核磁共振与化学位移.ppt

17:28:05,第十一章 核磁共振波谱分析法,一、核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift 二、影响化学位移的因素 factors influenced chemical shift,第二节 核磁共振与化学位移,nuclear magnetic resonance spectroscopy,nuclear magnetic resonance and chemical shift,17:28:05,一、核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift,1.屏蔽作用与化学位移 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 0 = / (2 ) （1- ）H0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。,17:28:05,化学位移： chemical shift,0 = / (2 ) （1- ）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。,在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。,17:28:05,2. 化学位移的表示方法,(1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 TMS=0 (2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,17:28:05,位移的表示方法,与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。, = （ 样 - TMS) / TMS 106 (ppm),小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,17:28:05,二、影响化学位移的因素 factors influenced chemical shift,1电负性-去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,-CH3 ， =1.62.0，高场； -CH2I， =3.0 3.5, -O-H， -C-H， 大 小 低场 高场,17:28:05,电负性对化学位移的影响,碳杂化轨道电负性：SPSP2SP3,17:28:05,影响化学位移的因素-磁各向异性效应,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,17:28:05,影响化学位移的因素3,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,17:28:05,影响化学位移的因素4,苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,17:28:05,2.氢键效应,形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。,17:28:05,3.空间效应,17:28:05,空间效应,Ha=3.92ppmHb=3.55ppm Hc=0.88ppm,Ha=4.68ppmHb=2.40ppm Hc=1.10ppm,去屏蔽效应,17:28:05,4.各类有机化合物的化学位移,饱和烃,-CH3: CH3=0.791.10ppm -CH2: CH2 =0.981.54ppm -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm,H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm,17:28:05,各类有机化合物的化学位移,烯烃,端烯质子：H=4.85.0ppm,内烯质子：H=5.15.7ppm,与烯基，芳基共轭：H=47ppm,芳香烃,芳烃质子：H=6.58.0ppm,供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.57.0ppm,吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.28.0ppm,17:28:05,各类有机化合物的化学位移,-COOH：H=1013ppm,-OH： （醇）H=1.06.0ppm （酚）H=412ppm,-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）H=2.94.8ppm （酰胺）H=9.010.2ppm,-CHO：H=910ppm,17:28:05,常见结构单元化学位移范围,17:28:05,内容选择：,第一节 核磁共振基本原理 principle of nuclear magnetic resonance 第二节 核磁共振与化学位移 nuclear magnetic resonance and chemical shift 第三节 自旋偶合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting 第四节 谱图解析