毕业设计（论文）-基于黄酮的反应型氟离子荧光探针的合成.docx

基于黄酮的反应型氟离子荧光探针的合成目录摘要IAbstractII前言1第一章 文献综述21.1氟离子检测的方式21.1.1离子色谱法21.1.2氟离子选择电极法21.1.3氟试剂比色法21.1.4荧光探针法31.2荧光探针简介31.2.1氟离子荧光探针31.3课题来源和研究内容7第二章 基于黄酮的反应型氟离子荧光化学传感器的合成82.1实验试剂与设备82.1.1 实验试剂82.1.2实验所用设备82.1.3实验准备92.2 实验部分92.2.1化合物合成路线92.2.2目标化合物的合成方法10第三章 结果讨论与分析15结论19文献21基于黄酮的反应型氟离子荧光探针的合成摘要：氟离子广泛存在于自然水、土壤、和动植物中且为体积最小的阴离子，并与于神经毒气、生活中饮用水、核武器中铀元素的提炼、龋齿防治的临床诊断密切相关。因此关于氟离子检测方法越来越受到人们的重视。发展可专一识别氟离子的探针在各个领域具有非常重要的意义。本论文在翻阅大量文献的基础上合成了一种基于硅氧键断裂机制的氟离子荧光探针。以三羟基黄酮为荧光基团，叔丁基二苯基硅基为羟基保护基团设计合成了特殊的含羟基的三羟基黄酮衍生物，氟离子引起硅氧键断裂诱发一系列分子串联反应。通过液相质谱、核磁共振、荧光光谱等对化合物进行结构和性能的检测。最后通过详细的光谱实验验证了其对于氟离子特异性检测的机理。关键词：氟离子荧光探针 3-羟基黄酮衍生物 荧光化学传感器 ISynthesis of a reactive fluorescent probe for fluorine ion based on flavoneAbstract：Fluorine ion exists widely in natural water, soil, and plants and animals and the minimum volume of anions and nerve gas, in life and in drinking water, nuclear weapons in uranium refining, the prevention of dental caries is closely related to the clinical diagnosis. Therefore, more and more attention has been paid to the detection of fluoride ions. It is very important to develop a probe which can be used to identify fluoride ions in various fields.On the basis of a large number of literatures, this paper synthesized a kind of fluoride ion fluorescent probe. A special hydroxyl containing three hydroxy flavone derivatives were designed and synthesized by using hydroxyl group of as hydroxyl group and hydroxyl group of TBDPS. The structure and properties of the compounds were determined by liquid chromatography mass spectrometry, nuclear magnetic resonance spectroscopy and fluorescence spectroscopy. Finally, the mechanism of fluoride ion specific detection was verified by detailed spectroscopic experiments.Key words: Fluoride ion fluorescent probe; 3- hydroxy flavone derivative; fluorescent chemical sensorII 前言阴离子在化工，生物以及环境方面有着重要的应用价值，近年来关于阴离子的检测和识别引起了人们的极大关注。特别是阴离子引起的颜色变化的化学传感器，其具有灵敏度高、选择性好、成本低廉方便快捷等优点。其中氟离子检测尤为重要，因为氟离子广泛存在于自然界中，在阴离子中体积为最小。在有机物中引入氟离子会使其很多性质发生改变，氟元素在人体中属于微量元素且自然界中氟元素的存在形式主要以氟化物的形式1，人体若缺少氟元素就会导致蛀牙和骨质疏松2，所以有些国家在饮用水中添加氟化物来保障人们对氟元素的摄入，但任何事物都没有其绝对的好坏之分，当氟元素过量摄入对人体危害极大轻则影响骨骼牙齿的生长发育，重则引起呕吐恶心等急性氟中毒，因为碳氟键的键能高生物体自身对氟化物的降解能力很差，氟元素这种生理作用非常重要，使其能应用于医药和农药领域，而且氟化物在核武器中铀元素的提炼中也有重要应用，因此氟离子检测具有非常重要的意义。第一章 文献综述1.1氟离子检测的方式氟离子的检测对军工、各种科技活动以及生产生活有着非常重要的作用，如在环境中（土壤、大气），核工业金属冶炼，矿产开发等方面都对氟离子检测有着严格的要求甚至有的行业氟离子要求达到ppd级别3。氟离子检测由于分析方法和检测环境的不同容易引起误差，所以寻找一种简单方便、快速有效的检测方法非常重要，通常氟离子检测方法有离子色谱法、氟离子选择电极法、氟试剂比色法、氟离子荧光探针法等。1.1.1离子色谱法离子色谱法原理是高效液相色谱的一种，离子分离的原理为，离子在流过色谱柱时通过流动相与固定相之间的相互作用时间不同，从而在色谱柱中的停留时间不同，从而达到分离的效果。相对于不同的检测物质，使用不同的检测器并且不同的数学计算方法得到分析数据，离子色谱法在电位分析中是一种很有效的分析方法41.1.2氟离子选择电极法氟离子选择电极法是采用离子选择电极法的原理。氟化镧单晶对氟化物离子有选择性，在氟化镧电极膜两侧氟离子浓度不同会产生电位差，电位差的数值与两侧浓度差大小呈线性关系。氟电极与饱和甘汞电极组成一对原电池根据电动势数值与氟离子浓度之间的线性关系，从而求出氟离子浓度5-7。1.1.3氟试剂比色法氟离子试剂比色法是利用氟离子与检测试剂形成带颜色的络合物，最终利用分光光度计检测吸光度来计算出氟离子浓度。氟离子与氟试剂和镧的螯合物一种比较稳定带有蓝色的络合物，蓝色络合物为检测组分，红色络合物为干扰组分，在检测中要避开干扰组分的干扰，根据比色定量中总的吸光度为两种混合物的加和即A混合=A红+A蓝，分别选择两个波长1，2其中1为待测物质的吸收波长2做参比波长。利用干扰组分在两个波长下具有相同的吸光值。有总的吸光值减去干扰组分吸光值即得到待测组分吸光值从而得到氟离子浓度8-9。1.1.4荧光探针法荧光探针法原理就是利用氟离子与荧光探针特异性结合，将分子信息转化为荧光信息，且荧光信号的强度与氟离子浓度有关，可根据荧光强度进而得出氟离子浓度，氟离子荧光探针具有方便快捷，高效识别氟离子的特点近年来在生物医学和环境科学领域逐渐受到人们重视。1.2荧光探针简介通常来说荧光探针10-13有三部分组成，对底物进行特异性识别的识别基团，和发出光学信号的发光基团，最后就是连接识别基团和发光基团的连接臂。经典的荧光探针识别机理主要为：当底物与识别基团特异性结合时诱发分子内一系列反应如分子内电荷转移、荧光共振能量转移等从而引起发光基团的荧光产生或荧光消失，其荧光产生和消失的量可以对底物进行定性和定量的检测。1.2.1氟离子荧光探针氟离子荧光探针法具有方便快捷、选择性好、成本低廉等特点，近年来被研究人员大量的设计合成。根据识别机理的不同氟离子荧光探针主要分为三种：1.氢键型2.路易斯酸受体型3.氢键和路易斯酸混合型。1 氢键型通常能形成氢键的元素有碳原子、氮原子、氟原子、氟原子属于三者中电负性最强的离子，其与氢离子结合能力很强，甚至可以将质子脱出14，常见的提供氢原子的供体有N-H和O-H基团。常用的提供氢键结合位点的化合物有脲、硫脲15-17，酰胺18-19、氨基20-21、咪唑和五元杂环化合物。这类氟离子荧光探针的识别机理为氟离子与探针中氢键的结合位点结合，形成强烈的氢键或者直接将质子除去，从而探针的荧光性质发生改变，通过荧光信号或者颜色改变来显示其变化。1.1脲、硫脲类彭孝军课题组合成了一例以脲为氟离子识别基团22，苯并噁唑为荧光基团的氟离子荧光探针（图1.1）氟离子加入后，氟离子会先与等摩尔量的脲中的氨基形成氢键，伴随着体系中氟离子浓度的增加氟离子会进一步夺取氨基中的氢，形成氮负离子和FHF-，从而抑制了激发态的分子内质子转移，此时探针颜色会发生从无色到黄色的变化达到了了裸眼识别的效果，荧光颜色也会发生从橘黄色到绿色的变化实现了荧光识别的效果，当体系中加入其它离子时颜色变化会与加入氟离子时颜色变化不同，比如加入醋酸跟离子时荧光会发生橘黄色变成蓝色的变化图1.1探针1识别氟离子的机理1.2氨基、酰胺类Prassd 设计合成了一例有机凝胶氟离子荧光探针23（图1.2），合成方法为AB3型树枝石低分子量有机凝胶苯乙酰腙在体积比为1:1的甲醇和氯仿混合溶剂中，搅拌1个小时制成的混合凝胶，利用酰腙作为识别基团，蒽为发光基团。体系在加入氟离子之前为及时凝胶，在加入氟离子后与酰腙中的氨基形成氢键，使其发生去质子化作用从而使体系从凝胶状态转变为溶液状态，探针颜色也从黄色变为亮红色，从而实现了裸眼识别氟离子。不仅实现了裸眼识别功能，该体系也是一个可逆过程，当加入适量的水时，体系又从溶液转变为凝胶，颜色也从亮红色转变为黄色。图1.2 探针2的识别机理2路易斯酸型路易斯酸其具有低能量的空轨道常用作电子接受体，在有机化学反应中常用作亲电试剂。常见的路易斯酸配为中心大多为金属元素（如Cu，Zr，Zn，Ar等）也有非金属元素（Si，B）。可以利用路易斯酸碱反应机理来设计荧光探针，因为氟离子是一种典型的路易斯碱。根据目前报道出来的荧光探针主要有：硅氧键类，碳硅键类和有机硼化合物类24-25，以及金属配合物类2.1硅氧键类硅氧键荧光探针的识别机理是以Si-O作为氟离子识别位点，从而引发一系列反应并使荧光基团的荧光产生或者猝灭，以此来检测氟离子的存在。朱为宏课题组报道了一例以氟硼二吡咯的衍生物为荧光基团26，硅氧键为氟离子识别位点（图1.3）。在二氯甲烷体系正加入氟离子之后体系颜色从粉红色变为蓝色从而实现了对氟离子的裸眼识别。并且探针在573纳米处发射黄色荧光，在加入氟离子后探针在573纳米处的黄色荧光变弱，在676纳米处出现新的荧光发射峰。使该探针具有了对氟离子的比率荧光识别能力。图1.3 探针3的识别机理北京大学Tang课题组合成了一例能够超灵敏检测细胞内氟离子和水溶液中氟离子的荧光探针该探针巧妙利用了四级铵结构的强极性27（图1.4），该结构既能增加该探针在水中的溶解度又能利用电荷之间的静电力使氟离子锁在分子周围，该方法使探针的灵敏度和选择性大大提高，同时对细胞的穿透能力也得到加强，探针能对氟离子进行快速响应，荧光强度稳定只需要很短的时间。图1.4探针4的识别机理台北国立大学Huang也报道了一例超灵敏的“off-on”型荧光探针28，该探针使用的荧光母体为香豆素，识别基团为叔丁基二苯基硅为氟离子识别点。在加入氟离子之前该探针的荧光性是被猝灭的，加入氟离子之后，氟离子与探针特异性结合诱导硅氧键断裂形成一个羟基，硅氧键的断裂使分子内发生一系列重排反应，最后会形成7-羟基-8-醛基香豆素，此时该探针会出现荧光。从而实现了对氟离子的检测。但是该探针需要发生一系列分子内重排，最后才会出现荧光，所以会出现响应时间慢的缺点。3氢键和路易斯酸混合型氟离子荧光探针有的荧光探针包含两种不同的氟离子识别基团，既含有路易斯酸型氟离子结合位点又含有氢键的结合位点，通常称这一类荧光探针为氢键和路易斯酸混合型荧光探针。James等人设计合成一例氟离子荧光探针29，该探针中引入了识别位点，该探针以1,8-萘酰亚胺为荧光基团，氨基和硼酸酯基团为识别位点（图1.5）。在乙腈为溶剂的体系中，加入氟离子之后探针颜色发生从黄绿色到蓝紫色变化，探针的最大吸收峰也发生了红移从448nm减弱到470nm同时在590nm处出现一个新的强吸收峰。图1.5探针5的识别机理1.3课题来源和研究内容氟离子作为人体必需的微量元素，氟离子在人体内的量或多或少都会引起疾病危害人体健康，并且氟离子对于工业生产也有非常大的作用因此对于氟离子进行精确的检测是非常必要的。传统氟离子检测成本高，操作复杂并且对样品要求较高，氟离子荧光化学传感器的设计与合成突破了传统方法的限制，其灵敏度高、操作简单、成本低廉，并且不受场地的约束并且有的通过颜色的即可辨别，因此氟离子荧光探针近年来受到研究人员的重视，被广泛的研究和报道。本论文在大量查阅文献的基础上合成了一种以3-羟基黄酮衍生物为荧光基团，Si-O键为氟离子识别基团的新型氟离子荧光探针。第二章 基于黄酮的反应型氟离子荧光化学传感器的合成2.1实验试剂与设备2.1.1 实验试剂实验所用试剂如下表实验试剂规格产地对羟基苯甲醛Ar上海阿拉丁生化科技股份有限公司咪唑分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司硼氢化钠分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司三溴化磷GR上海阿拉丁生化科技股份有限公司3-羟基黄酮分析纯东京化成工业株式会社乙酸乙酯分析纯天津市富宇精细化工有限公司二氯甲烷分析纯天津市富宇精细化工有限公司正己烷分析纯天津市富宇精细化工有限公司石油醚分析纯天津市富宇精细化工有限公司无水乙醇分析纯天津市富宇精细化工有限公司叔丁基二苯基氯硅烷氢化钙97%98.5%，Mg1%上海阿拉丁生化科技股份有限公司上海阿拉丁生化科技股份有限公司表2.1 实验所用试剂一览表2.1.2实验所用设备表2.2 实验所用仪器设备一览表实验设备设备型号产地电子天平MS205DUMETTLER TOLEDO旋转蒸发仪 Rotavapor R-3BUCHI（瑞士步琪）超声波清洗仪 SK5210 HP 上海科导超声仪器有限公司 加热磁力搅拌器 CT basic IKA-艾卡（广州）仪器设备有限公司电子调温加热套 98-1-B天津市泰斯特仪器有限公司循环水式真空泵SHZ-D（）北京凯亚仪器有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-907385-上海新苗医疗器械制造有限公司真空干燥箱DZF-6050上海新苗医疗器械制造有限公司旋片真空泵2XZ浙江黄岩天龙真空泵厂手持紫外灯上海禾汽仪器有限公司紫外分析仪ZF-I上海康华生化仪器制造有限公司移液枪DGYD-1大龙兴创实验仪器有限公司荧光分光光度计F-7000日本日立高新技术公司紫外可见分光光度计T9北京普析通用仪器有限公司核磁共振波普仪AVANCE. HD德国Bruker2.1.3实验准备在实验开始前要准备单口烧瓶若干，10毫升量筒一支，100毫升量筒，双口烧瓶若干，温度计两只，冷凝管两只锥形瓶若干，氮气瓶及双排管氮气保护装置，烧杯若干，分液漏斗及布氏漏斗和抽滤漏斗各一个，洗瓶若干，硅胶粉若干及柱层析管一个，毛细管及硅胶板若干2.2 实验部分2.2.1化合物合成路线2.2.2目标化合物的合成方法（1）化合物1的合成化合物1的合成路线为溶剂除水：实验所用到的溶剂为二氯甲烷，叔丁基二苯基氯硅烷极易与水发生水解反应，在实验开始前必须对二氯甲烷除水，以确保反应能够正常进行。除水方法：250mL单口烧瓶中加入100毫升二氯甲烷和四勺氢化钙，在温度为40条件下搅拌5个小时，然后搭建蒸馏装置将干燥好的二氯甲烷蒸馏。目标1的合成：称取0.9769g（8mmol）对羟基苯甲醛，0.544g咪唑加入到250毫升双口烧瓶中，用油泵在双排管氮气保护装置上抽真空三次，然后加入80毫干燥后的二氯甲烷，搅拌10分钟待全部溶解后用移液枪加入叔丁基二苯基氯硅烷3.12毫升（12mmol），氯硅烷刚加入时能观察到溶液变浑浊有固体析出，固体为咪唑，反应8个小时后调配石油醚：乙酸乙酯为10:1的展开剂，通过点板观察反应进程如图反应已经完全进行，拆卸装置进行抽滤，将滤液进行水洗三次饱和食盐水洗一次，加入4勺无水硫酸镁干燥2个小时。干燥结束后用旋转蒸发仪除去溶剂，待旋蒸至粘稠状液体后停止旋蒸，敞口放置。提纯：将上步旋蒸过后的液体敞口放置两天后会析出大量晶体，此时加入甲醇重结晶，加入甲醇后明显看到有白色沉淀，在电加热套上加热，待固体全部消失后转移至烧杯中用封口膜封口，放入冰箱中析出，可以观察到析出固体为针状白色固体。待析出固体后用漏斗抽滤，滤液不要随意舍弃因为里面含有大量产物，可以用旋转蒸发仪收缩继续析出固体，重结晶后的固体样品用真空干燥箱干燥12个小时温度设置为50。 在这里需要特殊说明的是甲醇应使用天津市富宇精细化工15年生产的甲醇，在使用天津市大茂化学试剂厂2009年生产的甲醇对化合物1重结晶时会产生分层现象，无法析出固体，（2）化合物2的合成化合物2的合成路线为准备工作：反应用硼氢化钠做还原剂，硼氢化钠极易与水反应，甲醇溶剂中不能含有太多水，否则会影响反应进程，取50mL甲醇倒入锥形瓶中，加入3勺无水硫酸镁干燥一夜，以备白天反应。称取上步反应生成化合物0.72g(2mmol)置于100mL双口烧瓶中，在双排管氮气保护装置上抽真空三次，然后用注射器加入40mL昨天已干燥好的甲醇，因为化合物1提纯时候重结晶溶剂为用甲醇，所以在甲醇中的溶解度不大，可以看到几乎不容。升高温度到甲醇沸点附近化合物1慢慢溶于甲醇，反应要在冰浴条件下。第一步在重结晶时用2009年天津大茂化学试剂厂生产的甲醇无法重结晶，化合物1在此甲醇中不容易析出，若使用2015年生产的甲醇，在冰浴时化合物1会在甲醇中析出，反应不容易进行。使用的是09年生产的甲醇，待化合物1在甲醇全部溶解后，撤掉油浴降温，然后在称取0.152g硼氢化钠在冰浴中加入到溶剂中，搅拌4个小时后，调配展开剂石油醚：乙酸乙酯为10:1点板，如下图原料产物如图所示可知原料已完全反应，拆除装置加入4毫升饱和NaHCO3溶液对反应猝灭，加入NaHCO3溶液后体系会形成乳白色悬浊液，水和硼氢化钠反应生成无机盐不溶于有机溶剂，旋蒸除去溶剂中的甲醇，旋蒸之后用乙酸乙酯萃取有机相，并水洗除去体系中无机盐，最后用饱和食盐水洗涤三次，置于锥形瓶中，无水硫酸镁干燥2个小时，旋转蒸发仪旋蒸，最后可得无色油状液体，点板发现里面残存少量原料（在点板时要把硅胶板吹干，少量原料在未吹干时，在板上不显示）。化合物2的提纯：选用柱层色谱分离方法，淋洗液比例石油醚：乙酸乙酯10:1的比例，硅胶粉粒径选择200-300目，柱子高度选择10厘米，上样品的方式选择干法上样（即向溶液中加入2-3勺硅胶粉然后，旋蒸成固体粉末），最后经旋蒸得到无色油状液体。（3）化合物3的合成化合物3的合成路线为溶剂准备：反应为取代反应，PBr3容易与水发生反应水解，在反应之前要先对溶剂除水。溶剂使用的是二氯甲烷，其除水步骤和第一步完全一样，在这里不再赘述。化合物3合成：取上步产物2（1mmol）放入到双口烧瓶中，在氮气保护双排管上三次抽真空操作，然后用注射器往烧瓶中注射50mL干燥后的二氯甲烷，最后用移液枪加入PBr3 0.1mL（1mmol），要在冰浴下反应13小时，期间要一直保持体系在冰浴下，13个小时后调展开剂石油醚：乙酸乙酯20:1在板上距离如图所示 产物原料从图中可知原料以完全参加反应，拆卸装置，加入稀碳酸氢钠溶液对反应猝灭，然后将产物水洗，水能除去体系中多余的三溴化磷，其与水反应生成无机盐易溶于水，最后在用饱和食盐水洗涤，将处理过的液体用水硫酸镁干燥2个小时，用旋转蒸发仪旋蒸收缩。提纯：用柱层色谱法提纯，淋洗液配比为石油醚：乙酸乙酯50:1，使用干法上样，在硅胶板上产物在最上部，过柱子时，最先出来的就是产物，用旋转蒸发仪旋蒸，最终得到产物为白色固体。（4）化合物4的合成化合物4的合成路线如图所示溶剂准备：应以乙腈作为反应溶剂，反应对水没有特殊要求，溶剂不需要除水操作。反应的催化剂为KCO3。反应进行：称取3-羟基黄酮0.366g（1.4mmol）置于150mL双口烧瓶中。虽然实验对水和氧没有特别要求，仍然使用氮气保护装置，将双口烧瓶在氮气保护双排管上进行抽真空操作，用注射器加入20mL乙腈做溶剂，升高温度到70，待3-羟基黄酮完全溶于乙腈后加入0.47g KCO3，刚加入时可以观察到有3-羟基黄酮固体析出，再加入上步产物 0.213g（0.5mmol）反应7个小时后，点板观察反应进行程度，展开剂比例为石油醚：二氯甲烷：乙酸乙酯 5：3：1，点板如下图原料产物原料有图可以看出反应进行完全，拆除反应装置，加入少量稀盐酸对反应猝灭，然后进行水洗除去溶液中的碳酸钾，最后用饱和食盐水洗涤。待水洗结束后转移至锥形瓶中，加入无水硫酸镁干燥3个小时左右。干燥过程中发现有部分3-羟基黄酮固体析出，抽滤时又有部分溶解，用旋转蒸发仪旋转蒸发，最后点板确定柱层分离时的淋洗剂比例。提纯：提纯时用柱层色谱分离，淋洗液比例为二氯甲烷：乙酸乙酯 5：3:1，加入反应液中3勺硅胶旋转至干燥粉末，采用干法上样方法，点板确认产物的位置，最后旋蒸得到纯品。第三章结果讨论与分析 我们对目标化合物合成个步骤进行了核磁共振波谱的表征。图3.1 化合物1核磁共振氢谱在化学位移9.81处出现醛基的峰，峰面积为0.94，在7.7-6.8段为苯基峰，峰面积从左到右为3.93、1.94、6.01、1.90，在1.114处出现甲基的峰，峰面积为9。峰面积之比为1:4:2:6:2:9，总氢数为24与目标化合物总氢数一致。图3.2 化合物2核磁共振氢谱如图所示在7.13-6.74位置为苯基的峰，峰面积分别为3.92、1.99、3.92、1.95、1.94，在4.54处为亚甲基的峰，面积为1.95,；在1.55处为羟基的峰，面积为1.36；在1.1位置为甲基峰，面积为9。各峰面积之比为4：2：4：2：2：2：1：9总氢数为26，且各氢数比值与目标化合物一致。图3.3化合物3核磁共振氢谱如图在7.71-67之间为苯基上氢的峰，峰面积为3.91、1.95、3.96、1.92、1.94，在4.42位置处为亚甲基峰，峰面积为1.95，在1.09处为甲基的峰，面积为9。各峰面积之比为4:2:4:2:2:2:9。总氢数为25与目标化合物一致。图3.4化合物4核磁共振氢谱如图在7.7-6.6区间为苯基上氢的峰，峰面积为0.94、1.87、4.91、0.97 、9.79、1.92，在4.99处为亚甲基的峰，面积为1.89，在1.07位置为甲基的峰，峰面积为9。最终峰面积之比为1:2:5:1:10:2:2:2:9，总氢数为34，且各氢数比例与目标化合物一致。结论本实验以3-羟基黄酮衍生物为荧光基团，通过对羟基苯甲醛的氯硅烷化、醛基的还原、羟基卤代、最终与三羟基黄酮反应，合成了一种基于硅氧键断裂的氟离子荧光探针，最终产物及所有中间产物都经过了核磁共振氢谱的验证。该探针的荧光检测中具有相应时间短，荧光性能好的优点，氟离子加入体系中就能立即响应，并随氟离子加入时间的延长荧光强度有显著的提高，一般氟离子荧光探针都有响应时间较长的缺点，该探针克服了这一缺点，对于氟离子探针的研究具有一定意义，有望应用于快速高效检测氟离子的领域，如氟离子检测试纸等。文献1 郝一莼, 孙小单, 徐桐, 等. 氟离子检测分析方法研究进展J. 中国地方病防治杂志, 2010, 25(6): 412-415.2 白生宾, 范淑玲, 罗学港, 等. 氟离子代谢趋势对氟斑牙形成影响J. 中国公共卫生, 2011, 27(8): 1000-1001.3 吴伟杰. 氟离子检测方法的改进及离子色谱法的应用J. 广东化工,2005,(08):74-76+96.4 杨春霞,李彩虹,赵银宝. 离子色谱法测定土壤中无机阴阳离子含量J. 理化检验(化学分册),2012,(10):1199-1202.5 郑和辉, 林少彬, 井海宁, 等. 离子选择电极法和离子色谱法测定水中氟化物的比较J. 环境与健康杂志, 2003, 20(1): 37-39.6 周定友. 氟离子选择电极的影响因素及对策J. 中国卫生检验杂志, 2001, 11(6): 746-747.7 贺军四, 黄永达, 李鹏. 离子选择电极测定氟离子方法的改进J. 铜业工程, 2012 (3): 15-17.8 王秀珍, 王永勤, 巩丽青, 等. 双波长比色法测定饮用水中氟含量J. 中华预防医学杂志, 2003, 37(1): 48-49.9 卢秀静, 寿红霞. 灰化蒸馏氟试剂比色法在茶叶氟定值量稳定性试验中的应用J. 微量元素与健康研究, 2000, 17(1): 60-61.10 李白云. 氟离子切断硅氧键机制的荧光探针设计、合成及性能研究D.上海应用技术学院,2015.11 吴振, 周应, 任君. 氟离子荧光化学传感器的研究进展J. 化学传感器, 2012, 32(1): 41-54.12 韩庆鑫, 石兆华, 唐晓亮, 等. 荧光化学传感器的研究与应用J. 兰州大学学报 (自然科学版), 2013, 3: 416-428.13 张世玲,彭孝军. 氟离子荧光探针的研究进展J. 化工学报, 2015, 67(1): 191-201.14 吴云扣. 阴离子荧光识别中的氢键及质子转移研究D.大连理工大学,200715 Wu Y, Peng X, Fan J, et al. 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