物化第三章习题.pdf

物理化学 第三章 热力学第二定律 第 42 页 第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律 一一、知识要点知识要点 1、内容概要内容概要 2、基本要求基本要求 ?【熟练掌握熟练掌握】 （1）卡诺循环、卡诺定理及推论； （2）熵的定义、性质和单位；克劳修斯不等式和熵增原理的数学表达式及作为过程 方向与限度的判据的适用条件； （3）利用 Sm求算反应的rSm；规定熵和标准熵的定义； （4）各类过程的S、G、的计算。 ?【正确理解正确理解】 （1）热力学第二定律的经典描述形式； （2）热力学第三定律的内容； （3）亥姆霍兹函数的定义、性质、单位、判据及其适用条件 （4）封闭系统的热力学基本关系式及其适用条件；G 随 T、p 的变化。 ?【一般了解一般了解】 麦克斯韦关系式 3、主要公式主要公式（表表 3-1） 物理化学 第三章 热力学第二定律 第 43 页 物理化学 第三章 热力学第二定律 第 44 页 （基本计算题类型及 Q、W、U、H、S、G 主要计算公式）表表 3-2 选做作业题：p143150： （讲课 10 学时） 二二、习习 题题 p143150 3.1 卡诺热机在 T1=600K 的高温热源和 T2=300K 的低温热源间工作。求： （1）热机效率； （2）当向环境作功-w =100kJ 时，系统从高温热源吸收的热 Q1及向低温热源放出的 热-Q2。 解解： （1）求， =T1-T2/T1=600-300/600=0.5 （2）因为 =-W/Q1 所以 Q1 =-W/ =100kJ/0.5=200 kJ 又因为 =Q1+Q2/Q1 =0.5 所以 -Q2 =Q1-0.5Q1=Q1(1-0.5)=200kJ0.5=100 kJ 3.2 某地热水的温度为 65，大气温度为 20。若分别利用一可逆热机和不可逆 热机从地热水中取出 1000J 的热量。 （1）分别计算两热机对外所作功。已知不可逆热机效率是可逆热机效率的 80%； （2）分别计算两热机向大气放出的热。 解：已知 T1=338.15K, T2=293.15K,Q1=1000J.则 （1）可逆热机效率 r=T1-T2/T1=338.15-293.15/338.15=0.13307=13.31% 不可逆热机效率ir=0.813.31%=10.646% Wr=-rQ1=-0.13311000J=-133.1J Wir=-irQ1=-0.106461000J=-106.46J (2) r=Q1-Qr2/Q1=(1000+Qr2)/1000 Qr2=（10000.1331-1000）J=-866.92J 同理 Qir2=（10000.10646-1000）J=-893.51J 3.3 卡诺热机在 T1=900K 的高温热源和 T2=300K 的低温热源间工作。求： 物理化学 第三章 热力学第二定律 第 45 页 （1）热机效率； （2）当向低温热源放出的热-Q2=100kJ 时，系统从高温热源吸收的热 Q1及对环境所 作的功-W。 解解： （1） =T1-T2/T1=900-300/900=6/9=0.6666 （2）当-Q2=100kJ 时 =Q1+Q2/Q1=2/3 Q1=3-Q2=3100kJ=300kJ -W =Q1 =2/3300kJ=200 kJ 3.4 冬季利用热泵从室外 0的环境吸热，向室内 18的房间供热。若每分钟用 100kJ 的功开动热泵，试估算热泵每分钟最多能向室内供热多少？ 解：已知 T1=291.15K, T2=273.15K,W=100kJ.则 =T1-T2/T1=291.15-273.15/291.15=0.062=6.182% =-W/Q1 Q1=-100kJ/0.06182=-1617.5kJ 3.5 高温热源 T1=600K，低温热源 T2=300K。今有 120kJ 的热直接从高温热源传 给低温热源，求此过程的S。 解解：Q1=-120kJ；Q2=120kJ 因为 S=Q1/T1+Q2/T2=-120000J/600K+120000J/300K=200 JK-1 3.6 不同的热机工作于 T1=600K 的高温热源及 T2=300K 的低温热源之间。 求下列 三种情况下，当热机从高温热源吸热 Q1=300kJ 时，两热源的总熵变S。 （1）可逆热机效率 = 0.5； （2）不可逆热机效率 = 0.45； （3）不可逆热机效率 = 0.4。 解解： （1）对于可逆热机 r=-W/Q1=Q1+Q2/Q1=T1-T2/T1=0.5 Q1=300kJ 因为 1+Q2/Q1=0.5 所以 Q2=-0.5Q1= -150 kJ 两热源的熵变之和即为隔离系统的总熵变： Siso=Q1/T1+Q2/T2=-300000J/600K+150000J/300K=0JK-1 （2）不可逆热机的效率 =1+Q2/Q1=0.45 Q1=300kJ Q2=-0.55Q1= -165kJ Siso=Q1/T1+Q2/T2=-300000J/600K+165000J/300K=50JK-1 （3）不可逆热机的效率 =1+Q2/Q1=0.40 Q1=300kJ Q2=-0.60Q1= -180kJ Siso=Q1/T1+Q2/T2=-300000J/600K+180000J/300K=100JK-1 注意：在=Q1+Q2/Q1式中的热是对工作介质而言。在两热源总熵变计算中的 Q 是 对热源而言，故符号相反。 物理化学 第三章 热力学第二定律 第 46 页 3.7 已知水的比定压热容 cp=4.184Jg-1K-1。今有 1kg，10的水经下述三种不同 过程加热成 100的水，求各过程的Ssys，Samb及Siso。 （1）系统与 100的热源接触； （2）系统先与 55的热源接触至热平衡，再与 100热源接触； （3）系统先后与 40、70的热源接触至热平衡，再与 100热源接触。 解解： （1）系统与 100的热源接触，过程表示为 m=1000g H2O(l) H2O(l) T1=283.15K T2=373.15K cp=4.184Jg-1K-1 11 1 2 8 .1154 15.283 15.373 ln184. 41000ln KJKJ T T mcS psys Samb=-Qsys/Tamb=mcp(T2-T1)/Tamb=-10004.18490/373.15JK-1=-1009.14JK-1 Siso=Ssys+Samb=1154.8JK-1-1009.14JK-1=145.65JK-1 （2） m=1000g H2O(l) H2O(l) H2O(l) T1=283.15K T2=328.15K T3=373.15K cp=4.184Jg-1K-1 过程（2）与过程（1）的始末态相同，故 1 8 .1154 KJSsys Samb=-mcp(T2-T1)/T2-mcp(T3-T2)/T3 =-10004.184(45/328.15)+(45/373.15)JK-1=-1078.3JK-1 Siso=Ssys+Samb=1154.8JK-1-1078.3JK-1=76.46JK-1 （3） m=1000g；cp=4.184Jg-1K-1 H2O(l) H2O(l) H2O(l) H2O(l) T1=283.15K T2=313.15K T3=343.15K T4=373.15K 1 8 .1154 KJSsys Samb=-mcp(T2-T1)/T2+(T3-T2)/T3+(T4-T3)/T4 =-10004.184(30/313.15)+(30/343.15)+(30/373.15)JK-1=-1103.0 JK-1 Siso=Ssys+Samb=1154.8JK-1-1103.0JK-1=51.8JK-1 3.8 已知氮(N2，g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为 11 2 63 /109502. 0/10226. 632.27 KmolJKTKTC mp， 将始态为 300K，100kPa 下 1mol 的 N2(g)置于 1000K 的热源中，求下列二过程（1）经恒 压过程； （2）经恒容过程达到平衡态时的 Q、S 及Siso。 解： （1）经恒压过程，dp=0，n =1mol 物理化学 第三章 热力学第二定律 第 47 页 dTTTdTnCQ mpp 1000 300 263 100 300 109502. 010226. 632.27 ， 3 1 3 2 62 1 2 2 3 12 103167. 010113. 332.27TTTTTT 336223 3001000103167. 0300100010113. 370032.27 kJ648.21149.30883.283219124 dTTTdTTnCS mpsys 1000 300 631 100 300 109502. 010226. 632.27/ ， 2263 3001000109502. 05 . 070010226. 6 300 1000 ln32.27 kJ829.364104. 03582. 4892.32 Samb=-Qsys/Tamb=-21648J/1000K=-21.648 JK-1 Siso=Ssys+Samb=36.829-21.648JK-1=15.19 JK-1 （2）恒容过程，dV =0，n =1mol，RCC mpmV ， dTTTdTnCQ mVV 1000 300 263 100 300 109502. 010226. 6314. 832.27 ， 3 1 3 2 62 1 2 2 3 12 103167. 010113. 3006.19TTTTTT 336223 3001000103167. 0300100010113. 3700006.19 kJ8288.15149.30883.28322 .13304 Q1 2263 3001000109502. 05 . 070010226. 6 300 1000 ln01.19 kJ829.264104. 03582. 4883.22 Samb=-Qsys/Tamb=-15828.8J/1000K=-15.8288 JK-1 Siso=Ssys+Samb=26.829-15.8288JK-1=11 JK-1 3.9 始态为 T1=300K，p1=200kPa 的某双原子理想气体 1mol 经下列不同途径变化 到 T2=300K，p2=100kPa 的末态。求各步骤及途径的 Q、S。 （1）恒温可逆膨胀； （2）先恒容冷却至使压力降至 100kPa，再恒压加热至 T2， （3）先绝热可逆膨胀到使压力降至 100kPa，再恒压加热至 T2。 解解： （1）恒温可逆膨胀，U=0，Q=-Wr，n=1mol Qr=-Wr=-nRTlnp2/p1=-18.314300ln100/200kJ=1.729 kJ 物理化学 第三章 热力学第二定律 第 48 页 S=Qr/T =1729/300=5.76 JK-1 （2）设计过程为 T1=300K T2=300K p1=200kPa p2=100kPa dV=0 dp=0 Q1 Q2 T p=p2=100kPa 在步骤中 dV =0，求 T / T /=p2T1/p1=100kPa300K/200kPa=150 K / 1 117. 3300150314. 85 . 21 1 T T mV kJdTnCQ ， / 1 1 1 41.14300/150ln314. 85 . 21/ T T mV KJdTTnCS ， 在步骤中，dp =0 2 / 36485. 4150300314. 85 . 31 2 T T mp kJdTnCQ ， 2 / 1 2 169.20150/300ln314. 85 . 31/ T T mp KJdTTnCS ， 整体 Q=Q1+Q2=-3.117kJ+4.36485kJ=1.2471 kJ S=S1+S2=5.759 JK-1 （3）设计过程为 T1=300K T2=300K p1=200kPa p2=100kPa S1=0 dp=0 恒熵过程 Q1=0 Q2 T/ p/=p2=100kPa 在步骤中 S1=0，Q1=0，求 T / 由绝热方程 1 1 1 / 1 p p T T ，且双原子理想气体绝热系数=1.4 则 (1-1.4)/1.4=-0.286， 即上述绝热方程可写为：1 286. 0 1 / 1 p p T T 所以 K p p TT1 .246 200 100 300 286. 0 286. 0 1 / 1 / 物理化学 第三章 热力学第二定律 第 49 页 2 / 569. 11 .246300314. 85 . 31 2 T T mp kJdTnCQQ ， 1 2 7628. 51 .246/300ln314. 85 . 31 KJSS 3.10 1mol 理想气体在 T=300K 下， 从始态 100kPa 经下列各过程， 求 Q、S 及Siso。 （1）可逆膨胀到末态压力 50kPa； （2）反抗恒定外压 50kPa 不可逆膨胀至平衡态； （3）向真空自由膨胀至原体积的 2 倍。 解解：题给三个过程均为恒温过程，且始末态相同，表示为 n=1mol T1=300K，p1=100kPa T2=300K，p2=50kPa （1）可逆膨胀到末态压力 50kPa Q=-W=-nRTlnp2/p1=-18.314300ln50/100kJ=1.729 kJ S=Ssys=Qr/T=-1729/300=5.76 JK-1 Samb=-Qr/T=1729/300=-5.76 JK-1 Siso=Ssys+Samb=0 （2）反抗恒定外压 50kPa 不可逆膨胀至平衡态，U=0，p外=p2 Q =-W =p外(V2-V1)=p外nRT(1/p2)-(1/p1)=nRT1-(p外/p1) =18.3143001-(50/100)kJ=1.247kJ S=Ssys=5.76 JK-1 Samb=-Q/T=-1247/300=-4.1566 JK-1 Siso=Ssys+Samb=-1.6063 JK-1 （3）向真空自由膨胀至原体积的 2 倍。V2=2V1，U=0，W=0，与环境无任何能量交换 则 Q=0， S=Ssys=5.76 JK-1 Samb=0 Siso=Ssys+ 0 =5.76 JK-1 3.11 2mol 双原子理想气体从始态 300K，50dm3，先恒容加热至 400K，再恒压加 热至体积增大到 100dm3，求整个过程的 Q，W，U，H 及S。 解解：题给过程可表示为 n=2mol T1=300K dV=0，升温 T2=400K dp=0 T3=？ Cv.m=2.5R V1=50dm3 （1） V2=V1 （2） V3=100dm3 Cp.m=3.5R （1）恒容过程 dV=0，W1=0 U1=Q1=nCV,m(T2-T1)=22.58.314(400-300)J=4157.0 J H1=nCp,m(T2-T1)=23.58.314(400-300)J=5819.8 J 2 1 1 1 96.11300/400ln314. 85 . 22/ T T mV KJdTTnCS ， （2）恒压过程 求 T3=？ T3=V3T2/V1=100kPa400K/50kPa=800K Q2=nCp,m(T3-T2)=23.58.314(800-400)J=23279.2 J 物理化学 第三章 热力学第二定律 第 50 页 H2=Q2=23279.2J U2=H2-(pV)=Q2-nRT=23279.2J-28.314Jmol-1K-1400K=16628 J 3 2 1 2 /2 3.5 8.314 ln 800/ 40040.339 T pm T SnCT dTJ K ， 整个过程：Q =Q1+Q2=4157.0J+23279.2J=27.44 kJ W =W1+W2=0-nRT=28.314Jmol-1K-1400K=-6.652 J U =U1+U2=4157.0J+16628J=20.79 kJ H =H1+H2=5819.8J+23279.2J=29.1 kJ S =S1+S2=11.96JK-1+40.339JK-1=52.299 JK-1 3.12 2mol 双原子理想气体的 Sm(298K)=205.1Jmol-1K-1。从 298K，100kPa 的始 态，沿 pT=常数的途径可逆压缩到 200kPa 的终态，求该过程的 W，Q，U，H，S 和 G。 解：先求末态温度 T2，由 p1T1=p2T2可得 T2=p1T1/p2=100kPa298K/200kPa=149K U =nCv.m(T2-T1)=22.58.315(149-298)J=-61946.75J=-6.1947 kJ H =nCp.m(T2-T1)=23.58.315(149-298)J=-8672.55J=-8.67255 kJ 6.19474.95511.15 r QUWkJkJ 1 21 , 12 149100 lnln2 3.5 ln2 ln51.85 298200 p m A Tp SnCnRRRJ K Tp ， p1=100kPa p2=200kPa T1=298K T2=298 Sm=205.1 J.mol-1.K-1 S2 此过程 S= S2- nSm S2=S + nSm=-51.85+2205.1J.K-1=358.35 JK-1 (TS)=T2S2-nT1Sm=149358.35-2298205.1=-68845.45J G =H -(TS)=-8.67255-(-6.884545)kJ=60.170kJ 3.13 4mol 单原子理想气体从始态 750K， 150kPa， 先恒容冷却使压力降至 50kPa， 再恒温可逆压缩至 100kPa，求整个过程的 Q，W，U，H 及S。 解解：题给过程可表示为 n=4mol T1=750K dV=0，降温 T2=？ dT=0 可逆压缩 T3=T2 Cv.m=1.5R p1=150kPa （1） p2=50kPa （2） p3=100kPa Cp.m=2.5R V1 V2 V3 先求 T2=？ T2=T1p2/p1=750K50kPa/150kPa=250K T3=T2=250K 因途径（1）dV=0，所以 W1=0，途径（2）为恒温可逆压缩，故 W =W1+W2=W2=-nRTln(V3/V2)=nRTln(p3/p2)=48.315250Kln(100/50)J=5.763 kJ U =nCv.m(T3-T1)=41.58.315(250-750)J=-24.942 kJ 22 11 0.50.5 1 121 2 2 2 8.315 1492984.955 VV r VV WpdVpVVdVnR TTJ kJ （）（） 物理化学 第三章 热力学第二定律 第 51 页 Q =U-W =-24.942kJ-5.763kJ=-30.71 kJ H =nCp.m(T3-T1)=42.58.315(250-750)J=-41.570 kJ S =nCp.mln(T3/T1)- nRln(p3/p1) =nR2.5ln(T3/T1)- ln(p3/p1) =48.3152.5ln(250/750)- ln(100/50)JK-1= -77.854 JK-1 3.14 3mol 双原子理想气体从始态 100kPa，75dm3，先恒温可逆压缩使体积缩小 至 50dm3，再恒压加热至 100dm3，求整个过程的 Q，W，U，H 及S。 解解： n=3mol n=3mol n=3mol T1= 恒温 T2=T1 恒压 T3= p1=100kPa p2= p3=p2 V1=75dm3 V1=50dm3 V3=100dm3 T1=p1V1/nR=100000Pa7510-3m3/3mol8.314Jmol-1K-1=300 K （1） 因为 dT =0， 所以 U1=H1=0，Q1=-W1 kJ V V nRTpdVW V V 04. 3 50 75 ln300314. 83ln 2 1 1 2 1 Q1=-W =-3.04kJ S1=Q1/T =-3040J/300K=-10.13 JK-1 （2）W2=-p2(V3-V1)=-nRT2/V2(V3-V1) =-3mol8.314Jmol-1K-1300K/5010-3m3(100-50)10-3=-7.4826 kJ T3=p3V3/nR =nRT2V3/nRV2=100300/50=600 K U2=nCv.m(T3-T2)=32.58.315(600-300)J=18.70 kJ Q2=U2-W2=18.70kJ+7.4826kJ=26.18 kJ S2= nCp.mln(T3/T2)=3mol3.58.314Jmol-1K-1ln(600/300)=60.51JK-1 H =nCp.m(T3-T2)=33.58.315(600-300)J=26.19 kJ 所以整体：Q =Q1+Q2=-3.04kJ+26.18kJ=23.14 kJ W =W1+W2=3.04kJ-7.4826kJ=-4.44 kJ U =U1+U2=18.70 kJ H =H1+H2=26.19 kJ S =S1+S2=-10.13JK-1+ 60.51JK-1=50.38 JK-1 3.15 5mol 单原子理想气体，从始态 50kPa，300K，先绝热可逆压缩至 100kPa， 再恒压冷却至体积为 85dm3的末态，求整个过程的 Q，W，U，H 及S。 解解：n=5mol，单原子理想气体，Cv.m=1.5R，Cp.m=2.5R p1=50kPa Qr=0 p2=100kPa dp=0 p3=p2；T3 T1=300K （1） T2=？ （2） V3=85dm3 由（1） KKppTT mp CR 85.39550/100300/ 4 . 0/ 1212 , 由（2） KKnRVpT46.204314. 85/85100/ 333 整个过程的 kJJTTnCU mv 958. 5)30046.204(314. 85 . 15)( 13, kJJTTnCH mp 930. 9)30046.204(314. 85 . 25)( 13, 因为 S1=0 物理化学 第三章 热力学第二定律 第 52 页 所以 11 23,21 664.68)85.395/64.204ln(314. 85 . 25 )/ln( KJKJ TTnCSSS mp kJJ TTnCQQQQ mp 89.19)85.39546.204(314. 85 . 25 )( 23,221 kJkJQUW93.13891.19958. 5 3.16 始态 300K，1Mpa 的单原子理想气体 2mol，反抗 0.2Mpa 的恒定外压绝热不 可逆膨胀至平衡态。求过程的 W，U，H 及S。 解解：n=2mol T1=300K 绝热恒压 T2=？ p1=1MPa p2=0.2MPa V1=？ V2=？ 因为过程绝热，Q =0，U =W 1 1 2 2 212212 p nRT p nRT pVVpTTnC mV， 1212 2 . 05 . 1nRTnRTTTRn T2=204K U =W =kJJTTnC mV 395. 2300204314. 85 . 12 12 ， H =nCp.m(T2-T1)=22.58.315(204-300)J=-3.991 kJ S=nCp.mln(T2/T1)+ nRln(p1/p2)= 50.40JK-1 3.17 组成为 y(B)=0.6 的单原子气体 A 与双原子气体 B 的理想气体混合物共 10mol，从始态 T1=300K，p1=50kPa，绝热可逆压缩至 p2=200kPa 的平衡态。求过程的 W， U，H，S(A)及S(B)。 解解：n=10mol，y(B)=0.6， Cp.m(A)=2.5R，Cp.m(B)=3.5R A(g)+B(g) Qr=0 A(g)+B(g) T1=300K T2= p1=50kPa p2=200kPa 因为过程绝热可逆，S=S(A)+S(B)=0 即可求 T2 S=ny(A)Cp.m(A)+y(B)Cp.m(B)lnT2/T1-nRlnp2/p1=0 其中 y(A)Cp.m(A)+y(B)Cp.m(B)= mpC,，所以上式可写为： ）（）（ 1212 ,/ln/lnppRTTCmp 同理有 ）（）（ 2112 ,/ln/lnVVRTTCmV 结合而有 mVmp CRCR V V p p T T , / 2 1 / 1 2 1 2 理想气体混合物 mpC,=0.42.5R+0.63.5R=3.1R mVC,=mpC,-R=2.1R 则 1 . 2/1 2 1 1 . 3/1 1 2 1 2 V V p p T T 物理化学 第三章 热力学第二定律 第 53 页 KK p p TT17.46950/200300 1 . 3/1 1 . 3/1 1 2 12 ）（ n(B)=ny(B)=10mol0.6=6mol n(A)=10mol-n(B)=4mol S(A)=n(A)Cp.m(A)lnT2/T1-n(A)Rlnp2/p1 =n(A)R2.5lnT2/T1-lnp2/p1 =n(A)R(2.5-3.1)lnT2/T1 =4mol8.314Jmol-1K-1(-0.6)ln(469.17/300)=-8.923 JK-1 S(B)=-S(A)=8.923JK-1 H =n mpC,(T2-T1)=10mol3.18.314Jmol-1K-1(469.17-300)K=43.60 kJ U=n mVC,(T2-T1)=10mol2.18.314Jmol-1K-1(469.17-300)K=29.54 kJ W =U =29.54 kJ 3.18 单原子气体 A 与双原子气体 B 的理想气体混合物共 8mol，组成 y(B)=0.25, 始态 T1=400K，V1=50dm3。今绝热反抗某恒定外压，不可逆膨胀至 V2=250dm3的平衡态。 求过程的 W，U，H，S。 解解：n=8mol，y(B)=0.25，y(A)=0.75， Cp.m(A)=2.5R，Cp.m(B)=3.5R A(g)+B(g) Q=0 A(g)+B(g) T1=400K T2= V1=50dm3 pamb=p2 V2=250dm3 因为恒定外压绝热过程，可利用 W =U 求末态温度 T2 mVC,=y(A)CV.m(A)+y(B)CV.m(B)=0.751.5R+0.252.5R=1.75R mpC,=mVC,+R =2.75R W =-pamb(V2-V1)=-p2(V2-V1)=-p2V2+p2V1=nRT2(V1/V2)-V1 【1】 U =n mVC,(T2-T1)=1.75nR(T2-T1) 【2】 即 nRT2(V1/V2)-V1=1.75nR(T2-T1) T2(V1/V2)-V1=1.75(T2-T1) 代入数据可解得 T2=274.51K U=W=n mVC,(T2-T1)=8mol1.758.314Jmol-1K-1(274.51-400)K=-14.61kJ H=n mpC,(T2-T1)=8mol2.758.314Jmol-1K-1(274.51-400)K=-22.95kJ S=n mVC,ln(T2/T1)+nRlnV2/V1 =nR1.75ln(T2/T1)+lnV2/V1 =8mol8.314Jmol-1K-11.75ln(274.51/400)+ln250/50JK-1=63.23JK-1 319 常压下将 100g，27的水与 200g，72的水在绝热容器中混合，求最终水 温 t 及过程的熵变S,已知水的比定压热容 Cp=4.184Jg-1K-1。 解解：设：T1=300K，T /1 =345K，m1=100g，m2=200g 因为绝热 Qp=H =0 H1+H2 =0 m1Cp(T-T1)+ m0Cp(T-T /1)=0 100(T-27)+200(T-72)=0 T =57 S=S1+S2= 15.330 15.345 1 2 15.330 15.300 1 1 dTTCmdTTCm pp =100g4.184Jg-1K-1ln(330.15/300.15)+200g4.184 Jg-1K-1ln(330.15-345.15) =39.8588-37.1807=2.678JK-1 物理化学 第三章 热力学第二定律 第 54 页 320 将温度均为 300K，压力均为 100kPa 的 100dm3的 H2(g)与 50dm3的 CH4(g) 恒温恒压混合。求过程S，假设 H2(g)和 CH4(g)均可认为是理想气体。 解解： 设 A 表示 H2(g)，B 表示 CH4(g) S=SA+SB SA= 2 1 1 2 ln V V V V nRdV VT nRT T pdV T W T Q 1 518.135 . 1ln 300 100100 100 150 ln KJR RT pV 同理 SB 1 312.18 50 150 ln 300 50100 KJ S =13.518JK-1+18.312JK-1=31.83JK-1 321 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为 2mol 的 200K，50dm3的 单原子理想气体 A，另一侧为 3mol 的 400K，100dm3的双原子理想气体 B。今将容器中 的绝热隔板撤去，气体 A 与气体 B 混合达到平衡态，求过程的S。 解解：过程表示为 A B A + B n=2mol n=3mol n=2+3mol T1=200K T /1=400K T2=？ V=50dm3 V=100dm3 V=150dm3 因为过程绝热，U=0； UA+UB=0，则 / 2121 0 AVmBAVm B n CTTn CTT ， ， ， ， 22 2 1.52003 2.54000R TR T 2 342.86TK 1 22 , 11 342.86150 lnln2 1.5 ln2 ln31.7125 20050 A V m A TV SnCnRRRK TV ， 1 22 ,/ 11 342.86150 lnln3 2.5 ln3 ln0.5011 400100 B V m B TV SnCnRRRJ K TV ， S=SA+SB=32.22JK-1 3.22 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为 N2(g)，一侧容积为 50dm3，含有 200K 的 N2(g)2mol；另一侧容积为 75dm3，含有 500K 的 N2(g)4mol。N2(g) 可认为理想气体，今将容器中隔板撤去，使系统达到平衡态，求过程的S。 解解：过程表示为 p1，N2(g) p2，N2(g) p， N2(g) n1=2mol n2=4mol Q=0 dV=0 n=2+4mol T1=200K T2=500K T=？ V1=50dm3 V2=75dm3 V=V1+V2 先求 T：因为 Q=0，dV =0，所以过程的U =0，又 CV.m(N2)=2.5R 所以 U =n1CV.m(N2)(T-T1) + n2CV.m(N2)(T-T2)=0 整理得 11 2211 ,1,1 2,21,1 nn TnTn CnCn TCnTCn T mvmv mvmv 物理化学 第三章 热力学第二定律 第 55 页 =2mol200K+4mol500K/6mol=400K 始态隔板两侧得压力： p1=n1RT1/V1=28.314200/0.050Pa=66.512kPa p2=n2RT2/V2=48.314500/0.075Pa=221.71kPa 末态 N2(g)平衡压力：p=(n1+n2)RT/(V1+V2)=68.314400/0.125Pa=159.64.71kPa 整个系统的熵变 S=S1+S2 S1=n1Cp.mln(T/T1) + n1Rln(p1/p) =28.3143.5ln(400/200)+ln(66.512/159.64)JK-1=25.781JK-1 S2=n2Cp.mln(T/T2) + n2Rln(p2/p) =48.3143.5ln(400/500)+ln(221.71/159.64)JK-1=-15.048JK-1 S=S1+S2=25.781JK-1-15.048JK-1=10.733JK-1 3.23 甲醇(CH30H)在 101.325kPa 下的沸点（正常沸点）为 64.65，在此条件下的 摩尔蒸发焓vapHm=35.32kJmol-1,求在上述温度、压力条件下，1kg 液态甲醇全部成为甲 醇蒸气时 Q，W，U，H 及S。 解解：n=1000/32=31.25mol， H =nvapHm=31.25mol35.32kJmol-1=1103.75kJ kJJVVpW lg 765.870 101325 8 .337314. 825.31 101325 因为恒压蒸发，所以 Qp=H =1103.75 kJ U =Q +W =1015.985 kJ S=H/T =1103.75kJ/337.8K=3.26 kJK-1 3.24 298.15K, 101.325kPa 下,1mol 过饱和水蒸气变为同温同压下的液态水。求此过 程的S和G。 并判断此过程能否自发进行？已知298.15K时水的饱和蒸汽压为3.166kPa， 质量蒸发焓为 2217J.g-1。 解：298.15K, 101.325kPa 下水蒸气变为液态水的相变为不可逆过程，故设计如下过程： n=1mol 298.15K S,H,G 298.15K 101325Pa 101325Pa H2O(g) 不可逆 H2O(l) S1, H1 S3,H3 298.15K S2,H2,G2 298.15K 31660Pa 31660Pa H2O(g) 可逆 H2O(l) S2=Qr,m/T=(-221718.0152/298.15)JK-1=-133.96 JK-1 S1=-nRln(p2/p1)=-18.35ln(3.166/101.325) JK-1=28.81 JK-1 S30 S=S1+S2+S3=-133.96 JK-1+28.81 JK-1=-105.15 JK-1 H1=0，H30，H =H1+H2+H3=H2=-221718.0152J.