湘西含钒石煤提钒工艺研究.pdf

第 3 1卷第 3期 2 0 1 1年 o 6月 矿 冶 工 程 MI NI NG AND MET ALLURGI CAL ENG眦ER玎 G V0 1 3 13 J u n e 2 01 1 湘西含钒 石煤提钒 工艺研 究 高峰 ，石 美莲 ，周再兴 ，华骏 ，颜文斌 ( 吉首大学 化学化工学 院 ， 湖南 吉首 4 1 6 0 0 0 ) 摘要： 根据湘西含钒石煤矿的特点， 采用添加剂 x焙烧一 酸浸工艺， 从石煤中提钒， 考察了添加剂用量、 焙烧温度、 焙烧时间、 浸出 温度 、 酸用量 和浸 出时间对钒浸 出率 的影响 。结果表 明 ， 在添加剂 用量 为 9 、 焙 烧温度 为 7 5 0 、 焙烧 时 间为 2 h 、 浸 出温度 为 5 0 、 酸用量为 2 、 浸出时间为 4 h的条件下 ， 钒的浸出率可达 9 5 以上。钒浸出液经过树脂吸附- 沉钒一 煅烧得 V O 产品， 主要技 术指标均达到了化工用粉钒标准( G B 3 2 8 3 8 7 ) 。 关键词： 石煤； 钒； 焙烧 ； 浸出 中图分类号： T Q1 3 5 1 文献标识码 ： A 文章编号： 0 2 5 3 6 0 9 9 ( 2 0 1 1 ) 0 30 0 9 3 0 4 Pr o c e s s f o r Va n a d ium EX t r a c t io n f r o m Va n a d iun l - b e a r ing S t o n e Co a l G A O f e n g ，S H I Me i l ia n ， Z HO U Z a i x i n g ，H U A - j u n ， Y AN We n b in ( S c h o o l o fC h e mi s t r y a n d C h e m ic a l E n g in e e r in g ， J i s h o u U n iv e i ， J i s h o u 4 1 6 0 0 0 ， Hu n a n ，C h i n a ) Ab s t r a c t ：Ac c o r din g t o t he c ha r a c t e ri s t i c s o f t h e v a n a d iu m b e a r i n g s t o n e - c o a l in W e s t o f Hu n a n Pr o v i n c e，a r o a s t in g a c i d l e a c h in g t e c h n o l o g y b y a d d in g X a s a d d it iv e s wa s a d o p t e d f o r e x t r a c t in g v a n a d i u m f r o m s t o n e c o a 1 T h e i n fl u e n c e o f p e r c e n t a g e o f a d d it iv e s ，r o a s t in g t e mp e r a t u r e ，r o a s t in g t ime ，s u l f u ri c a c id v o u me ，l e a c h in g t e mp e r a t u r e a n d l e a c h i n g t ime u p o n l e a c h in g r a t e wa s in v e s t ig a t e dThe e x p e ri me n t a l r e s u l t s s h o we d t h a t wh il e t he s t o n e c o a l wa s r o a s t e d a t 75 0 o C f o r 2 h wit h t h e d o s a g e o f a d di t iv e X b e i ng 9 t he l e a c h in g r a t e o f v a na di u m c a n b e mo r e t h a n 95 a f t e r t h e o b t a in e d c a l c i n e wa s l e a c h e d a t 5 0 o C for 4 h in a s o l u t io n wit h s u l f uri c a c id d o s a g e o f 2 V2 05 wa s r e c o v e r e d f r o m t he l e a c h s o l u t io n o f v a n a d iu m b y t h e t e c h n o l o gy o f r e s in a b s o r p t io n v a n a d iu m p r e c ip it a t io n c a l c in a t io n，wit h ma i n t e c h n ic a l in d ic a t o r s a l l r e a c h in g s t a n d a r d s( GB 3 2 8 38 7)for c h e mic a l v a n a d i u m p o wd e r Ke y wo r d s：s t o n e c o a l ；v a n a d iu m ；r o a s t in g；l e a c h in g 钒是一种高熔点稀有金属 ， 作为非常宝贵的战略 性资源 ， 广泛应用于机械制造 、 汽车 、 航空航天等领域 。 我国钒矿资源丰富 ， 含钒石煤是我 国主要 的钒矿资源 之一 ， 分布于我 国 的湘 、 鄂 、 川 、 黔 、 桂 、 浙 、 皖 、 赣 、 粤 、 陕、 晋、 豫等 2 O余省， 储量巨大， 以 V 0 计约为 1 1 8 1 0 t ， 占我 国钒矿资源的 8 7 ， 因此 ， 从含钒石煤中 提钒成为我国利用钒资源的一个重要发展： 向 】 - 4 1 。 含钒石煤是一种碳 质页岩矿 ， 构成石煤的矿物成 分中， 一般石 英 占了大部分 ， 其它是 炭质 和粘 土矿 物 ( 高岭石 、 云母类矿物等) ， 还有黄铁矿、 石榴石类矿 物 和白云石等 ， 其 它少量或微量 矿物种类 繁多 ， 各地 不 一 ，而钒的赋存形态也多样复杂 。因此对 于不 同地 区， 不同组成的含钒石煤矿 ， 提钒工艺也不相同 。 本文针对湘西含钒石煤 的特点 ， 对其焙烧添加剂 x用量 、 焙烧温度、 焙烧时间、 浸出温度、 酸用量和浸出 时间进行研究 ， 探讨湘西含钒石煤 的焙烧和浸出工艺 。 1 实验部分 1 1 主要 原 料 石煤矿来源于湘西某地。原矿经粉碎机粉碎后 ， 用球磨机球磨 ， 过 1 0 0目( 0 1 5 m m) 筛 ， 干燥后进行化 学成分分析 ， 分析结果见表 1 。 表 1 石煤 中主要化学成分 的分析 结果( 质量分数 ) 收稿 日期 ： 2 0 1 0 1 l - 0 t 基金项 目：湖南 省教育厅 资助科研项 目( 0 9 C 8 2 A ) ；湖南省科技计划项 目( 2 0 0 6 GK 4 0 1 2 ) 作者简介 ：高峰( 1 9 6 6一)， 男 ，湖南桑植人 ， 硕士研究生 ， 主要从 事矿产加工与功能材料的研究。 矿冶工程 第 3 1 卷 1 2实验原 理 在含钒石煤矿 中， 钒主要 以 V 类质 同象形式置 换 6配位 的 A l 而存在于云母 晶格中 ， 结构牢固。将 含钒原料与添加剂混合后 于氧化性气氛下高温焙烧 ， 其 目的就是破坏钒矿物 的组织结构 ， 将三价钒和 四价 钒氧化为五价钒 ， 并与添加剂或矿石本身分解 出来的 氧化物反应生成可溶 于酸的偏钒 酸盐 ； 部分未完全氧 化 的 V 也可溶于酸 。 2 实验结果与讨论 2 1 焙烧工艺条件的确定 2 1 1 添加剂用量对浸出率的影响称取矿样 5 0 g ， 添加不同用量的添加剂 ， 混 匀， 成球 ， 在焙烧温度 7 5 0 ，焙烧时间 3 h ， 硫酸用量 4 ， 浸 出温度 3 O ， 浸出 时问 4 h的条件下进行添加剂用量对钒浸 出率的影响 试验 ， 结果如图 1所示。 添加剂用量 图 1 添 加剂 用量对钒 浸出率的影响 从图 1中可以看出 ， 添加剂的用量对钒浸出率 的 影响很大， 当添加剂用量为 3 时， 钒浸出率仅为 1 5 左右， 用量为 7 时， 钒浸 出率直线上升至 8 8 ， 之后 钒浸 出率随着添加剂用量 的增加而趋于平缓并有所下 降。这主要是由于在 高温下焙烧 ， 添加剂能够破坏含 钒石煤 的组织结构 ， 并与钒进行反应 ， 生成可溶性的钒 化物。若添加剂用量过少 ， 则不足以破坏含钒石煤 的 组织结构 ， 钒浸出率低 ； 随着添加剂用量 的增加 ， 钒 浸 出率会迅速升高 ， 当用量达到或超过理论值一定量时 ， 浸出率最高 ； 添加剂用量继续增加 ， 钒浸出率没有明显 增加 ， 甚至会因为添加剂与石煤中的其他物质反应 ， 进 而包裹钒， 导致钒浸出率 降低。故选择适宜的添加剂 用量为 7 。 2 1 2焙烧温度对浸 出率的影响称取矿样 5 0 g ， 加 入 7 的添加剂 ， 混匀 ， 成球 ， 在不同焙烧温度下 ， 焙烧 3 h ， 硫酸用量 4 ， 浸出温度 3 0 0 C， 浸出时间 4 h的条 件下进行焙烧温度对钒浸 出率的影 响试验 ， 结果如 图 2所示 。 焙烧温度 图2 焙烧温度对钒浸出率的影响 由图2可知 ， 温度低于 7 5 0时 ， 随着温度的不断 升高， 钒的浸出率急剧上升 ， 这是 由于随着温度 的升 高 ， 硅氧四面体坚固的晶格结构被破坏 ， 钒摆脱束缚 ， 氧化反应速度加快 ， 大部分的低价钒转化为可溶于酸 的高价钒化合物 ， 浸 出率上升。当焙烧温度达到 7 5 0 c C， 低价钒最大限度地被氧化为高价钒， 浸出率最高， 达8 8 。当温度超过7 5 0 o C 时， 钒的浸出率随焙烧温 度的升高而下降。这 可能是 因为随着焙烧温度 的升 高， 组分之问的反应更加复杂 ， 进入复杂硅酸盐的钒量 增加 ， 产生钒被 硅氧( 二氧化硅) 裹络 的现象 ， 这 些钒 既不溶于水， 也不溶于酸； 另外， 温度过高， 容易发生烧 结现象 ， 不利于低价钒的氧化 ， 导致钒浸出率降低 。因 此 ， 选择适宜的焙烧温度为 7 5 0 o C。 2 1 3 焙烧时间对浸出率的影响称取矿样 5 0 g ， 加 入 7 的添加剂 ， 混匀 ， 成球 ， 在焙烧温度 7 5 0 o C， 不 同 焙烧时间， 硫酸用量 4 ， 液 固比 3 ： 1 ， 浸出温度 3 0 ， 浸出时间 4 h的条件下进行焙烧时间对钒浸 出率 的影 响试验 ， 结果如图 3所示。 图 3 焙烧时 间对钒浸 出率 的影 响 从图 3可以看 出， 在 7 5 0 o C下 ， 焙烧 13 h ， 钒的 浸出率随焙烧时间的延长而升高 ， 焙烧 3 h左右 ， 钒的 浸出率达 8 8 ； 之后随着焙烧时 间的延长 ， 钒的浸出 率迅速下降。这是 因为焙烧 时间过短 ， 高温 区低价钒 氧化为高价钒不充分 ； 焙烧时间太长 ， 矿样在高温区停 第 3期 高峰等 ： 湘 西含 钒石煤提钒工艺研究 9 5 留的时问过长 ， 导致矿样 自身二次反应 和硅氧 “ 裹络” 显著， 引起钒的损失 ， 钒浸出率降低。 2 1 4焙烧条件正交与优化 实验结果选取 3因素 3 水平 的正交表 L 。 ( 3 ) 。正 交试验 因素水 平表 见表 2 ， 试验结果见表 3 。 表 2正交实验 因素水 平表 表 3 焙烧 条件正交实验设计及 分布结果 编 号 A B C 浸出率 1 l 1 2 2 2 3 3 3 8 3 4 91 3 8 8 6 7 9 由表 3可 见， 对浸出率而言 ， 极 差 R表 明影 响因 素作用大小顺序依次为 BAC， 即添加 刺用量对浸 出率影响最大， 焙烧温度次之 ， 焙烧 时间的影 响最小 。 由 K值大小可知 ， 最佳焙烧工艺条件 为 A B ， c ， 即焙 烧温度为 7 5 0 c 【 = ， 添加剂用量为 9 ， 焙烧 时间为 3 h 。 而因素水平表中浸出率最高的一组条件为 A B C ， ， 在 A B ， C 和 A B ， C 两组条件下进行优化实验 ， 其 结果 见表 4 表 4 焙烧 条件优化实验结果 由表 4可知 ， A B C 的浸出率 比 A B ! c 高 ， 故选 择最优化焙烧工艺条件为 A ： B 。 C ， 即焙烧温度为 7 5 0 ， 添加剂用量为 9 ， 焙烧时间为 2 h 。 2 2 酸浸 工 艺条 件 的确定 2 2 1 浸 出温度 对 浸 出率的 影 响称 取 矿样 5 0 g ， 加 入 9 的添加剂 ， 在焙烧温度 7 5 0下焙烧 2 h ， 按原 矿量 的4 加入硫酸 ， 浸出时问为 4 h ， 进行浸 出温度 对钒浸出率的影响实验 ， 结果如图 4所示。 浸出温度 图 4 浸 出温度对钒 浸出率的影响 由图4可知 ， 随着浸出温度 的升高 ， 钒的浸出率不 断增加。这是 由于升高温度可 以加快钒的浸出反应速 度 ， 但浸出温度由 5 0 增加到 9 0 c c， 钒的浸出率提高 缓慢 ， 且提高浸 出温度能耗增大 ， 故浸 出温度选择 5 O 为宜。 2 2 2 酸用量对浸 出率的影响称取矿样 5 0 g ， 加入 9 的添加剂 ， 在焙烧 温度 7 5 0焙烧 2 h ， 浸出温度 5 0 o 【 = ， 浸 出时间 4 h的条件下进行 了硫酸用量对钒浸 出率的影响试验 ， 结果如图 5所示 。 酸用量 图 5酸用量对钒浸 出率的影响 从图 5中可以看出 ， 当硫酸赞小于 2 时， 钒 的浸 出率随硫酸用量增加不 断增加 ， 随着 硫酸用量 的继续 增加 ， 钒浸出率增加缓慢 ， 并有所下降。这是 由于在强 酸性条件下 ， 水不溶性偏钒酸盐可部分溶解 ， 钒浸出率 升高， 但随着硫酸用量 的增加 ， 焙烧料 中阳离子杂质也 被大量浸出 ， 部分 阳离子水解而呈胶状态 ， 这些胶状态 导致浸出液不易澄清 ， 浸出渣不易沉降 ， 同时胶状态沉 淀物吸附溶液中的钒进入残渣 ， 引起钒 的损失 ， 使浸 出 率有所下降。故选择酸用量 2 为宜 。 2 2 3 浸 出时间对浸 出率的影响 称取矿样 5 0 g ， 加 入 9 的添加 剂 ， 在 7 5 0 焙 烧 2 h ， 硫 酸 用 量 2 ， 浸 出温度 5 0 ， 浸 出时 间对钒 浸 出 率的影 响 见 6 。 6 8 9 5 2 3 34 盯 跚 3 9】； ， 2 3 2 3 3 。 2 鼬 5 4 5 O 。 ，。 ， 2 3 4 5 6 7 8 9 R 矿冶工程 第 3 1卷 浸出时间 h 图 6 浸出时间对钒 浸出率的影响 由图6可知 ， 钒浸出率 随着浸 出时间的增加而逐 渐增大， 但浸出时间大于4 h 之后， 浸出率增加非常缓 慢 。这是由于浸出时间为 4 h ， 焙砂中钒的溶 出已接近 平衡 ， 钒 的浸出率可达 9 5 以上。故选择适宜 的浸出 时间为 4 h 。 2 3 树脂吸附- 沉钒- 煅烧工艺研究 采用 D 2 0 1 树脂对钒 液进行 吸附 ， 树脂 吸附后树 脂吸附率可达到9 9 5 。用 1 m o lML的氢氧化钠进 行解吸， 解吸后钒浓度达到 7 0 g L以上。沉钒加入氯 化铵， 沉钒率 可达 9 9 2 。沉钒后得偏钒酸铵 ， 将 偏 钒酸铵在 5 5 0 下于马弗炉 内煅烧 4 h ， 得到 V 2 O 5 产 品 ， 产品化学成分与 国标 G B 3 2 8 38 7化工用粉钒标 准对 比如表 5 。 表 5 V 2 O 产 品粉状五 氧化二钒 的化学成分( 质量分数 ) 从表 5中可以看 出， 所得粉状五氧化二钒主要技 术指标均达到了 G B 3 2 8 3 8 7化工用粉钒标准。 3 结 论 1 )采用添加剂 X焙烧 酸浸工艺可以有效地从含 钒石煤中提取钒 ， 添加剂用量少 ， 钒浸出率高 。 2 )综合焙烧阶段和浸出阶段实验结果 ， 得出适宜 的焙烧和浸 出工艺条件为： 焙烧温度 7 5 0 o C， 添加剂用 量 9 ， 焙烧时间 2 h ， 浸出温度 5 0 c I = ， 加酸量 2 ， 浸 出时间 4 h 。在此条件下 ， 钒的浸 出率可达 9 5 以上 。 3 )含钒石煤经过焙烧一 酸浸一 树脂吸附一 沉钒一 煅烧 得 V O 产品， 主要技术指标均达到了 G B 3 2 8 38 7化 工用粉钒标准 。 参考文献 ： 1 宾智勇石煤提钒研究进展与五 氧化二钒的市场状 况 J 湖南 有色金属 ， 2 0 0 6 ， 2 2 ( 1 ) ： 1 6 2 O 2 L A N Y z， L I U J R e v i e w o f v a n a d i u m p r o c e s s i n g i n C h in a J E n _ S i n e e r S c i e n c e s ， 2 0 0 5， 3 ( 3 ) ： 5 8 6 2 3 段炼 ， 田庆 华 ， 郭 学益 我 国钒资 源 的生 产及 应用 研究 进 展 J 湖南有色金属， 2 0 0 6 ， 2 2 ( 6 ) ： 1 7 2 0 4 王永双， 李国良我国石煤提钒及综合利用综述 J 钒钛， 1 9 9 3 ( 4 )： 2 1 3 1 5 朱晓波 ， 张一敏 ， 刘涛 ， 等石煤 提钒 配煤 焙烧试 验研 究 J 矿冶工程 ， 2 o l o ( 1 ) ： 5 1 5 3 ( 6 j 吴海鹰 ， 戴子林 ， 谷利君 ， 等 含氟助搜剂对钒矿 的硫 酸浸 出和萃 钒的影响研究 J 矿冶工程， 2 O L O ( 2 ) ： 8 3 8 4 7 魏昶， 邓志敢， 樊刚， 等贵州铜仁含钒石煤氧压酸浸萃取提 钒研究 J 矿冶工 程， 2 0 0 9( 4 )： 5 45 8 8 李许玲 ， 肖连生 ， 肖超 ， 等石煤提钒原矿焙烧- 加压碱浸工艺研 究 J 矿冶工程 ， 2 0 0 9 ( 5 ) ： 7 0 7 3 9 古 映莹 ， 周琼华 ， 周建 良， 等钒矿石活化焙烧一 酸浸新工艺的研究 J 化学世界 ， 2 0 0 9 ( 7 ) ： 3 9 23 9 5 ( 上接第 9 2页) 2 )铜的浸出动力学研究结果表 明， 尾矿的碱性细 菌浸出试验 中， 界面化学反应速度较快 ， 固膜内扩散为 限制浸出