HN分子的M-S势能函数2.doc

HN分子的M-S 势能函数胡欣舒赤峰学院物理与电子信息工程系，赤峰024000摘要：采用密度泛函B3LYP /6-311G方法对HN分子基态进行了几何结构优化，计算出了其平衡间距和离解能，结果与实验数据吻合较好。并利用Murrell-Sorbie势能函数和最小二乘法拟合出它的势能函数曲线，得到它的势能函数参数，由此计算出了它们的力常数和光谱数据。关键词：HN;分子结构；势能函数；Murrell-Sorbie函数；一、 引言从理论计算的角度导出双原子分子的势能函数尤其是激发态的双原子分子势能函数一直是重要的研究课题。 这是因为，一方面势能函数是分子本身几何及电子结构的完全描述， 另一方面双原子分子势能函数还是构造多原子分子全空间势能函数的基础，可用于多原子分子的势能函数的多体项展开式中的两体项， 而且这种势能函数又是研究反应动力学的关键； 稳定的双原子分子电子态的离解能在原子分子物理和化学物理等学科领域中起着举足轻重的作用，其在热力学、分子光谱和分子碰撞物理中一直被人们广泛重视。 基态双原子分子的标准Murrell-Sorbie函数是一种较好的势能函数形式它广泛应用于电中性的双原子分子, 但是HN分子结构和势能函数的研究却很少。目前，人们广泛采用Murrell-Sorbie函数来描述双原子分子的势能函数，本文采用Gaussian03软件中的 B3LYP/6-311G，对HN分子基态进行了几何优化和能量扫描计算，研究其分子势能函数；然后用非线性最小二乘法拟合出Murrell-Sorbie函数的参数，并由此计算出各界力常数和光谱常数。二、 理论计算2.1 HN分子的离解极限 HN分子为线性双原子分子，属于群。 为了正确表述上述分子基态相对应的势能函数，需要合理的确定其离解极限。根据原子分子反应静力学原理，可确定分子可能的电子状态。计算表明H原子的基态电子态为，N原子的基态电子态为，均属，当两个基态H,N原子反应生成HN分子时，H,N原子的对称性降低，群的不可约表示为群的不可约表示：。通过对组合的直积和约化： 容易看出最后结果中含有HN分子态，因此基态H原子和N原子的组合可以得 的HN分子。根据微观过程的可逆性原则，这一过程的逆过程，即下述过程为 HN基态分子合理离解极限: 考虑到能量最优原理，此处不再讨论H原子和N原子处于激发态的组合以及两个原子处于各离子态的组合。所以，HN基态分子的合理离解极限如上式所示。 2.2 分子基态的结构参数Gaussian 03软件是由许多模块连结成的计算量子化学程序包，是研究量子力学的一个很好的工具，可用来进行各种半经验和从头分子轨道计算。Gaussian 03软件可用来预测分子和化学反应的许多性质. 包括：分子的能量和结构、过渡态的能量和结构、振动频率、红外和拉曼光谱、热化学性质、成键和化学反应能量、化学反应路径、分子轨道、原子电荷、电多极矩、NMR屏蔽和磁化系数、振动圆二色性强度、电子亲和能和电离势、极化和超极化率、静电势和电子密度。它的基本算法包括：可对任何一般的收缩gaussian函数进行单电子和双电子积分，将原子轨道(AO)积分转换成分子轨道基的计算。它还可以计算原子和分子的能量，常用的方法有组态相互作用和泛函数理论。我们采用Gaussian03软件，B3LYP/6-311G方法对分子的基态进行结构优化计算，计算结果见表1。可以看出其平衡间距和离解能的计算结果与实验值吻合很好。表1 HN分子基态结构优化结果分子电子态HN计算值HN实验值0.105610.103613.9183.671表2 HN分子基态的势能函数参数和力常数0.105613.91844.82548.011183600.320950.573-34.08781737.9983标注：表3分子基态光谱常项分子HN计算值3225.99121.38816.18470.48721.629 2.3 HN分子基态的势能函数 我们首先用B3LYP/6-311G方法和Scan进行分子势能曲面(PES)分别进行逐点扫描计算，得到一系列单点势能值，然后用Murrell-Sorbie函数式（1）和origin软件进行非线性最小二乘法拟合： （1）式中。这里，r和分别为核间距和平衡核间距。通过拟合分别得到式（1）中的参数。势能曲线如图1所示：图1 用B3LYP/ 6-311G方法理论计算所得到的HN分子基态的势能曲线图1给出了采用Murrell-Sorbie函数拟合的HN分子基态的势能曲线，图中的离散点为基态的单点理论计算势能值，实线为这些单点的拟合势能曲线。由拟合图可见，拟合出的势能曲线与扫描结果重合的很好。这说明，拟合出的Murrell-Sorbie函数确实正确表达了HN分子基态的势能函数。图2 HN分子轨道能级、电子排布图图2给出了H原子、N原子和HN分子的轨道能级及电子排布，从图中可以看出原子怎样结合成分子及各轨道能级的高低。借助Murrell-Sorbie势能函数参数，由式（2）式（4）可计算各阶力常数计算结果列于表2中： （2） （3） （4） 由表2算出力常数，根据力常数与光谱常数的关系，运用式（5）（9）可计算出光谱常数： （5） （6） （7） （8） （9）式中为单个分子的约化质量，c为光速，和分别为谐振频率和谐振频率，和分别为刚性转动因子和非刚性转动因子，理论计算得到的光谱数据见表3。三、 结语本文应用Gaussian03计算程序，采用密度泛函方法B3LYP /6-311G，对HN 分子进行了几何结构优化，并在同等水平上进行单点能扫描计算，在此基础上给出了HN分子的基态的Murrell-Sorbie函数解析式。计算得到HN 分子基态的势能函数和光谱数据均与实验吻合很好。这表明，Murrell-Sorbie势能函数解析式较准确地反映了HN分子基态的结构特征。 参考文献：【1】 朱正和，俞华根。分子结构与分子势能函数。北京：科学出版社，1997。【2】 东北师范大学、华东师范大学、西北师范大学、王荣顺。结构化学。北京：高等教育出版社，2003。【3】 朱正和。原子分子反应静力学。北京：科学出版社，1996。HN molecular M - S potential functionHuXinShuChifeng college physics and electronic information engineering, 024000 chifengAbstract: adopting density functional B3LYP / 6-311G method to the ground HN molecules geometrical structure optimization, calculated the its balance spacing and dissociation can, results and experimental data coincident. Murrell - Sorbie and use the potential function and least squares fitting out its potential function curve, gets its potential function parameters, which calculate their force constant and spectral data.Keywords: HN; Molecu