，有 () () ( ) 2 1 0 41 214 2 n n e ueu e ren = = 311 如果如果离子晶体离子晶体总总能量能量 ( ) 2 n qC U rN rr = 中的排斥能项中的排斥能项 n C r 用用指指数数形形式式()expZr代代替替，问问当当平衡最近平衡最近邻邻距离距离 () 00 ,rrn =取取什么什么值值时两时两种种排斥能给出的点排斥能给出的点阵阵能是相能是相等等的的? 解 当 ( ) 2 n qC U rN rr = 时，计算所得点阵能为 ( ) 2 0 0 1 1 N q U r rn = 当 ( ) 2 r q U rNZ e r = 时，计算所得点阵能为 ( ) 2 0 00 1 q U rN rr = 令二式相等，得 0 rn= 312 计算计算马马德德隆隆常数的常数的埃夫琴埃夫琴(Evjen)法法 按照埃夫琴按照埃夫琴计算计算马马德德隆隆常数的常数的 方方法法，把把离子晶体分离子晶体分成成若若干干中性离子中性离子组组埃夫琴埃夫琴单单胞胞然后然后，把把这些这些中性离中性离 子子组组对参对参考考离子的能量离子的能量贡献加贡献加起起来来用用这样这样的方的方法法在计算在计算离子数时离子数时必须必须考虑到考虑到 单单胞胞面面上上的离的离于只于只贡献贡献一一部部分分电荷电荷由由于于随着随着距离的距离的增加增加中性离子中性离子组组的势的势下下降降 得比得比单个离子单个离子快得多快得多，这种这种方方法法可以可以得得到到迅速收敛迅速收敛的的级级数数 (a)用用埃夫琴法埃夫琴法计算计算正负正负离子离子交替交替排排列列的平面离子晶体的平面离子晶体(如如图图 33 所所示示)的的马马 德德隆隆常数，常数，取取 1，4，9，16 个个埃夫琴埃夫琴单单胞胞，比较比较其计算其计算结结果果 (b)如果如果晶体中晶体中含有含有 2N 个离子， 平衡最近个离子， 平衡最近邻邻距离为距离为 r0， 短短程程排斥势排斥势取取为为负幂负幂 次函次函数，数，试计算该试计算该二二经经离子晶体的内聚能离子晶体的内聚能 解 (a)马德隆常数 定义为 ()1 j ij p = ij ij r p r =是以最近邻距离 r 度量的参考离子 i 到任何一个 j 离子间的距离取负离 子为参考离子，求和对正离子取正号，对负离子取负号 首先围绕参考离子 A 选取一个埃夫琴单胞 EFGH(见图 34)，在计算离子数 时，注意位于边沿上的 4 个离子对单胞的贡献都是 12，所以实际上是 42 个 离子位于角隅上的 4 个离子各算其 l4，所以实际上是 44 个于是中性离 子组 EFGH 对 的贡献为 1 4 24 4 1.2929 12 = 以上的近似是很粗略的，下面还须选取正方离子组 KLMN，它包含 4 个埃 夫琴单胞(见图 35)这时 EFGH 中的离子全部包含在 KLMN 内，因而在计算 离子数时必须全部计入中性离子组 KLMN 对 的贡献是 2 1.6069 = 第一项是离子组 EFGH 的贡献，计算结果是 11716，第二项是 KLMN 最外层 离子的贡献，其中2 ij p =的离子有 4 个，每个算作 1/2，5 ij p =的离子有 8 个， 每个算作 12；8 ij p =的离子有 4 个，每个算作 14(见图 3.5) 类似地，作为进一步的近似，须选取更多的埃夫琴单胞比如我们选取中性 离子组 QRST(见图 36)，它包含 9 个埃夫琴单脑KLMN 离子组全部包含在 QRST 内，在计算离子数时又必须完全计入，于是 3 1.6105 = 依此类推再对 16 个埃夫琴单胞进行计算，那么 4 1.6135 = 由上结果可以看出，级数收敛得相当快，取到 9 或 16 个埃夫琴单胞得到的 结果是相当一致的 (b)该二维离子晶体的点阵能是 ( ) 2 n N qNC U r rr = + (CGS) 由( )U r 的极小求出平衡时最近邻距离 0 r ( ) 0 2 21 00 0 n r r dU rqnC N drrr + = = 解得 21 0 n q r C n = 内聚能 ( ) 2 0 0 1 1 N q U r rn = 313 NaCI 结构的结构的马马德德隆隆常数常数 我我们可以们可以选选取取氯化钠氯化钠结构的立方结构的立方惯惯用晶用晶 胞胞为为埃夫琴埃夫琴单单胞胞(如如图图 37 所所示示)选择选择中心的中心的负负离子作为参离子作为参考考离子分离子分别别用用 1、 8 和和 27 个个埃夫琴埃夫琴单单胞胞计算计算氯化钠氯化钠结构结构马马德德隆隆常数的近常数的近似值似值 解 取图 37 所示的埃夫琴单胞，对单胞内各离子直按求和，计算马德隆常数 为 1 6 212 48 8 1.456 123 =+= 取 8 个埃夫琴单胞，其 18 如图 38 所示参考离子位于 O 点，计算得马 德隆常数为 2 61286 224 224 212 424 48 8 1234568912 =+ =(2134)15+536748991061+20289 =1752 类似地取 27 个埃夫琴单胞，经计算得 3 1747 314 设设想想一一块块晶体，它晶体，它借助借助于于相相同同原子原子或或分子分子R 的的正正、负负离子间离子间库仑库仑引引 力力结合，结合，组成组成R R + 离子晶体离子晶体人人们相们相信信，某某些有些有机机分子可能分子可能有这种有这种情况情况，但但是是 当当R 是单原子时是单原子时不不会会发生发生 试试根据根据下列下列数数据据估估计计结晶为结晶为 NaCl 结构的结构的这种形这种形式的式的 钠钠相对相对正正常常金属金属钠钠的的稳定稳定性性已知已知钠钠的的电电子子亲亲合能为合能为 078eV，钠钠的的电电离能为离能为 514eV，原子间距，原子间距取取作作金属金属钠钠的的观测观测值值。 解 首先求出 NaCl 结构中用 Na 代替 C1的内聚能。每对离子的内聚能是 2 0 00 1 e u rr = NaCl 结构的 1748 0 0.1r ，金属钠的 0 r 367。将以上数据代入 人式算出每对离子的内聚能是 () () 2 10 0 8 1.7484.8 10 1 0.1 3.67 10 u = 12 9.88 10= (erg) 12 12 9.88 10 1.6 10 = (eV)6.17= (eV) 而 Na 的电离能是 514eV电子亲合能是 078eV即 Na+5.14eV=Na+e Na+ e =Na +0.78eV 由两个中性钠原于形成 Na+Na 离子晶体时能量的降低为 6.17- 5.14+0.781.8l(eV) 平均每个原子为 091 eV，和金属钠的内聚能比较，金属钠每个原子的内聚能 是 1113eV可以看到，钠原子形成金属钠能量的降低比形成 Na+Na 的离子晶 体要多，因而形成