华东理工大学碳一化工论文.doc

华东理工大学20172018学年第一学期 碳一化工进展 课程论文 2017.12班级 能源151 学号 B2017007 姓名 朱庆春 开课学院 资环学院 任课教师 王亦飞 成绩_论文题目：合成气制低碳烯烃的工艺研究论文要求：(1) 结合课程所讲内容，选择与碳一化工有密切联系、且自己感兴趣的方向写一篇论课程文，行文精炼，见解新颖；(2) 论文字数40005000字；(3) 论文格式：标题(黑体四号，居中)；学号、姓名、专业 ；摘要和关键词（标题黑体小四，内容五号）；正文(标题黑体小四、内容宋体小四)，1.5倍行距（有横线格），参考文献(参考华东理工大学学报)。教师评语：教师签字： 年 月 日合成气制低碳烯烃的工艺研究朱庆春（华东理工大学 能源151 朱庆春 B2017007）摘要：低碳烯烃是重要的有机化工原料，随着全球石油资源的减少，合成气制低碳烯烃是近年来研究较多的石油替代路线合成重要有机化学品的工艺之一。本文综述了由合成气直接和间接制备低碳烯烃的工艺途径，重点介绍了合成气直接催化转化制备低碳烯烃的技术研究，包括催化剂和工艺的开发情况。并对未来由合成气制备低碳烯烃的发展前景进行了展望。关键词：合成气，低碳烯烃，费托合成，催化剂乙烯和丙烯是现代化学工业中的重要基础原料，随着化学工业的发展，其需求量逐年增加。乙烯和丙烯的传统制备方法是采用裂解石脑油或轻柴油工艺，但石油是不可再生资源，在我国储量严重不足;另一方面，石油价格波动较大，因此世界各国都在研究利用其他资源来制备乙烯和丙烯类低碳烯烃。其中，利用煤或天然气经甲醇制备低碳烯烃工艺受到重视。我国能源结构具有多煤、贫油、少气的特点，这种以煤为主要能源的格局在很长时间内也不会有大的变化。目前国内外甲醇制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术已相当成熟，这就为我国利用丰富的煤炭资源，采用先进的煤化工技术，大力发展煤制烯烃产业提供了良好机会。不仅有利于优化我国传统煤炭产业的产品格局，而且对缓解我国石油短缺的现状具有重要的战略和现实意义。非石油原料生产烯烃主要包括合成气直接制烯烃（STO）工艺、合成气制甲醇再制烯烃（MTO/MTP）工艺合成气合成二甲醚再制低碳稀烃（SDTO）工艺等。其中MTO/MTP工艺己经工业化，是目前合成气间接法制烯烃最成熟的工艺路线。但合成气一步法制低碳稀径（STO）工艺，与甲醇路线的MTO/MTP工艺及合成气经二甲醚路线的SDTO工艺相比，具有工艺路线短、能耗和投资低的特点，应用前景广阔。1. 合成气间接制低碳烯烃工艺使用煤炭为原料制取低碳烯烃的工艺技术包括煤气化、甲醇合成及甲醇制烯烃三项核心技术。工艺路线为:煤气化生成主要成分为CO和H2的合成气，合成气净化后合成甲醇，最后将甲醇转化为低碳烯烃。1.1费-托合成德国科学家Fischer和Tropsh在1923年发现的一氧化碳和氢气在金属催化剂的作用下生成烃类的反应被命名为费-托合成反应。其主要反应有以下几种：烷烃类生成反应：烯烃类生成反应：醇类生成反应：水煤气变换反应：积碳反应：生成金属碳化物反应：此反应的发现拉开了人类用合成气制取汽油、航空煤油、柴油等液体燃料及烯烃类基础化学品的序幕。1936年德国成为世界上第一个实现费-托工业化的国家;到1945年，德国、美国等己经有16套利用煤基合成气生产油品的装置并且年产量达到136万吨。二十世纪五十年代由于种族限制政策，南非石油进口遭到限制，其开始利用自己丰富煤炭资源通过费-托合成过程制备燃油，1955年南非依靠从德国进口的费-托合成技术以及煤气化技术建立Sasol I煤制油工厂，并在1980年和1982年又建成了Sasol II和Sasol III两家煤制油工厂。随着二十世纪七十年代世界原油价格不断飘升以及石油资源的日渐枯竭，开发新的能源体系来替代石油资源将成为世界各国能源领域研究的重中之重，费一托合成技术工业化道路进入高速发展的阶段。目前有较大费-托合成产品生产规模和能力的公司有南非的Sasol公司、马来西亚的Shell公司和卡塔尔的Oryx公司等。1.2经甲醇制取低碳烯烃(MTO/MTP)技术该工艺技术是先由合成气制取甲醇，再经甲醇脱水制得低碳烯烃。二十世纪六十年代就有关于甲醇脱水制烯烃的报道。此后工艺研究的重点是开发具有高活性、高寿命、高低碳选择性、易再生、价格便宜的MTO/MTP催化剂。目前MTO/MTP装置主要运用以改性的ZSM-5和SAPO系列为代表的中孔和小孔分子筛催化剂。目前甲醇制取低碳烯烃(MTO/MTP)技术在我国已经实现工业化，我国神华集团在宁夏的年产50万吨甲醇制烯烃装置己经投产。 合成甲醇的主要原料气包括CO, CO2, H2以及少量的N2和CH4。目前，主要采用气相合成工艺，催化剂是以铜和氧化锌为主要物质，并加入铝或铬的氧化物。各工艺采用的设备基本相同，但不同工艺使用的反应器和操作单元的组合相差较大。气相法工艺技术主要有ICI低压甲醇合成技术和Lurgi低压甲醇合成工艺。主要反应器有TEC新型反应器、托普索径向流甲醇合成反应器和卡萨利新型等温甲醇合成反应器。ICI Lurgi Casale IMC工艺技术气相合成甲醇工艺具有合成效率低、能耗高等多种不利因素，而液相合成法可弥补此不足。Sherwin和Blum受费托工艺中浆态床的启发，在1975年首先提出甲醇的液相合成方法。液相合成技术是在反应器中将催化剂分散到碳氢化合物的惰性油介质中困，反应开始时，合成气先溶解分散到介质油中，然后再到达催化剂表面，反应产物也需经历相似的过程才能分离出来。由此可见，液相合成甲醇法是典型的气-液-固三相反应。液相合成技术由于使用了热熔高、导热系数大的石蜡类长链烃类化合物作为介质，这使甲醇合成反应可以在等温条件下进行。同时，由于合成气均匀分散到了液相介质中，大大增加了与催化剂的接触面积，提高了反应速度。目前，液相法使用的设备主要是滴流床和浆态床，但大型的甲醇合成装置还没有商业化运行的业绩。1.3由二甲醚制取低碳烯烃的SDTO技术 合成气制二甲醚与合成气制甲醇相比，突破了单纯合成中的热力学平衡限制，增大了反应推动力，使一氧化碳平衡转化率可从单独甲醇合成的60%提高到90%以上。目前SDTO技术采用ZSM-5和SAPO-34催化剂在5005500下反应，二甲醚的转化率可达到90%以上;但此类催化剂在5000C以上的反应温度下扩散效率低，容易使低碳烯烃进一步聚合使其转化为积碳，催化剂的热稳定性是阻碍二甲醚裂解制低碳烯烃工业化的关键。2.合成气直接制烯烃(STO)工艺技术STO技术依托于费一托合成反应，是指合成气(H2+CO)在反应温度280350 催化剂作用下直接生成低碳烯烃的技术。此技术与甲醇路线的MTO/MTP工艺及合成气经二甲醚路线的SDTO工艺相比，具有工艺路线短、能耗和投资低的特点，应用前景广阔。但受低碳烯烃选择性低和A-S-F分布的影响，此技术的研究现在主要处于研究室阶段;但近几年发展很快，包信和院士实验室开发的复合催化剂低碳烯烃选择性达到80%;王辉教授课题组开发的碳化钴催化剂低碳烯烃选择性达到60 %;但上述两类催化剂活性与传统催化剂相比都很低，且伴随大量CO生成。因此，开展合成气一步法制备低碳烯烃工艺技术的研究具有重要意义。2.1合成气直接制烯烃过程分析 合成气经甲醇制烯烃的路线，主要反应有两步。首先净化后的合成气转化成甲醇，纯化后的甲醇在合适的催化剂下合成烯烃和烷烃。主要反应方程如式(2-1)和(2-2)。 若将甲醇合成和烯烃合成的两步反应合并成一步，即将式(2-1)和式(2-2)相加得到如式(2-3)，即合成气直接制烯烃的主反应。合成气直接制烯烃的过程中还包括一系列的串并联反应，如副产大量的烷烃，反应如式(2-4)。此外，反应体系中含有大量的水，在费托合成温度下，水汽变换(WGS)反应极为剧烈。合成气直接制烯烃中主要产物为烯烃、烷烃、醇类、水和二氧化碳，总的反应表达式如下：其中，表示/ 的进料比；n表示产物中的碳数；表示反应产物当量系数；2.2催化剂的研究进展费托合成催化剂的活性组分研究一直集中在Fe，Co，Ni，Ru，Rh等元素上，其中Fe，Co，Ru，Rh均具有较高的CO加氢活性，尤其是铁基催化剂具有较高的催化活性和烯烃选择性，产物可控可调性大，反应温度较宽，原料廉价易得，且在相同转化率下对烯烃选择性较高，但Fe基催化剂具有较强的水煤气变换活性使得CO:的选择性较高，以及产物分布中较高CS+选择性的缺点。因此合成气直接制低碳烯烃催化剂的研究多数集中在Fe基催化剂的改进上。通常认为Fe基催化剂的反应活性与Fe5C2相有关。金属Ni催化剂的活性仅次于金属Ru，但是其加氢能力非常强，在费-托合成反应中甲烷化严重，并且其不能稳定的参与费-托合成反应过程，容易生成具有挥发性的羰基镍，从而在反应过程中随产物从反应器中流出，催化寿命短，产物变化大，很难实现工业化。除此之外，Co基催化剂在费托合成中，具有高活性、高重质烃选择性和低水煤气变换等优点，也是费托合成催化剂的研究热点。催化剂的改进主要包括助剂的选择与添加、载体结构与酸性控制以及新型制备工艺的开发等。2.2.1 Fe 系催化剂与Co相比，Fe的链增长能力较弱，产物中烯/烷比（O/P）较高，被广泛用于FTO 反应中。由于非负载型催化剂稳定性较差，大量学者使用大比表面积载体对催化剂活性组分进行负载。GALVIS等利用含Na和S杂质的柠檬酸铁铵作为Fe组分的前躯体，通过多步浸渍法使Fe 纳米颗粒均匀分散在惰性载体-Al2O3和碳纳米纤维上，降低了Fe与载体间的相互作用，促进了烯烃活性相FexCy的生成，同时利用Na和S作为助剂与Fe 共同作用抑制了CH4的生成，使C2 C4 烯烃的选择性在340反应时达到61%。他们进一步考察了Na、S助剂的添加量对-Al2O3负载Fe基催化剂性能的影响。结果表明，少量Na的加入可以降低甲烷选择性，提高碳链增长能力，过量Na则会加速炭在催化剂表面沉积，发生严重的积炭反应。此外，添加S可以选择性屏蔽催化剂加氢活性位，从而抑制烯烃二次加氢为饱和烷烃。LIU等采用浸渍法制备了MnOx修饰的Fe3O4微球催化剂，Mn的加入使表面-Fe3C的性质得到有效调节,抑制了烯烃二次加氢反应，在320反应时，低碳烯烃的选择性达到60.1%，甲烷选择性仅为9.7%；X 射线吸收精细结构（XAFS）和穆斯堡尔谱表征结果表明，Mn促进了球状-Fe3C颗粒的生成，而-Fe3C 有利于提高产物的烯/烷比和低碳烯烃的选择性。2.2.2 Co 系催化剂Co系催化剂在F-T合成中也具有较好的性能，该类催化剂水煤气变换反应活性较低，副产物CO2的含量较少，C的有效利用率较高.为了提高低碳烯烃的选择性，Mn常被用作Co系催化剂的助剂用于调节Co的还原性以及表面电子结构，从而增强烯烃的脱附性能。TANG 等在碳纳米管（CNTs）负载Co催化剂中加入少量Mn(0.3wt%)显著提高了低碳烯烃的选择性，同时抑制了甲烷的生成。FEYZI等系统研究了不同载体和助剂对Co基催化剂的FTO 性能的影响。结果表明，TiO2负载Co基催化剂具有更好的反应性能，且加入6wt%的Zn助剂使催化性能进一步提高，这主要归因于Zn促进了Co物种的还原，于500煅烧8 h制得的最佳催化剂Co-Zn/TiO2在240和常压下的CO转化率和低碳烯烃选择性分别高达65.2%和46.5%。FEYZI等进一步系统研究了TiO2负载Co-Mn催化剂应用于FTO的反应性能，发现于450煅烧5h所制得的催化剂在250和常压下具有最好的FTO催化性能，低碳烯烃的选择性为54.4%。因此，对于传统的金属基催化剂而言，如何有效改善催化剂的还原性和活性组分的分散度是提高催化性能的关键所在。3.结语随着全球石油资源的日益缺乏，合成气直接制烯烃工艺越来越受到关注，开发高效和稳定的Fe基催化剂成为FT合成反应领域的研究重点。因此，应继续研究助剂和载体与催化剂的相互作用机理，从而增加催化剂活性