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目 录第一章 绪论. 2第一节 技术发展简介.2第二节 塑料的现状.3第三节 降解塑料的发展.6第二章 降解塑料的分类.8第一节 光降解.8第二节 生物降解.10第三节 双降解.11第四节 复合降解.12第三章 复合降解塑料合成技术.12第一节 原材料论述.12第二节 复合降解塑料技术的合成16第三节 工艺流程20第四章 复合降解塑料专用设备 .21第一节 生产线简介.21第二节 系统论述.21第三节 安装.27第四节 设备维护保养.29第五章 复合降解母料的主要用途及市场需求.30第六章 熔融指数的测定.31第一章 绪 论第一节 技术发展简介 随着塑料制品在工、农、商业及人民生活中的广泛应用，废弃塑料造成的“白色污染”己越来越严重，造成了铁路沿线、江河湖泊、城市村镇、旅游风景区的严重污染，世界发达国家早己明令禁止使用不可降解塑料制品做为食品等包装材料。我国一些大城市如杭州、上海、辽宁、大连、哈尔滨、广州、南宁等地都已下文禁止使用非降解塑料制品。 北京降解塑料研究中心是集科研、生产、贸易为一体的高新技术企业，在科研方面，我中心同国内多所大专院校保持着密切的科研协作关系，这批可贵的技术力量，为公司的项目研究与开发奠定了雄厚的基础。中心具备现代化的试验设备，齐全、完整的检测手段，为产品质量提供了有效的保障。 复合降解塑料合成技术及专用设备是北京降解塑料研究中心在引进、消化、吸收国外先进技术的基础上，经多年的研究开发出的高新技术成果，该项技术通过国家计委经济研究中心、化工部科技司组织的联合技术鉴定；获联合国“发明创新科技之星”金奖和首届中国优质与名牌产品博览会降解塑料合成技术金奖：国家科委对全国降解塑料现状进行几年跟踪后，于1995年科委成果办（95）国科成办字第196号向全国重点推广该项目 ，同年降解塑料制品得到中国食品包装机械工业协会第二届技术博览会金奖；该技术被列入国家重点火炬计划工程；获美国爱迪生发明中心与香港科学院联合颁发的97 港澳国际发明及新优产品（技术）博览会国际金奖，年底再度被评为北京市重点科技成果推广项目。国家质量监督检验协会颁发的“质检合格单位”证书；中国环境科学院颁发向全国推广该项目的推介证书。 复合降解树脂合成技术及专用设备，在特定的配方与工艺条件下，可通过一次性快速物化反应获得质地均匀、效果良好的降解树脂，其制品的各项技术指标均达到或超过相应塑料制品的力学性能，产品价格低、降解时间可控、降解率超过国家现行标准，可生产的制品有：农用地膜、各种包装袋、垃圾袋、PE、PP发泡片材、水果发泡网、一次性餐饮具及各种医药、食品包装容器等。 复合降解除树脂合成技术及专用设备其显著的经济效益和社会效益己为社会各界所认可。为尽快促进该项技术和产品的推广应用，中心希望与更多富有远见卓识、资金雄厚、勇于开拓、管理先进的国内外企业真诚合作，为保护环境造福人类做出贡献，共还大地一派生机。第二节 塑料现状一、 问题的提出塑料广泛应用所带来的环境污染问题日益严重。 塑料是当今世界上正在迅速发展的一种多功能多用途的材料，由于其有许多优异的特性，使其应用范围不断扩大，在许多工业和民用部门，它取代纸张、布、木材石材，甚至钢铁。目前世界塑料年产己达1亿吨，其中美国和西欧各约3000万吨，日本1200万吨，我国大陆约400万吨。塑料在完成一定功能的服役期后（或在远小于使用期限），常被抛弃而成为废弃塑料。世界废弃塑料的数量，随着消费的增长，也以惊人速度在上升，目前，美国每年的废弃塑料量达1500万吨，西欧为1400万吨，日本为500万吨。我国废弃旧塑料数量也很大，仅上海地区每年的废农膜就达1.5万吨，塑料废弃物在固体废弃物总量中所占的比例逐年增大，过去，城市垃圾中的主要成份是纸张，如今塑料已上升成为又一新的垃圾成份。例如美国废弃塑料在城市固体垃圾中，1960年仅占1%，1970年占2%，1998年则上升到8%。如按体积计算，则占19.9%，预计到2000年，这个比例将分别上升到9.8%和30%。 在陆地上的塑料垃圾数量大，而海洋上的塑料垃圾也是数量可观的，例如每年丢弃在海上的废弃塑料渔网即达15万吨，塑料缸、塑料桶则有2亿个，这些化学合成塑料制品在海水中浸泡50年都不会腐烂，大批鱼、鸟和哺乳动物因被缠绕或误食而死亡。众所周知，长久以来由于旅客抛弃的废弃饭盒塑料及塑料袋等包装物，在我国铁路沿线、公路沿线、旅馆周围及公园、旅游景点都成为“白色污染”最严重的地区。 由于塑料农用薄膜的使用为农业增产作出了积极的贡献，即所谓的农业“白色革命”，但经过几年或几十年以后，由于在土壤中废膜的积累，土地板结，影响农作物根系的发育，造成严重的农作物减产，而且残膜容易被牲畜误食，造成死亡也常有发生。 废弃塑料对环境污染的特殊性和严重性，已引起人民的重视。1982年6月在巴西里约热内卢召开的联合国环境与发展大会通过的“21世纪行动议程”中就指出，堆积如山的城市垃圾已成为与臭氧层空洞、温室效应一样严重危害人类生存环境。”议程“还明确要求最大限度地减少垃圾量，加强其利用和再生，75%的城市固体废料要以无害方式加以处理，2025 年前，世界各国都要按国际质量标准处理所有废弃物。由此可见，全球范围内的环境保护呼声日益高涨，对包括塑料废弃物在内的固体废弃物的处置，己提上世界重要议程。二、解决办法： 十年前，世界各国消除废弃塑料的办法主要是焚烧，掩埋及回收再生，这些办法都存在一些严重的缺点。 焚烧与掩埋是目前处理废弃塑料广泛使用的方法，但在焚烧过程中还可能产生某些有害物质，如盐酸气、二氧化碳等等， 在焚烧过后的残留物中还有重金属形成二次污染， 唯一可取的，就是尽量的回收。掩埋虽较经济简单， 但因塑料比重小，体积大 ，难以在短期内自毁，故掩埋要占用的场地大，且不能在一定时间内重复使用，只好不断地扩大场地，这样可用作掩埋的场地越来越少，尤其是我国人多地少，要大量占用有限的场地，是极不可取的。 回收是较好的途径，应该大力提倡，但将废弃塑料收集、分类是一复杂而烦琐的工作，能否顺利简便地进行，亦存在着复杂的组织工作，而回收利用设施的设资和效益，一直是回收部门考虑的难题 。 由于种种原因，各国处理塑料废弃物所使用的方法侧重点不尽相同，日本主要进行焚烧，回收其中的能量，而欧美主要是将其掩埋地下，例如，日本的500万吨废弃塑料中，约有70 万吨进行回收和再生利用，约占14%，310 万吨焚烧回收能量占62% 掩埋120万吨，占24%。而美国对废旧塑料的73%进行掩埋，14%焚烧处理，13%回收再生，西欧国家废旧塑料的处理率为22%其中焚烧利用能量占14%，回收再生占7.4%。 近年来，一些先进国家己经把注意力投入生产可自毁或降解塑料的研究及生产上，对环境保护的确起到良好的作用。“降解”是指高分子量的分子链在光、热或微生物的作用下断裂，致使其分子量降低，可成为细茵的碳源甚至最终变为CO和H2O。己经知道一些聚酯具有降解除的性能，或聚烯烃在某些条件下能产生羰基而后进行Norrish反应亦具有分子链降解的性能。聚酯材料，例如聚羟基丁酸，戊酸酯的共聚物，聚乙内酯及其共聚物，以及聚乳酸酯等高分子材料，它们既具有塑料的物化性能又能100%的降解。不过这种塑料的生产技术复杂，价格昂贵，不能作为一般的塑料制品来应用。 具有真正降解含义的材料还包括一些天然高分子材料，如纤维素，甲壳素和淀粉等，但是，由于其分子链的多羟基结构，分子间形成大量氢键而使其在凝聚状态时分子间存在着很强的相互作用，因此这类物质熔化温度高，无可塑性，在一般溶剂中亦很难溶解，这类物质不能单独成为可用性的塑料制品。在聚烯烃中加入一些添加物（如光敏剂等），使之能在光的作用下分子链构发生变化，其后能够进行Norrish反应而降解，是制造可真正降解，一次性使用塑料制品的较好方法。 推广使用在自然环境中能够自毁的均聚物，共聚物或共混物亦是目前消除“白色污染”的重要途径。所谓“自毁”是指这类高分子材料的分子量并没有降低或基本上没有降低，但由于其凝聚态结构发生变化（如产生新的相分离），致使其物理性能劣化，制品变形或碎化，自毁性的制品在某些情况下有利于废品处理（如减少填埋物量）或不妨碍农作物生产等。可降解聚合物和不降解聚合物共聚或共混等是制造自毁性塑料制品的方法。前者例如淀粉与酯酸乙烯、丙烯酸酯或苯乙烯的接枝共聚，后者最有代表性的是1975年为英国Griffin开发的聚乙烯与淀粉的共混物，经过许多科学家和企业家的努力，聚乙烯和淀粉共混物的配方及生产工艺得到了很大的改进，已在欧美 、日本等国推出了一系列注塑及吹塑的自毁性塑料制品，为消除 “白色污染”做出了一定的贡献。 第二节 降解塑料的发展 70年代中，以Griffin专利技术发展起来的淀粉基“降解塑料”问世以来，先进国家也曾以此技术生产出一些淀粉填充塑料制品。投放市场几年之后，发现这类材料仅是淀粉被微生物所吞噬，聚乙烯变形及强度降低而分子量几乎不变。达不到预期的保护环境的效果，致使这类产品的生产几乎停顿。 80 年代末期，一些国家推出光一生物降解塑料树脂，有两条途径：一是在光降解塑料中添加热氧化剂和生物降解促进剂，另一，是在淀粉填充型的塑料树脂中加入光敏剂、光催化剂或促氧化剂等。都可以使塑料制品在光的作用或微生物的吞噬或使其中的促氧化剂 等与土壤或水中的金属盐类反应生成过氧化物，导致材料的崩裂、变形、降低强度，同时使分子量降低到能被微生物新陈代谢的程度（一般认为小于1000）。这类降解过程复杂，机理尚未明确，是否产生二次污染物质，亦尚无定论。但其性能可控性，应用范围等都比单纯的淀粉填充型的塑料制品优越，因此开发受到重视，成为主要的开发方向之一。例如在北美市场，1989年至1994年对这类产品需求量的增长就为24.3%，而生物降解塑料的增长率仅为11.2%。 我国降解塑料和光降解树脂的研究起步较晚，大量的研究工作始于约7年前。曾有人试图绕过淀粉基降解树脂或光降解树脂的道路，走以微生物技术合成全降解的树脂，或合成聚（2-羟基丁酸酯），聚（3羟基戌酸酯）或其共聚物，聚乳酸酯，聚已内酯或其共聚等全降解树脂的道路，但终因为技术或价格等因素而宣告失败，因此，目前我国仍以光一生物降解塑料的研究方向为主，并列入“八五”国家科技攻关项目，采用的技术路线虽不尽相同，但机理基本一样，即主要以光降解为主，添加生物降解活性物质，促氧化剂等，在光降解的同时或前后，进行生物降解，协同的降解效应，既提高膜的降解性能，又解除决埋土部分膜的降解或破碎问题，有利于推广。光降解剂采用的是添加型光敏体系，如长春应化所、天津大学及北京塑料研究所等都采用不同类型铁系光敏剂；生物降解体系多采用淀粉、改性淀粉或淀粉衍生物，亦有个别研究采用非淀粉型的。由于其间的技术保密，许多研究单位只在低水平上互相重复研究 ，没有大的突破，没有真正克服淀粉基降解塑料存在的问题，（尤其是厚度，强度方面），因此目前仍未见大量的商品推向市场。目前，根据我国实际情况，北京降解塑料研究中心在己经很成熟的高分子复合物制造技术的基础上，制造矿物填充型的塑料树脂，并加入光氧化促进剂、生物降解添加剂和其他助剂，使此高分子复合物的合成聚合物部分（主要是聚烯烃及其共聚物，共混物）能够光降解，选用的矿物填充物是碱性超细粉末（5m），在一定的土壤条件下可以产生化学反应而消失，生物降解添加剂在埋土时易被微生物及细茵侵蚀，这样造成聚烯烃膜为多孔性膜，有很大比表面积，大大推进了膜的氧化及吸收光能而产生自由基降解和崩裂。制造矿物添加剂/聚烯烃复合物光生物降解塑料的关键工艺是矿物的表面改性，添加剂的表面改性，共混过程中共混效果的提高，（包括共混设备的组合、共混温度及其分布的选择等），以及吹膜工艺条件，（包括温度分布及吹涨比的选择等）。我们经过多次工艺试验及试生产，己经成功地制成了具有协同作用的复合降解自毁性塑料膜 、板材和发泡材料，成品率在95%以上，性能符合相应产品的国家标准，这类树指的特点是具有优异的成膜特性，膜厚最薄可达0.004mm，一般使用的厚度为0.0080.002，因此可作为覆盖农膜使用，膜的力学强度达到或高于聚烯烃，如PE薄膜的部颁优质膜标准，而其母粒的销售价格为聚乙烯的80%或更低些。第二章 降解塑料的分类降解塑料按其降解方式分为光降解、生物降解、生物双降解、水降解等。下面分别就共同特点与应用简述于后。第一节 光降解 光降解塑料是指在太阳光作用下，作为塑料主体的聚合物可有序地进行分子链断裂而导致其破碎和分解的一类材料。 光降解塑料一般可分为共聚型和添加型两类，前者通常是用一氧化碳或含羰基单体与乙烯或其他烯烃单体合成的共聚物组成的塑料，这些共聚物分子由于在聚合物链上含有羰基等发色基团和弱键，因此易于进行光降解。后者是指添加了具有光敏作用添加剂的聚合物的材料，通过添加剂的光分解和光化学反应引起聚合物的光降解。1. 共聚型光降解塑料共聚型光降解塑料，由于在制造过程中需要合成新型的中间体酮类单体，并与烯烃类单体进行共聚，这往往会给制备技术带来困难。但是由于酮类单体是无毒的，它们最终会成为聚合链的一部分，并且它们不需要添加剂，所以整个制造、使用和降解过程不会产生有毒物质，也不会改变塑料的气味或颜色，因此，这类光降解塑料特别适合于包装工业。 鉴于共聚物制备时所用的单体不同，共聚型光降解塑料可以有聚乙烯一氧化碳共聚物（ECO共聚物），乙烯一乙烯基酮共聚物和其他烯烃与一氧化碳或乙烯基酮共聚物等多个品种。 ECO共聚物是研究较早，技术较成熟并在美国等国家的包装工业中用量最大的共聚型 降解塑料。 ECO树脂的光降解引起了分子量的下降，并伴随着物理性能的下降，树脂延伸率随着光照时间的变化，则能很好地反映分子量和物理性能的下降。当树脂样品暴露于户外光线下时，影响树脂光降解速度的因素有：放置样品的地理位置、一年的季节气候、太阳光的明暗程度、样品与太阳光的角度等。当暴露于户内时则影响因素为：人工光的种类、强度、透过窗玻璃的太阳光以及在暗处贮存等。而影响降解材料的因素有：共聚物中一氧化碳的含量，所有的颜料以及紫外光稳定剂。 为了使降解速率与应用要求和环境匹配，对于任何一种ECO共聚物的应用实践，均需通过一定的试验来决定一氧化碳合适的含量。为了延长ECO树脂的寿命，也可采用添加某些紫外光稳定剂和颜料，如TiO2和碳黑等方法来实现。在使用中，往往将一种一氧化碳含量的ECO共聚，以一定的比例与LDPE均聚物共混便可制得一系列光降解塑料制品。2. 添加型光降解塑料光降解塑料制品的另一条途径，是在聚烯烃中加入光引发剂或光敏剂，前者能被光能激发并分解产生了引发聚合物分子降解的自由基，后者则在激发后将吸收的能量转移给聚合物分子，通常很难区别光引发剂和光敏剂。根据添加的光敏剂的种类的不同， 可分为下列几种不同的光敏剂 。 1）过渡金属化合物： 过渡金属化合物（主要为铁、钴、镍、铈）是光分解的重要增感剂，其金属离子对于聚合物易受侵袭的部分能到促进作用，从而使分子链断裂，达到降解的目的。其中铁的络合物，价格便宜且毒性低受到广泛重视。 过渡金属化合物最常见的聚脂酸盐、二烷基二硫代氨基甲酸盐和乙酰氧化物等。 2）芳香酮类光敏剂有二苯甲酮，4，4，一二叔丁基二苯甲酮、4叔丁基二苯甲酮、蒽酮、蒽棍、3，4一二羟基苯甲醛，1一氯代苯甲醛和 4一羟基一3一甲氧基苯甲醛。 3）二茂铁及其衍生物：二茂铁、环戊基二戊铁、二（三甲基乙酰基）二茂铁、叔丁基二茂铁、a一羟乙基二茂铁甲基醚、二茂铁甲酸及乙酯、二茂铁、烷基朊和二茂铁等。 另外，还存有机卤光敏剂、咕吨染料、芳香胺等。第二节 生物降解 生物降解塑料是指一类在适当和一定的期间内在自然环境下能被微生物（如细茵、真茵和藻类等）分降的塑料。 生物降解塑料按其生物降解过程大致可分两类： 一类为完全生物降解塑料（Truly biodegradable plastics）如天然高分子纤维素，人工合成的聚已内脂。 由于微生物的迅速增长，导致塑料结构的物理性崩溃；由于微生物的生化作用，每催化或酸碱催化的各种水解，其他多种因素造成的自由基连锁式降解。另一类为生物崩解性塑料，如淀粉和聚乙烯的掺混物分解作用主要由于添加剂被破坏并削弱了聚合物链，使聚合物分子量降解到微生物能够消化的程度，最后分解成二氧化碳和水。 按其材料来源可分为：天然高分子材料化学合成可降解高分子材料，生物发酵产生的高分子材料。1. 天然高分子材料天然的高分子材料有纤维素、本质素、淀粉、甲壳质等天然高分子，由甲壳质脱乙酰化得到壳聚糖，由壳聚糖可开发出一系列产品：絮凝剂、外科手术线、人造皮肤、缓释性药物膜 ，固体每载体分离膜材料等；由淀粉通过生物霉，可得高分子聚多糖一普鲁兰做成薄膜制品来包装食品、安全无毒。2. 微生物高分子合成材料常见的主要有聚3羟基丁酸酯（P3HB或PHB）及其衍生物，其化学结构式为 CH3 0 | | 0C0CH2Cn这种微生物合成的高分子聚酯具有良好的生物降解性。3. 化学合成生物降解型高分子材料化学合成生物降解型高分子材料，较微生物合成具有更大的灵活性，可以弥补微生物合成不足，也容易控制产品的性能。 这类材料包括，聚脂肪族、聚脂脂肪族和芳香族聚酯的共聚物，脂肪族聚脂和尼龙低聚物制备的共聚氨基酯等。 1）脂肪族聚脂：脂肪族聚酯的代表是聚已内酯（PCL），它是一已内酯开环聚合物生成物。聚己醇交酯、聚丙醇酸交酯不仅具有生物降解性，而且有很好的生理适应性，可被生物体吸收。 2）脂肪族聚酯共聚物： 脂肪族聚酯具有很好的生物分解性，但是其熔点低、耐热性和机械强度差，为了克服上述缺点，可以合成聚已内脂与尼龙低聚物的嵌段共聚物，和已内酯与对苯二甲酸二丁酯的共聚物（CPAE） 3）掺混型降解塑料： 掺混型降解塑料可以是，聚酯掺混物、聚酯与普通树酯共混、天然高分子（如淀粉、纤维素、本质素等）与通用树脂掺混。 淀粉的掺混有（1）直接掺混（2）改性树脂与树脂掺混（3）淀粉与单体接枝共聚。第三节 双降解光与生物双降解塑料是理想的兼具光降解和生物降解功能的一类新型降解高分子材料。主要采用同时引入微生物培养基、光敏剂和自氧化剂等功能助剂的添加型技术途径。另外：水降解材料是在塑料中添加吸水性物质使之在水中溶解，主要用于医药卫生方面，如医用手套等，便于消毁、消毒处理。第四节 复合降解 我中心开发的复合降解塑料借鉴了光、生物、双降解技术的科学原理，采用生物助剂和光氧化促进剂，通过化学缓释技术进行诱导控制，有效地促使聚烯烃分子链的断裂，使其分子量降低，达到诱导期可控及充分降解的目的；通过采用专用复合反应降解塑料生产设备，提高物料的充分反应和共混效果，采用智能化控制，精确控制生产工艺的全过程；通过配方、工艺的优化组合，生产出高质量的复合降解塑料，大幅度的降低了生产成本，提高了市场竞争力。第三章 复合降解塑料合成技术第一节 原材料论述 目前，复合降解塑料母粒主要是应用在PE、PP两个系列中，用于制作一次性包装、餐饮具等产品，而较为常用的PE产品，又分为LLDPE、LDPE、HDPE三种，以下将对复合降解塑料所用原材料作一介绍： 1. 线型低密度聚乙烯（LLDPE），又称为线型高压聚乙烯。其结构式为：（CH2CH2）n（CH2CH）m | R其中，R为C2H5、C4H9C6H13等，是作为短的支链，挂在主链的侧面。LLDPE是由乙烯和X烯烃（如 1一丁烯、 1一辛烯等）共聚合而成，国内外有多种牌号。 线性低密度聚乙烯的密度范围为0.9200.935g/cm3。由于其带有短的支链，因此其物理机械性能优良，拉伸强度达到30Mpa，伸长率达到800%以上，优于LDPE，耐冲击强度、穿刺强度及耐低温冲击性能亦比LDPE高，比LDPE使用温度高 1015C。但密度比LDPE高约为26%。这是因为其中有一定量的结晶微粒的缘故。一般吹膜用的LLDPE的熔体流动速率（MFR）约在2g/10min左右，而注射器级LDPE的MFR约在20%g/10imn左右。LLDPE的识别特征如下：白色、无味、无臭、无毒的粉末或颗粒。柔韧延伸良好，易燃，燃烧时有燃蜡烛的气味。3. 低密度聚乙烯（LDPE），又称高压聚乙烯，结构式为：（CH2CH2）n 一般在主链的侧面有许多长支链存在，所以密度较低，约为0.910-0.925g/cm3 ，结晶度也较低（5565%）。在主链上每1000个碳原子中约带有2030个乙基丁基或更长的支链，软化点也比较低（108126），较宽的熔体流动速率，一般MFR=0.280g/10min，流动性及成膜性都较好。典型的薄膜性能如下表：表1：LDPE薄膜性能MFRg/10min密度g/cm3拉伸强度Mpa伸长率%脆化温度湿度%冲击强度KJ/m20.300.92321.6650-736.541.21.500.92416.7600-736.031.47.00.92313.7500-507.525.5 LDPE为白色或乳白色，蜡状半透明颗粒或粉末，无毒、无味、无臭，韧性好，比水轻、易燃、离火后能继续燃烧，燃烧时有燃蜡的气味，并有熔融滴落。 3高密度聚乙烯（HDPE），又称低压聚乙烯，其分子式与LDPE相同，但是结构不同，主要是主链为线型结构，支链甚少，平均每项 1000个碳原子中只含有几个支链，其密度为0.9410.965g/cm3。结晶度达到会8090%，使用温度及加工温度都较高，硬度和机械强度较大，耐化学性能好，不同用途的HDPE的性能如下表所列：表二HDPE的性能：性 能注射级吹膜级MFR,g/10min140.35密度g/cm30.9650.964分子量分布窄中等屈服强度Mpa28.4227.44拉伸强度Mpa19.634.3断裂伸长率% 200 500冲击强度J/m29.4343 HDPE有较好的耐腐性，耐应力、开裂性和电绝缘性，在一般情况下不溶于任何溶剂。HDPE为白色粉末或颗粒，无毒、无味、无臭，易燃，燃烧时与LDPE相同。 4乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）：其结构式为：（CH2CH2）X（CH2CH）Yn 0=CCH3 EVA是高分子量的热塑性无规共聚物。EVA 中，由于在乙烯碳链中引入极性的醋酸基侧基团，使聚合物分子的规整性变差，结晶度大大降低，同时使得聚合物链的距离加大，因而EVA比PE 透明性更好，更富有柔软性和强性。EVA是一个共聚物，其中的醋酸乙烯（VA）的含量是可变的，VA 含水量增加，其结晶度降低，其刚性和维卡软化点下降，而耐环境、应力开裂性提高，EVA 比聚乙烯有更好的耐低温性能。 EVA分解温度为230250，EVA容易成膜，膜的透明性较PE膜好，韧性更高。EVA 加入PE 中可改善PE的流动性，商品的EVA是透明的颗粒，柔软有弹性。常用的EVA中，VA含量约在928%。 5聚丙烯（PP）聚丙烯是在塑料中最大的品种之一，用途十分广泛，它有等规结构（又称立体有规结构），聚丙烯及无规结构聚丙烯，它们的化学结构式皆为：（CH2CH）n CH3 聚丙烯具有优良的综合性能，化学稳定性良好，使用温度比PE 高，可在110120下连续使用，不承载时，使用温度可达150 ,它有很高的结晶性，因此可作为高强度的纤维，可制造渔网、纺织材料、仿毛制品等。聚丙烯制品表面光滑，耐磨性能优良。透气性及透水性较低。其机械性能很高，屈服强度和拉伸强度都高于高密度聚乙烯。值得注意的是PP在流动方面取向性很强，因此它的强度有方向性，纵向强度比模向强度高出23倍。聚丙烯加热时收缩率较大，加工和使用过程式中易受光、热、氧和气候的影响而老化、碎裂。尤其是在铜的存在下，氧化降解速度加快，等规PP外观为乳白色颗粒或粉状，无毒、无味、无嗅 ，比PE透明性高些，比重一般在0.900.91，是最轻的塑料品种，熔点比PE高，在164170之间，熔体流动速度 MFR=0.1848g/10min，易燃，离火后能继续燃烧，有熔融滴落，并伴有石油气味。 无规PP是生产等规PP的副产物，在常温下是非结晶的微带粘性的蜡状固体，白色，密度为 0.86g/cm3，分子量一般为 300010000。在降解塑料工业中可用于配制矿物粉末的表面处理剂。以上常用于降解塑料中的聚烯烃，给降解制品（如降解塑料薄膜 ）提供强度及成形性。但是它们本身是很难降解的。按着前面所说的真正降解的定义，即构成制品的高分子材料的分子量要降低，例如从几十万逐步降低至几千或几百，制品本身失去强度和失去原来的形状。这些降低到几百的分子中的碳原子，才可以变为昆虫及微生物，细茵的“粮食”，成为它们细胞中的“碳源”。据日本科学家的研究，PE在土中埋了三十七年，其分子量基本上没有变化。因此必须加入“降解促进剂”，以促进PE等聚烯烃的降解。第二节 复合降解塑料技术的合成 复合降解塑料由于化学缓释技术和优良的功能助剂的应用，其制品在使用过程中理化性能优于普通塑料制品。 在使用完废弃后能够有效通过降解促进剂促使多种降解方式发生作用，相互促进，从根本上使聚烯烃分子链断裂，分子量降低，连续性的逐步完成降解过程，达到降解可控，充分彻底的目的。通过采用专用复合反应降解塑料生产设备，提高物料的充分反应和共混效果，采用智能化控制，可降低成本原材料的利用率，减少助剂的使用量，通过配方、工艺的优化组合，生产出高质量的复合降解塑料母粒，大幅度的降低了生产成本，使复合降解塑料的价格低于普通塑料。并且在加工降解塑料制品的过程中，无需改变原塑料制品加工设备和工艺条件，只需按要求的比例添加降解母粒，混合后加工，既可得到高质量的降解塑料制品。复合降解塑料配方设计：1)采用化学缓释技术进行诱导控制，是复合降解塑料的核心。表现在：（一）制品在正常使用期内，它应具有严格的稳定性，也就是诱导期严格可控，这在农膜的应用中尤其需要保证。（二）一旦完成服役又能快速降解消失。这给配方设计提出了更高的要求。为实现这一目标，必须考虑各种助剂的结合是否有协同降解作用，能达到初期化学稳定而后期突变性光氧化的功能。其结构变化通式为： R1OP（OR2）n由于同一分子中含有这两类化学基团，因此既能与低分子材料中的极性部分相互作用，又能与PE中适当的基团作用或相亲和，2)光降解促进剂的选择，表现在：（一）价格低廉，可增加添加量，达到充分氧化的目的。（二）制品通过缓释剂的作用性能较稳定。（三）制品降解过程中能多方面充分发生光氧化作用，产生自由基，促进聚烯烃分子链的断裂。3)无机氧化添加剂的选择：（一）改善制品的模量、硬度及稳定性。（二）控制降解诱导期。（三）降解过程中能够自行分解反应，促进聚烯烃分子链的断裂。（四）降低成本。 生物降解添加剂：（一）在塑料中加入使微生物得以繁衍的原料，为微生物提供生物场，并且温度适应性好，使其在土壤和垃圾状态下易于被微生物浸袭霉变产生碎解，为聚烯烃分子链的断裂创造条件。（二）在制品使用过程中，不影响其理化性能。 促联剂 、交联剂 ：（一）采用有较好的相溶性和偶联效果，但不稳定分子可迁移易水解的助剂。达到前期提高物料特性，后期破坏物料极性的目的，促进降解。（二）价格低。 其它助剂 ：价格低，功能性强，极性稳定。 配方进行优化组合。 专业化设备的应用为生产提供了完善、良好的的加工环境。 为了发挥各种成份在制品中的使用性能和在复合降解过程中起到有效的作用，我们对助剂的选择、对物料的预处理，共混工艺和制品制造工艺（例如：对无机氧化填加剂而言，对其一次结构（晶粒）和二次结构（团粒）的要求就进行过多次严格的对比和筛选；对其偶联层、分散层和增混层的成份、结构和相互关系也作了长时的研究，以保证改性物料与母体树脂的良好结合。再例如，对光氧化促进剂，我们选择了同时兼有光敏作用和光稳定作用的有机金属化合物，这对诱导期的控制十分重要。对在不同用途制品中的母体树脂的选择和要求也积累了成熟的经验。如上所述，复合降解塑料的特点是在目前塑料制品中降解程度较彻底而诱导期可控性较高的一个独特的产品。 其结构变化主要是生成羰基（C=0）、羟基（OH），氢过氧化物（OOH）、羧基（COOH）和双键（C=C）等宫能团。这可以从光照射一个时期后，PE膜的红外光谱图上看出，随着光照射时间的增加，羰基和羟基的增加很快，说明引发PE 光降解的主要作用物是氢过氧化物，POOH，此处的P代表一个主要由碳氢组成的一个化合物的一部分，亦可以是聚烯烃的一部分。这个过程式是按下式进行的：链增长反应：由促进剂产生一个P 的自由基P 。（见下节）P+O2 POOPOO+PH POOH+P，PH可以是PE分子。链支化反应 hPOOH PO+HO h2POOH POO+HO+H2OPO+PH POH+PHO+PH P+H2O断裂反应：设PH为PE，则上面产生的PO为：此处的CH2CH2即为上面各式中之P。这样原来一个PE分子便从 中断裂开来。在有支链的PE分子链中初步产生的为 H H H H | | | | CH CCH2 CH CH2 C+CH2CH | | O O其中R为支链结构。此时可能有两种断裂的方式，即所谓诺利斯型和诺利斯型： 总之，当主链被光和氧作用后产生羰基之后，这个断裂就比较容易。有实验表明，PE降解程度的变化可看出，在光照 30天前没有明显的变化，此时产生含氧的分子碎片不多，而且产生的PO等自由基可产生交联，因此膜仍有较好的拉伸强度。如图2 示。在此3070天，断裂伸长率变化较小，在50天以前拉伸强度反而稍有升高，这也可能与断链氧化程度较小及产片自由基交联结构有关.这种现象有利于光降解膜发挥其使用功能。在光照80天以后，降解膜中的变化则是从交联向断链的方向转变的过渡阶段，使膜向脆化方向发展。大约100-120天后是快速断链过程，导致膜的降解和碎化。第三节 工艺流程 一、工艺流程简介由于对母粒的降解要求和用途等不同，下面的工艺流程图和配方也不同，这里只列出一般的工艺过程方框图。复合降解塑料母粒生产：真空排气装置控制柜预处理原材料塑化合成切料装置喂料器混料仓提升机构按比例计量原材料提升机构按配方计 量风送冷却控制柜震动筛选计量包装复合降解塑料制品生产：计 量 聚 烯 烃制品成型混合复合降解塑料母粒第四章 复合降解塑料专用设备第一节 生产线简介 复合降解塑料专用生产线：复合反应双螺杆挤出机组是在消化、吸收国外技术的前提下，结合国内实际，改变了传统的降解树脂加工工艺，较好地满足降解塑料生产工艺要求。通过挤出设备可以一次性快速完成化学反应，物理共混等各部的反应，生产出性能稳定，质品均匀的复合降解母粒。该生产线具有结构紧凑，便于操作、节省能源、噪音低、控制温度波动小，生产过程中“无三废”，并含有多项专利，能提高产品质量，增加产量。生产线是国内唯一专业生产降解树脂的成套装置，其技术达到国际先进水平，并可用于高粘度，高剪切及高强度物料加工生产。第二节 系统论述为满足复合降解塑料加工的需求，我中心开发研制出了复合反应式双排气双螺杆（混炼）机。本机采用多项实用专利技术，结构与国内同类机相比，在承受轴向负载方面较之先进与合理。本机为可变型结构，螺杆是由芯轴与螺纹套组配而成，筒体采用积木式，它的最大特点是根据用户对复合反应性混炼挤出的要求，可进行多种型式的螺纹组合，以适应复合降解塑料的造粒，以填充、共混和增强塑料的需要。本机由主机、喂料机和电器自控三个部分组成，为高速同向啮合式双螺杆配粒混炼挤出机。 一、机组简述及工作特性：1. 机组设计先进、结构合理，主机塑化部分螺槽曲线采用计算机模拟设计。筒体积木式组合，根据用户不同加工工艺要求，经适当组合变换，组成多种不同用途的机组。1 传动系统稳妥可靠。交流电机由变频器调速操作灵便，适应范围广。2 温度控制采用RKC温控仪控制温度动作灵敏自动化程度高。3 采用单螺杆喂料容积计量加料，加料量可连续平滑调节，可在一定范围内随意调速机组的生产能力。4 各部件成独立系统，维护操作简便，另配件及电气仪表示元件立足国内。本机组主要具有以下三方面的工作特性：1） 混炼效果好A. 分流：两根同方向旋转的螺杆，每旋转一周，物料便分割混合两次，即螺杆旋转几次，物料便被分割混合2n次。本机最高转速成可达300转/分，其混合次数将达23m，如此巨大的混合次数是单螺杆和反向双螺杆所无法比拟的。B. 速度交换，物料在每根螺杆上具有不同的圆周运动速度，当两根螺杆啮合相互传递物料时，迫使具有不同运动速度的物料相互交换，引起湍流，使物料以内摩擦交换的方式进行分散、相溶、均质。C. 组合式的螺杆结构，可以随意在特定的位置配装剪切捏炼元件强制进行混炼。2）排气挥发通过在挤出过程中用抽真空的办法来排除物料中夹带的空气、水份以及聚合不完全的单体和溶剂等。是排气式挤出机的重要特性，采用排气式挤出机生产制品时，可省去预干燥工序。并显著改善制品的外观质量提高透明材料的透明度，可组成多口排气的结构，组合形式可用于高聚物后处理，无论是湿粉、浓胶液还是聚合不完全的熔融料，排气式双螺杆都可以进一步精制脱除各种挥发份，挤出造粒。2） 良好的自洁性本机同向双螺杆采用啮合型图弧曲线设计，具有良好的自清理效果，故适用于热敏性物料的混炼挤出。据统计，若螺杆以20转/分速度运行30秒后，则机内加料段存留的物料基本为零，1分钟后整个塑化部分残留物料全部排净，由此可见，对热作用较敏感的物料采用同向排气式挤出机是理想的加工设备。二、螺杆、机筒、机组的安装：1 各螺纹套与芯轴组装时，牙顶部须保证互相衔接，不得错位，组装时芯轴及各元件内孔表面应先匀涂润滑剂以便顺利拆装。2 组装后的螺杆在整机组装前只许悬吊置或平放在合格折平台上以免弯曲变形。3 机筒与机座、机筒与传动箱的安装偏斜量在全长范围内应控制在小于机筒与螺杆径向间隙的2倍以内，否则螺杆难以装入；勉强装入的螺杆在开车时将发生研挤的噪音。或是研坏螺杆轴及轴套，或是刮磨螺杆及机筒造成不应有的损坏。 四、 挤出机的操作运行1. 开车前准备的工作1） 检查机筒内壁和加料口内壁及螺杆外表面，清除污垢及异物，擦干净。2） 检查传动箱油位计油面高度，润滑油泵和润滑系统。3） 检查驱动电机连接可靠。4） 检查加粒口和水冷系统。5） 检查进出水口是否畅通无阴。真空泵是否运转正常。6） 检查温度及压力控制仪表系统，校正仪表零点。7） 按工艺要求调整好各加热区段设定值开启电源进行升温，检查仪表有无异常现象如PV出现0000时清检查温度传感器故障，1）是否有短路故障；2）是否传感器本身已坏。修复后PV显示的0000消除。8） 加热器温控仪表达到设定值后，检查各区段电磁伐是否灵敏有效。9） 开车前检查机头切粒的摸面是否清洁，电动运转是否正常。10） 开车前检查鼓风机是否运转正常。11） 开车前检查旋风仓及管道是否有堵塞。12） 开车前检查振动筛运转是否正常。13） 开车前软化水位是否正常。14） 开车前检查水泵是否正常运转。15） 开车前检查真空抽气室残存物是否清理干净。2. 开车操作1） 闭合总电源空开；2） 启动加热器电源进行加温。3） 启动冷却泵电源。4） 温度繁升至工艺要求的设定值后，继续恒温30分钟以上启动机头切粒电机（主机运转平稳后调整切粒形状）5） 启动风机振动筛。6） 在开车前应先用手盘车，如传动轻快正常，方可开机。7） 启动油泵。8） 启动主电机，先低速运转，逐步调整到工艺要求的转数。9） 启动喂料电机先少量喂料逐步高速到工艺要求的物料量。10） 启动真空泵电机，按工艺要求调整压力。3. 转动中注意事项：1） 主电机的负荷电流是否稳定，如电流值摇动较大时，就应暂减少供料量，待电机转速稳定后，再逐渐地增加供料量。2） 密切注视润滑油泵和润滑油流动情况。3） 检查温度控制和电气仪表工作是否正常。4） 注视主机、齿轮箱、止推轴承有无异常声音，如有异常应立即停机。5） 注意冷却系统的工作情况，是否起到调节温度的作用。6） 当机头压力升高，超过10Mpa时，机筒和机头的温度超过操作条件允许范围并继续上升或下降时应立即停车，查明原因并排除故障。7） 运转中的异常噪音：异常噪音发生部位在传动系统内，可能是由轴承损坏和润滑不良引起的，也可能是齿轮磨损和啮合不良引起的，若噪声为尖锐的刮研声时，应考虑到机筒位置偏斜，造成螺杆轴头部与传动轴套刮研的可能性，当机筒部发出噪声时，若是金属刮研声，可能是螺杆变曲扫膛造成的；若是挤轧声，则可能是设定温度过低，或局部加热区控温失灵，造成固体物料与机筒过度磨擦。8） 异常振动：发生在传动部位时，可能是由于轴承和齿轮的磨损引起的，机筒部振动的最大可能是由于加入的物料中混入硬质异物。9） 机头压力高于设定值时，应及时检查机头是否被堵塞，工艺温度是否偏低。10） 机头压力低于工艺要求的压力，应及时检查是否物料泄漏或喂料量减少或工艺温度偏高等。4. 停机请按下列顺序停车。1） 将喂料螺杆停止喂料。2） 将主电机转数降到100转，当机筒内物料从机头停止流出时，关闭主电机电源停止运转。3） 关闭加热器电源。4） 关闭真空泵电源打开抽气室，关闭水源。5） 关闭冷却水泵电源。6） 关闭油泵电源。7） 关闭切粒电机电源。8） 关闭风机电源。9） 关闭振动筛电源。10） 关闭总电源空开。11） 主机运转时发生尖锐刮研声或主机电流突然上升应立即先停主电机，然后再依次关闭其它部分，发生此种情况首先考虑是金属异物进入螺杆内。12） 凡上次开车后未将螺杆抽出清理的，加热到标定温度后，应保温30分钟手盘运转后再开车。第三节 安装本机为整机出厂，另带有主机控制系统，其安装要求说明如下： 1整机整机安装时需放置水平仪在加工面上进行高速整水平度不大于0.1/1000。 2主机控制柜，均不需要基础，可直接放置在平整光滑、干燥的地面上。一、原材料预处理系统：原材料预处理系统是用于降解树脂物料的前期处理，脱水处理及共混冷却，并具有混合快，混合物均匀，树脂对增溶剂的吸收性好，机器操作预处理机的控制。预处理机电控箱为立式的与机体分开，面版上装有电源，电压表、电流表、电源指示灯、物料温度指示仪、启动、停止按钮、卸料门开启、关闭按钮及上料和混合开关，箱内侧面装有电源开关，电气回路中设有空气开关，D2做为总保护，全面负载及控制回路的接自动空气开关下，断开时设备全部断