毕业设计（论文）-KOH活化污泥制备活性炭工艺研究.docx

KOH活化污泥制备活性炭工艺研究目录摘要IAbstract.II第1章 绪 论11.1选题背景11.2国内外发展现状及进展11.3.1活性炭概述21.3.2活性炭制备原料21.4活性炭制备方法31.4.1物理活化法31.4.2化学活化法41.4.3物理化学联合活化法4第2章 实验方法52.1实验材料与试剂52.1.1实验材料52.1.2实验药品52.2实验仪器52.3实验原理52.4实验内容62.4.1活性炭制备流程62.4.2活性炭制备过程62.4.3吸附性能测试7第3章 实验结果分析83.1单因素实验分析83.1.1碱泥质量比的影响83.1.2活化剂浓度的影响83.1.3活化温度的影响93.1.4 活化时间的影响103.2正交实验分析10结 论13致 谢14参考文献15KOH活化污泥制备活性炭工艺研究摘要：活性炭具有发达的孔隙结构，稳定的化学性质和超高的吸附性能，广泛应用于农业生产、环境保护等各个领域。本实验以安阳某水务有限公司剩余污泥为原料，采用氢氧化钾活化法制备污泥活性炭，研究了碱泥比、活化温度、活化时间、氢氧化钾浓度等因素对活性炭制备条件的影响，通过对铬吸附值确定最佳制备条件。通过正交实验确定污泥活性炭最佳制备条件为碱泥比1:3.5，活化剂浓度40%，活化温度450，活化时间90 min。各因素对铬吸附性能影响大小为氢氧化钾浓度活化时间活化温度碱泥比。在该条件下制备的污泥活性炭对铬离子吸附去除效果较好，平均去除率可以达到78.33%。关键词：剩余污泥 氢氧化钾 污泥活性炭 铬吸附值IStudy on Preparation of Activated Carbon from KOH Activated SludgeAbstract: Activated carbon has developed pore structure, stable chemical properties and high adsorption properties, widely used in agricultural production, environmental protection, medical and health fields. The sludge was activated by potassium hydroxide activation method, and the effects of factors such as ratio of alkali to soil, activation temperature, activation time and concentration of potassium hydroxide on the preparation conditions of activated carbon were studied. The optimal preparation conditions were determined by the adsorption of chromium. The result showed that the optimum preparation conditions of sludge activated carbon were 1:3.5, activator concentration 40%, activation temperature 450, activation time 90 min. The effect of various factors on the adsorption efficiency of chromium is Potassium hydroxide concentration activation time the ratio of alkali to mud the activation temperature. Under the conditions of the sludge activated carbon treatment of domestic wastewater treatment, the removal of heavy metal adsorption effect is good, the average removal rate can reach 78.33%.Key words: dewatered sludge; potash; sludge-based activated carbon; Chromium adsorption valueII第1章 绪 论1.1选题背景活性污泥法是从生活污水，工业污水高级処理技术发展起来的有效的生物处理技术，多于用于废水的生物处理，然而在处置的过程中产生了大批的残余污泥。且污泥含有相对较高的碳量，通常用化学方法制成成本较低的吸附剂。活性炭是具备复杂微晶结构、密集的孔隙结构、庞大的比表面积和不弱的吸附特性。其足够稳定的性质，使其具备很强的耐酸、耐碱、耐高温等特性。以往，活性炭大部分被应用到糖、药品等方面的制造；慢慢地又应用到水处理和环保等行业；当前，除却上述范围，逐步扩展到溶剂回收、食品饮料提纯、空气的净化、脱硫、医药、半导体等众多的应用领域1-2。随着城市化的高速发展，剩余污泥的产量逐年增多，做成活性炭，即解决了难处置的现象，又做到了化害为利、变废为宝。在它的特殊性里，最大特点为，有较强的吸附能力。很多污水处理厂剩余污泥中的有机物达到了一半以上，以剩余污泥制备活性炭，既降低了成本，还将污泥资源化利用，减少环境污染3-4。越来越多的学者开始对其进行了摸索，并且有一定的成效5。而用氢氧化钾活化法制备出的活性炭其性能较为优越。1.2国内外发展现状及进展近年来，有很多是围绕污泥活性炭的制备方法的研究，并没有投入工业应用，如何选择对污泥制备活性炭的工艺及制备活性炭的最好的制备条件，并将其应用于城市污水处理厂出水阶段的效果分析，这一方面的报道还不多。但是也有一批学者已经开始了该方面的研究。张晓雪和王欣等6利用沙柳，采用磷酸活化法制备的活性炭样品表面形成了许多形状大小类似的孔隙结构，制备的活性炭具有较为稳定的石墨微晶结构；目前国际上已开展了对污泥的堆置肥料、制油、合成燃料等技术，同时研究以脱水污泥制取吸附效果良好的含碳材料。刘羽，陈迁等7用污水处理厂脱水污泥为原材料，采用氢氧化钾活化法制备了活性炭。通过正交实验，极差分析确定了制备活性炭的最佳方案。郭爱民等人8以某制药污水处理厂的污泥为原材料，研究不同的活化剂对制备污泥活性炭吸附效果的影响，并通过正交试验分析在选用氯化锌，磷酸等不同的活化剂时，较好的制备条件。余兰兰，钟秦等9通过不同的活化方法将某污水处理厂的脱水污泥制备成活性炭吸附剂，并在不同的工艺条件下，分析得出在化学活化法制备的活性炭有很好的吸附性能。新加坡学者Lu等10-11通过直接热解法制备活性炭，结果表明：以生化处理过后污泥中的有机物含量，随社会急速发展的步伐的加快会进一步的提升，因而污水中的污泥其含炭量也会逐步升高。同时研究了如何以较低的成本来制备有良好吸附性能的活性炭，对处置污泥和利用起到至关重要的作用。另外不少的学者把以污泥为原料的目光转移到了其它方面，一些学者利用秸秆、煤沥青、果壳等制备活性炭。张文辉12-13用煤沥青为原料，运用氢氧化钾活化法制备活性炭。研究不同的制备条件下对活性炭性质的影响，结果表明，制备的活性炭其炭化程度有很大的差别。炭化程度的不同必然影响其吸附特性。而蒋剑春和孙康等14用剑麻纤维废弃物为原料，磷酸法活化制备活性炭，结果表明，由极差分析得出活化温度对活性炭吸附性能影响最大，然后是活化时间、磷酸质量分数和浸渍比。活性炭有很强的的吸附特性，无论是在生活还是治理环境污染都有很大的作用。由于商用活性炭的原材料制备成本较高，从而增加了活性炭的生产成本，减少了其应用范围，利用污泥制备的活性炭即有很好的吸附特性，又可以对废物的最终处置提供了资源化利用的新途径，又可以节约成本。1.3剩余污泥制备活性炭1.3.1活性炭概述 活性炭被普遍应用到很多领域，除含有少量的其他物质之外，其大部分为碳元素。其总体性质较为稳定，且来源广。活性炭本身的长处和发展前景引起了大量的国内外学者的关注。活性炭的吸附性能受很多因素的影响。用不同原料和制备条件下，活性炭的孔隙结构也会存在差异，不同的孔隙构造也会表现出不同的吸附性能，而不一样的环境条件下其性能和机制也会发生改变。大孔在吸附过程中起着通路的作用，尽管自身吸附性能较差，且比表面积较小，然而却连接着许多的中孔和微孔，所吸附的杂质通过大孔进入吸附剂。中孔在连接大孔和微孔以及催化转化方面扮演了重要的角色，而且中孔可以选择吸附的物质。中孔孔隙大小对吸附能力有很大的影响，主要被用来去除有色杂质。而且中孔对于一些材料的电化学性能15有很大提升。微孔在结构中占了一定的比例，进而增加了它的吸附特性。由于被吸收的物质大小不同，微孔的存在决定了活性炭吸附能力的强弱。不一样的质料所制备的活性炭，会形成有一定差异的孔隙构造和孔径分布，进而表现出了不同的吸附特征。通过影响制备条件，能够完成对活性炭构造的改变16，既简化了制备过程，又得到功能更优质的产品。1.3.2活性炭制备原料活性炭无论在工业还是生活中有着越来越重要的作用，而且对活性炭的品质和需求也越来越高。然而在其庞大的需求量中，活性炭的性能和品质也需要进一步的提升，来满足生活和工业的需求。然而很多相似原料所制成的活性炭的性质也不尽相同，特别在某些领域对其有严格的要求，在医学或饮用水净化等行业，制备活性谈的原料灰分要少，所得的活性炭有害物质要尽可能的低；应用到净化污水方面的活性炭，没有很苛刻的说明。在目前看来，制备活性炭的原料越来越多，主要以木质、煤炭、农业废弃物以及石油焦17等，进一步的表明了人们对活性炭的研究已经有一定的认知。使用废弃而且价格不高的原材料制备活性炭的研究逐步受到了重视，而且大部分的方法已经被采用，这种利用率很高的方法逐渐的得到了人们的认同。当前制备活性炭主要以两个方面为主，其一是为了制造能够大面积使用且价格便宜的的活性炭，主要使用质量不佳的煤炭、竹质物质、废焦及各种废弃的农副产品等；另一个不但要求有很好的外形和优良的品质，又考虑可以重复回收使用，而专门制备的活性炭。1.4活性炭制备方法活性炭的制备过程包括两方面炭化和活化，大多采用热处理。目前常用的炭化方法是通入氮气或氦气，原料在设定好温度和时间进行反应，炭化过程中容易分离出易挥发的物质，将非碳物质和富集碳物质分离，极大减少了原料的重量，制得适合反应的微孔和具备不错机械性质的炭化料18。活化过程是先形成一部分的微孔，添加活化剂发生结构的改变，从而生成新的孔隙。活化后，得到丰富的比表面积结构。不一样的活化方式，活性炭的性能不同。由于活化剂不同，活化过程也不尽相同，大致又可分为物理活化法、化学活化法以及物理化学联合活化法。1.4.1物理活化法物理活化法是首先将原料于600下炭化处置，进而去掉易挥发的物质，然后在800-900下，碳物质与二氧化碳、水蒸气、氧气或空气进行反应，从而生成丰富的孔隙构造19。活化过程中会产生如下反应： (1-1) (1-2)两者在反应过程中需吸收外部热量，且二氧化碳反应所需温度更高。一般情况下，水蒸气活化温度为750-1000，二氧化碳活化温度相对更高，由于H2O比CO2分子的尺寸大，活化温度较高时，水蒸气活化较快，活化时间较短，目前水蒸气活化效果较好20。物理活化实质是碳的氧化结合，即活化剂与有不足微晶的地方碳原子发生反应。物理活化虽然需要的温度高，腐蚀设备仪器，但是制备的活性炭比表面积小，较为环保。1.4.2化学活化法化学活化法即将原料与一定量的化学药剂混合，浸渍反应完成后，进行炭化和活化。在较适宜温度下，化学药剂与原料反应，料液中氢和氧等元素主要以H2O、CH4等小分子形态逸出，所以得到的活性炭吸收效果好、孔隙结构发达。化学活化法可根据炭化和活化是否同时进行分为两种不同的工艺。一是两者同时进行，虽然制备工艺简单，产品的隙孔结构却不发达。二是先把原料炭化，再加入活化剂，混合浸渍，在高温下进行活化，制备工艺较为复杂，但制备的活性炭孔结构发育相对丰富。总体来说，化学活化法活化过程并不需要太高的活化温度和太长的活化时间，且得到的活性炭比表面积大，但也存在腐蚀设备、污染环境的问题，活化剂的选择比较注重其脱水、浸渍效果，目前应用普遍的活化方法有：ZnCl2活化法、H3P04活化法和KOH活化法21。本实验主要采用KOH活化法。1.4.3物理化学联合活化法物理化学联合活化法包括化学-物理法、物理-物理法和化学-化学法。化学-物理活化法一般将原料与一定的化学药剂混合浸渍，先化学活化后物理活化，然后炭化和气体活化，活化过程中可在活性炭材料表面添加特殊官能团，制得有特殊性能的活性炭22。化学浸渍过程中，活化剂会通过内部形成的通道进入孔隙内，提高活性炭的吸附性能和产率。物理-物理活化法是在先除去原材料中的可挥发成分的情况下，先后通入水蒸气、二氧化碳将原料活化，制得比表面积较高的活性炭。化学-化学法主要是在原料中投加一定量的KOH和NaOH充分浸渍，通过炭化和活化制得活性炭。KOH活化法制得的活性炭具有高比表面积、对重金属物质去除效果好，但是KOH是强碱，腐蚀性极大，且消耗量大。NaOH较KOH而言，对环境的污染程度较低，制备成本较低、对设备腐蚀较小，二者可以取长补短。第2章 实验方法2.1实验材料与试剂2.1.1实验材料剩余污泥取自安阳某水务有限公司，污泥含水率80.0%2.0%（质量分数，下同），污泥取回后放于阴凉通风处自然风干，使含水率降至10%以下。2.1.2实验药品本实验主要用到的化学试剂见表2.1。 表2.1实验化学药剂实验药品化学式试剂等级厂家氮气盐酸丙酮硫酸磷酸氢氧化钠重铬酸钾氢氧化钾二苯碳酰二肼N2HCLCH3COCH3H2SO4H3PO4NaOHK2Cr2O7KOHKH2PO4高纯气体20%溶液分析纯（AR）分析纯（AR）分析纯（AR）分析纯（AR）优级纯分析纯（AR）分析纯（AR）成功气体有限公司开封开化有限公司试剂厂国药集团化学试剂有限公司天津市大茂化学试剂厂天津市大茂化学试剂厂天津市进丰化工有限公司天津市大茂化学试剂厂天津市大茂化学试剂厂天津市大茂化学试剂厂2.2实验仪器本实验所用仪器见表2.2。表2.2实验仪器仪器名称型号厂家鼓风干燥箱DHG-9070A上海上天精密仪器有限公司真空管式炉TN-G11100C河南三博特耐仪器仪表有限公司分光光度计T6新世纪北京通用仪器有限责任公司电子分析天平FA1204M上海精密仪器仪器仪表有限公司循环水式多用真空泵SHB-3郑州长城科工贸有限公司2.3实验原理碱法活化法属于是化学活化法，主要使用KOH, NaOH等碱类试剂。KOH通常用来制备高性能活性炭，所制备的活性炭比表面积高，微孔分布均匀，吸附效果好，但是在使用过程中容易对腐蚀设备，污染环境。KOH活化法主要是将活化剂和原料在一定的比例下混合均匀，后通入惰性气体在700-800的温度下炭化和活化。KOH的活化原理，可通过下列方程式表示23： 活化剂脱水反应 (2-1) 水煤气反应 (2-2) 水煤气转移反应 (2-3) 的生成 (2-4) 还原反应 (2-5) 炭还原反应 (2-6)碱在500下发生脱水反应，生成氧化钾，然后作为催化剂，进一步参与反应。水煤气转移反应产生的二氧化碳和氧化钾反应生成碳酸钾。钾的沸点为762，当温度超过762时，反应过程产生的K2O发生还原反应，生成金属钾的蒸气，随着金属钾的蒸气不断挤入己形成的微孔中，加速孔径结构的发展24-25。本文以安阳某水务有限公司脱水污泥为材料，运用KOH活化法污泥制备活性炭，通过正交实验确定最佳工艺条件。2.4实验内容2.4.1活性炭制备流程活性炭制备流程见图2.1。脱水污泥活化筛分破碎干燥 研磨、筛分活性炭干燥水洗酸洗图2.1活性炭制备流程2.4.2活性炭制备过程从安阳某水务有限公司取回的脱水污泥自然风干后，放于烘箱105烘干至恒重，然后放入搅碎机进行粉碎后，过100目筛放于棕色瓶中保存。取一定量的经干燥脱水的污泥与一定量的氢氧化钾溶液混合、搅拌均匀后在常温下条件下放置 24 h，然后将浸泡好的混合液离心过滤，滤饼于105干燥至恒重；取一定量干燥好的滤饼放入管式炉中，通入N2，温度到达设定的活化温度时开始记时，此记录时间为活化时间。活化完成后进行酸洗、水洗，去除大分子物质，将洗涤后的活性炭放入烘箱中，温度设定105，烘干至恒重，将冷却的活性炭研磨后装入密封袋备用。2.4.3吸附性能测试本实验以样品对六价铬离子的吸附值的多少为标准确定实验的最佳工艺参数。 得率= (2-7) 去除率(%)= （2-8）式中：C0溶液中铬初始浓度 (mg/L)；C1吸附平衡时的铬浓度 (mg/L)；M原泥质量（g）；m活化后污泥质量（g）。第3章 实验结果分析3.1单因素实验分析3.1.1碱泥质量比的影响质量浓度为40%的KOH 溶液与10g经干燥脱水的污泥分别以1:2、1:3、1:4、1:5的碱泥比混合，活化温度为取500，活化时间取60 min的条件下，分析不同碱泥比对铬离子吸附效果的影响见图3.1。图3.1不同的碱泥比条件下铬去除率曲线在图3.1中，曲线的形状为倒U型，随着碱泥比的逐渐增大，污泥活性炭的铬去除率先增多，达到一定值后逐渐减少。氢氧化钾作为污泥活化反应的活化剂，碱泥比的多少会影响微孔结构，在碱泥比较低，产生的微孔较少，铬去除率就较低；随着碱泥比的增加，活化剂数量逐渐的增多，活化反应越来越充分，当碱泥比为1:3时，KOH对污泥的影响达到最大，少量的KOH具有碱性，有助于污泥造孔，过多的KOH容易造成孔道堵塞，造成表面积的较大损失，吸附性能也会直线下降，降低铬去除率。说明活性炭去除能力在碱泥比为1:3时达到最大。 3.1.2活化剂浓度的影响选取碱泥比为1：3，活化温度为500，活化时间为60 min的条件下，将30%、40%、50%、60%不同浓度的KOH活化剂与污泥原料混合，分析不同浓度的KOH活化剂对铬离子吸附效果的影响见图3.2。图3.2不同浓度条件下铬去除率曲线由图3.2可知，铬去除率随浓度的增大逐渐上升，达到一定的高度，又呈下降趋势。在活化浓度为20%时，活化剂浓度较低，原料中KOH的量偏少，活化不彻底；而当KOH 浓度增加后原料充分活化，从而对铬的吸附能力也不断增强；当KOH对原料的活化达到一定的高度，过多的活化剂可能会活性影响活性炭的孔隙结构，降低铬吸附性能。故活化剂浓度为40%时，污泥活性碳的铬去除率较高。3.1.3活化温度的影响选择在碱泥比为1:3，活化剂氢氧化钾溶液浓度为40%，活化时间为60 min ，活化温度分别是300、400、500、600的工艺条件下，分析不同活化温度对铬吸附值影响，见图3.3。 图3.3不同温度条件下铬去除率曲线由图3.3 可知，铬的吸附值随着温度的升高逐渐升高，达到一定高度后又呈下降趋势，在活化温度为500时，铬去除率最好。不难看出，温度较低时，活化性能较低，大多数污泥原料不能与KOH反应。随着温度的上升，KOH与污泥原料充分反应，因而铬吸值也随之增多。当温度达到600时，较高的温度会破坏已形成的微孔，影响活性炭的吸附性能。除此以外过高的温度会破坏碳素结构，增加灰分，降低活性炭的铬去除率。综合分析，最适宜的活化温度为500。3.1.4 活化时间的影响选择碱泥比为1:3，活化剂氢氧化钾溶液浓度为40%，活化温度为500，活化时间分别为30min、60min、90min、120min，分析不同的活化时间对铬离子吸附效果的影响。如图3.4。图3.4不同的活化时间条件下铬去除率曲线由图3.4所示，铬的去除率能随着时间的增加逐渐升高，达到一定高度后逐渐降低，活化时间为90min 时，铬的去除率最大，为50.28%。活化时间较短，污泥与KOH反应不充分，铬吸附性能较低；随着活化时间的增多，反应越来越充分，微孔数量增加，铬吸附性能有所提高；当活化时间超过90 min时，开孔过程逐渐减弱，已有的微孔容易形成大孔，导致吸附性能的下降。综上分析，活性炭铬的去除率受到时间的限制，活化时间为90 min较适宜。3.2正交实验分析本实验各相关因素对吸附性能的影响程度以及活性炭的最佳制备条件可以通过正交试验来分析确定。以铬的吸附值为评估指标，采取四因素三水平的正交实验L9(34)，A、B、C、D分别表示为氢氧化钾浓度、碱泥比、活化温度、活化时间。正交实验的因素与水平见表3.1。正交实验结果见表3.2。表3.1正交实验的因素与水平表序号ABCD12335%40%45%1:2.51:31:3.545050055080min90min100min表3.2正交实验结果序号ABCD得率（%）铬去除率（%）1-11-21-31-41-51-61-71-81-93535354040404545451:2.51:31:3.51:2.51:31:3.51:2.51:31:3.545050055050055045055045050080901001008090901008065.5663.7162.7366.0464.7569.7964.7836.5649.1561.6745.0128.4164.4522.7878.3359.9245.0050.56K1K2K3R191.46200.58150.4963.8266.8650.1616.7196.38165.02181.6765.4655.0160.5610.45171.91178.8192.2657.3059.664.096.79179.46198.28165.3359.8266.1055.1110.99ADCB由表3.2知，无论对于铬的得率还是铬去除率来说，活性碳的最优制备方案均为：活化温度为450，热活化时间为90min，活化剂氢氧化钾溶液浓度为40%，浸渍比为1:3.5。为了准确得出制备活性炭的最佳工艺条件，在此方案的试验条件下重复进行了3次试验，制备出的活性炭的去除率为78.33%。由于活性炭制备工艺条件不同，铬的得率相差比较大，引入极差R的概念进行剖析，R值越大，因素对活性炭吸附的影响越大，R值越小，因素对吸附的影响越小。从表3.2中能够看出， 最佳工艺条件为ADBC，得率极差大小顺序为：氢氧化钾浓度活化时间活化温度碱泥比。表明对铬吸附值影响最大的是氢氧化钾浓度，其次为活化时间、活化温度，而碱泥比影响最小。结 论本实验研究KOH活化污泥制备活性炭各影响因素进行了单因素试验，探索各因素对活化污泥活性炭制备的规律，进而进行正交实验，结论如下：（1）由KOH活化污泥制备污泥活性炭单因素实验知：制备的污泥活性炭对铬离子的吸附性能受氢氧化钾溶液质量分数、活化时间、活化温度和碱泥比的影响，铬去除率与此四个因素的关系曲线均为倒U型，但是达到一定值后均呈现下降趋势。（2）由正交实验得KOH活化污泥制备污泥活性炭实验中各因素对污泥炭吸附能力的影响从大到小依次为：氢氧化钾溶液质量分数活化时间活化温度碱泥比；较佳的工艺参数为：氢氧化钾溶液质量分数为40%，活化时间为90min，碱泥比为1:3.5，活化温度为450。在此条件下污泥活性炭得率为 69.79 %，去除率可达到79.24%。参考文献1古可隆.活性炭的应用(一)J.林产化工通讯,1999,33(4):37-40.2古可隆.活性炭的应用(三)J.林产化工通讯,2000,34(1):38-42.3姚志恒,刘羽,牛志,等.城市污水处理厂剩余污泥制备活性炭的研究D.延安大学学报(自然科学版),2015,34(2):129-132.4李利平.污泥活性炭的优化制备及其应用初探D.北京:北京工业大学,2013,32(1):112-113.5王坤红,孟玉.城市污水厂污泥处理处置技术现状及对策J,中国资源综合利用,2012,30(6):44-46.6李立清,梁鑫,石瑞,顾庆伟,姚小龙,唐琳,刘峥.酸改性活性炭对甲苯、甲醇的吸附性能J.化工学报,2013,23(03):970