合成氨工艺.doc

合成氨工艺流程(1)原料气制备 将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。(2)净化 对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。 一氧化碳变换过程在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：CO+H2OH2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298H由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。 脱硫脱碳过程各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。 4一：以煤为原料的合成氨工艺 以煤为原料的大型合成氨工艺流程如图1-1所示，各种工艺流程的区别主要在煤气化过程。典型的大型煤气化工艺主要包括固定床碎煤加压气化工艺、德士古水煤浆加压气化工艺以及壳牌干煤粉加压气化工艺。固定床碎煤气化 固定床碎煤加压气化，以鲁奇炉为代表，是指一定粒度范围(5。50mm)的碎煤，在1.0。3.0MPa的压力下与气化剂逆流气化的反应过程。碎煤加压气化最先由德国 鲁奇公司开发成功，是当今世界上用于生产城市煤气、合成天然气、合成气的重要煤气化技术。在鲁奇加压气化工艺中，气化压力3.0MPa，可使用弱粘结性烟煤和褐煤，由于采用加压气化，碳转化率高达90%左右，单炉生产能力大大提高，所得煤气的热值也高，但是其缺点是不能使用强粘结性、热稳定性差、灰熔点低的煤种及粉状煤，且生成气中CH4含量较高，生产过程中有大量焦油和含氰废水存在，使整个工艺流程复杂化，与其配套的后序工艺为耐硫一氧化碳变换、鲁奇和林德公司的低温甲醇洗、法国液化空气公司的液氮洗及空分装置、甲烷蒸汽转化、高温变换、S-100型径向流合成塔。由于采用加压气化及热能的综合利用系统，使其吨氨能耗降至50GJ左右，单炉生产能力也大大提高 德士古水煤浆加压气化工艺 美国德士古发展公司(Texaco Development Corporation TDC)从开发重油气化工艺中得到启发，于1948年首先提出水煤浆气化的概念，取名为德士古煤气化工艺，简称Texaco法。通过不断的改进整个装置在工艺设计中充分考虑了工艺的先进性和能量的综合利用，使吨氨能耗可以降至4647 GJ。水煤浆制氨工艺不论在工艺路线、工艺设计上都是煤制氨工业的一个新起点。20世纪90年代，我国渭河化肥厂引进美国Texaco公司的水煤浆加压气化技术的新型工艺装置其方法是将煤制成一定浓度(65%70%)的水煤浆，然后在高温高压下进行气化，气化压力可高达6.4MPa，压缩功耗大大降低，碳转化率高达96%以上，而且合成气中CH4 含量较低(0.01%左右)，是一种高效低污染的煤气化工艺。但其氧耗较高，需要配套较大规模的空分装置，导致设备投资昂贵，且由于气化温度高，生成气中的CO2含量很高，热损失较大，同时制备煤浆用的水在气化时总要蒸发耗用热量，从而使得热 效率较低；低浓度煤浆的输送又要耗用较多的无用功，因而能力的提高受制于水煤浆浓度的提高。与之配套需要庞大的灰渣及灰水处理系统，增加了设备投资和操作难度。与之配套的后序工艺为耐硫一氧化碳变换、林德低温甲醇洗、液氮洗、法国液空公司的大型空分装置、托普索S-200副产中压过热蒸汽的中压氨合成回路。干煤粉加压气化工艺 早在20世纪50年代荷兰壳牌(Shell)公司开始研究以重油为原料的加压气化，并在世界各地建立了150多套工业装置。在此基础上，1974年Shell公司与德国的 Krupp-Koppers公司合作研究高压煤气化工艺。截止到1996年，已建成日处理2000t煤的煤气化装置，即Shell 干煤粉纯氧气化工艺。其操作压力为2.8。3.0MPa，气化剂为纯氧和水蒸汽，碳转化率高达99%以上。目前，Shell粉煤气化采用高压N2输送粉煤，造成合成气中N2含量较高，但是对于合成氨而言无不利影响。与之配套的后续工艺与德士古水煤浆后续工艺相同。二：以渣油为原料的合成氨工艺 重油部分氧气法制取合成气(CO+H2)的工艺流程有四个部分组成：原料油和气化剂(氧和蒸汽)的预热，油的气化，出口高温合成气的热能回收以及炭黑清除与回收。按照热能回收方式的不同，分为德士古(Texaco)公司开发的激冷工艺与壳牌(Shell)公司开发的废热锅炉工艺，工艺流程如图1-2所示。这两种工艺的基本流程相同，只是在操作压力和热能回收方式上有所不同。在德士古激冷工艺中，原料重油及由空气分离装置来的氧气与水蒸汽经预热后进入气化炉燃烧室，油通过喷嘴雾化后，在燃烧室发生剧烈反应。出燃烧室的高温气体在气化炉底部激冷室与一定温度的黑液相接触，在此达到激冷和洗涤的双重作用，然后于各洗涤器中进一步清除微量的炭黑到1mg/kg后直接去一氧化碳变换工序。在壳牌废热锅炉流程中，从气化炉出来的高温气体进入火管式废热锅炉回收热量后，温度由1300降低至350，通过炭黑捕集器、洗涤塔将大部分炭黑洗涤和回收后离开气化工序去脱硫装置。与之配套的后续工艺为一氧化碳变换、低温甲醇洗、液氮洗以及托普索氨合成工艺。三：以天然气为原料的合成氨工艺 自20世纪80年代以来，为了节能降耗，国内外不断提出针对氨合成的工艺技术，目的是提高氨合成转化率、降低合成压力、减少系统阻力、合理利用能量(合成热及弛放气的回收利用)。针对以天然气为原料的合成氨提出了一系列节能型工艺，有代表性的四种是：Kellogg公司的MEAP工艺，Topsoe公司的节能工艺，Braun公司的深冷净化工艺以及ICI公司的AMV工艺。Kellogg公司的MEAP工艺 针对两段式蒸汽转化工艺燃料天然气消耗量大，为进一步降低吨氨能耗，Kellogg公司于20世纪80年代推出了MEAP节能型工艺，首先在加拿大阿尔贝塔的希尔哥顿矿物有限公司1000t/d合成氨装置上试用成功。后来在我国的川化和泽普的20万t/a装置上使用，其工艺流程与经典的二段蒸汽转化工艺相近。该工艺的特点是通过提高造气转化压力，平衡一、二段转化炉负荷，改进换热和冷量利用，减少合成回路循环比和完善蒸汽系统等措施，使燃料消耗下降50%，动力消耗降低23%，冷却水循环量下降37%，综合能耗下降到28.4-30.0GJ/t。 Topsoe公司的低能耗工艺 与凯洛格工艺不同，该工艺流程采用侧烧式一段转化炉。由于采用了高活性、低水碳比、低压转化催化剂，水碳比由3.75降至2.5；采用二次低变及脱碳加压再生，一氧化碳变换和氨合成均采用低温高活性催化剂，在余热回收系统将蒸汽压力由10MPa提高至16MPa，采用高效热能回收系统使蒸汽压力上升60%。烟道气排出温度降至140，采用径向合成塔，合成压力较高，开发的S-200合成回路可得到较高的单程转化率，出口氨浓度可提高到17%左右，综合能耗与凯洛格MEAP工艺基本相当。Braun公司的深冷净化工艺 针对传统天然气合成氨流程中，燃料天然气消耗过大的问题，布朗工艺采用了减少一段炉负荷、增大二段转化炉的负荷的办法。由于二段炉采用绝热式催化反应器，热效率高于一段转化炉效率，因此可以节省一段转化炉的燃料天然气消耗。由于二段炉重整负荷的提高，必须添加过量空气以满足自热重整的需要，同时二段炉燃烧掉了较多份额的有效成分氢，使得氢氮比不符合合成的要求。在甲烷化工序以后加设深冷分离装置，既可脱除过量氮，又能制取高纯度的新鲜氢氮气(含0.2%Ar)。合成塔前增加了深冷净化装置，大大地降低了二段炉的要求，对氢氮比和甲烷含量都没有严格的要求。一段炉的出口温度可以比常规操作低100，甲烷含量达25%左右，也就是甲烷转化率不到50%。这就大大地降低了一段炉的热负荷，再加上利用燃气透平排出的525的尾气作为燃烧空气，所以使一段炉中燃料用量大大降低了。深冷净化是布朗流程的核心，给合成氨厂带来了优良的效果，其吨氨能耗达到28.05GJ。由于对转化要求降低，一段转化炉的投资可减少1/3，而一段转化炉又是全厂最昂贵的设备，因此总投资也有所下降。 ICI的AMV工艺 AMV工艺由英国ICI负责工艺设计，德国伍德(UHDE)公司负责工程设计。AMV采用了凯洛格和布朗工艺的部分先进技术，如改变一段、二段蒸汽转化条件，二段转化炉加入过量空气，采用燃气透平以外，其主要特点是采用新开发的低温低压下活性好的氨合成催化剂，操作压力为8。10MPa。脱除过量氮也是采用深冷分离法，但冷箱配置不像布朗流程设置在氨合成回路以前、甲烷化工序之后，而是设置在氨合成回路中。四：合成氨新工艺 目前的合成氨新工艺的研究主要针对以天然气为原料的合成氨，煤基合成氨的研究多局限在净化、合成等关键过程的改进。1988年英国ICI公司采用“技术概念上领先的合成氨工艺”(LCA)，建成两套日产450t氨的装置，在中型合成氨装置中做到与当代大型合成氨装置相当的水平，吨氨能耗为29.31GJ。1992年凯洛格公司与英国石油公司(BP)合作开发出凯洛格先进氨工艺(KAAP)以及换热重整系 统(KRES)，被评价为合成氨工艺的重大突破。 LCA工艺 1988年英国ICI公司提出了技术概念上领先的合成氨工艺(LCA)。其主要特点是采用新型的催化剂，一段转化水碳比为2.5。采用转化器(GHR)代替结构复杂、体积庞大以辐射传热为主的一段转化炉，在转化器中，二段转化气返回一段转化炉的表程提供一段转化炉所需热量。采用水冷列管式变换炉代替传统流程高、低变换炉。采用分子筛变压吸附工艺脱除过量的氮以及二氧化碳、一氧化碳、甲烷及氩，流程中采用较少的传动设备，用电机驱动机泵。氨合成压力与AMV工艺类似，为8.2MPa，吨氨能耗达到29.3GJ。KAAP和KRES工艺KAAP及其催化剂首先用于加拿大太平洋氨厂(Pacific Ammonia)，引起了国内外的广泛关注，目前，世界上已采用该技术