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本本 科科 毕毕 业业 论论 文文 聚有机硅倍半氧烷微球合成条件的优化 Optimization of Synthesis Conditions of Polysilsesquioxane Microspheres 学 院 名 称： 化学与环境工程学院 专 业 班 级： 高分子材料与工程 12-1 学 生 姓 名： 李玲玲 学 号： 201205040006 指导教师姓名： 王芳 指导教师职称： 副教授 2016 年 5 月 毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明 原创性声明原创性声明 本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指 导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢 的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我 为获得安阳工学院及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究 提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示 了谢意。 作 者 签 名： 日 期： 指导教师签名： 日 期： 使用授权说明使用授权说明 本人完全了解安阳工学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规 定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有 权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为 目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 作者签名： 日 期： 目 录 摘 要 . I Abstract. II 引 言 . 1 第一章 文献综述 . 2 1.1 聚有机硅倍半氧烷微球的简介 . 2 1.2 聚有机硅倍半氧烷微球的制备 . 2 1.2.1 制备方法一 . 2 1.2.2 制备方法二 . 3 1.2.3 制备方法三 . 3 1.2.4 制备方法四 . 3 1.2.5 制备方法五 . 4 1.3 微球的形成机理 . 4 1.4 聚有机硅倍半氧烷微球的发展趋势及展望 . 5 1.5 本课题研究的主要内容及意义 . 5 第二章 实验部分 . 6 2.1 实验仪器与试剂 . 6 2.2 实验内容 . 6 2.2.1 实验方法 . 6 2.2.2 实验步骤 . 7 2.3 样品测试 . 8 2.3.1 样品粒径测定 . 8 2.3.2 样品种类测定 . 9 第三章 结果与讨论 . 10 3.1 样品种类的确定 . 10 3.2 合成方法的选择 . 12 3.2.1 合成方法一 . 12 3.2.2 合成方法二 . 12 3.2.3 合成方法三 . 13 3.2.4 合成方法四 . 14 3.3 微球合成条件的选择 . 15 结 论 . 17 致 谢 . 18 参考文献 . 19 I 聚有机硅倍半氧烷微球合成条件的优化聚有机硅倍半氧烷微球合成条件的优化 摘要摘要：聚有机硅倍半氧烷微球由硅、氧元素组成的无机内核的有机基团和由硅和氧元素组 成的有机基团的外围组成的，是一类球形的化合物并且具有三维结构的分子内的有机无 机杂化材料，其是粒径分布非常窄的固体粉末。现存在的聚有机硅倍半氧烷的很多合成方 法有着反应界面难以维持， 反应时间较长， 设备利用率低， 生产效率低下以及结构不符合， 粒径分布不均匀等缺点，严重影响了产品的质量和性能，而通过对聚有机硅倍半氧烷合成 条件的优化则可在一定程度上解决这一问题。因此，本实验选用了价格低廉容易获得的甲 基三甲氧基硅烷作为原料，制备聚有机硅倍半氧烷微球，然后通过对聚有机硅倍半氧烷微 球合成条件的优化，解决聚有机硅倍半氧烷微球的粒径问题。然后使用傅里叶变换红外光 谱分析仪、Zeta 电位测定仪，对 24 个实验样品的结构、粒径分别进行了表征。确定出聚 有机硅倍半氧烷的最佳合成方法为：一次投料法，甲基三甲氧基硅烷的用量是 20ml，催化 剂的浓度是 0.5mol/L，得到平均粒径为 3.7m，粒径分布均匀，球形度良好的聚甲基硅倍 半氧烷微球样品。 关键词：关键词： 聚有机硅倍半氧烷微球 合成条件优化 有机-无机杂化材料 粒径 甲基三甲氧 基硅烷 II Optimization of Synthesis Conditions of Polysilsesquioxane Microspheres Abstract：Polysilsesquioxane microspheres is made of silicon, oxygen elemental composition of inorganic core organic group and peripherals made of silicon and oxygen elements of the organic group consisting of a compound spherical and an organic molecule three-dimensional structure organic- inorganic hybrid materials , which is a very narrow particle size distribution of solid powder. Many existing polysilsesquioxane microspheres synthesis methods have the disadvantages of difficult to maintain the interface, long reaction time, low utilization rate of equipment, production efficiency is low and the structure is in line with, particle size distribution is not uniform, serious impact on the quality and performance of products, and through the optimization of synthetic conditions of polysilsesquioxane microspheres can solve this problem to some extent. Therefore, the selection of cheap and easily obtained methyl trimethoxysilane as raw materials, preparation of polysilsesquioxane microspheres, and by of optimization of synthesis conditions of polysilsesquioxane microspheres solve polysilsesquioxane microspheres particle size problem. Then the structure and particle size of the 24 experimental samples were characterized by Fu Liye transform infrared spectrum analyzer and Zeta potential analyzer. The best synthesis method of polysilsesquioxane microspheres is as follows: A feeding method, the dosage of methyl trimethoxysilane is 20ml, the concentration of catalyst is 0.5mol/L, the average particle size is 3.7m, the particle size distribution is uniform, and the polysilsesquioxane microspheres sample with good spherical degree is obtained. Key words：Polysilsesquioxane microspheres; Optimization of synthesis conditions; organic- inorganic hybrid materials; particle size; methyl trimethoxysilane 1 引 言 随着科学技术的不断进步，在目前使用单一的材料有着很大的局限，那么通常就需要 使各种不同的材料复合，形成具有优异性能的复合物，提高材料的性能。大概从上世纪 80 年代开始，研究了有机无机的杂化材料，这是一种新型的材料。因此，有机无机杂化 材料是继单组分材料、复合材料和梯度功能材料之后的第四代材料1。 聚有机硅倍半氧烷分子结构中含有无机硅氧烷“骨架”结构，侧基提供了多种其他有 机官能团的引入方式，其是有着独特的化学组成和分子水平上的有机无机杂化结构的材 料2。聚有机硅氧烷微球具备杂化材料的良好性能，也有粒子的特别的效应，是因为聚有 机硅的特别的化学组成和形态3。聚有机硅倍半氧烷微球有热稳定性好、憎水性、优良的 耐老化性能、硬度高、密度大、绝缘性和阻燃性等特性，广泛用于橡胶或者塑料工业、化 妆品行业、涂层等4。所以，对聚有机硅氧烷微球的研究不光是具有意义的学术价值，并 且具有重要的使用价值和开阔的市场发展前景。 三官能团硅烷是用来制作聚有机硅倍半氧烷，它的本身是一种性能良好的杂化材料， 其形状有网络状、梯形、笼形，球形等结构5，采用不同的合成方法能够获得结构不同的 聚有机硅倍半氧烷。聚有机硅倍半氧烷微球（PSQ）是一种功能性的大分子材料。它具有 均匀的粒度，其在医学、技术、载体等方面都有广阔的使用前程，现在材料科学领域的一 大研究热门就是它的合成和机理6。本文对聚有机硅倍半氧烷微球合成条件的优化进行了 系统研究，探讨合成聚有机硅倍半氧烷的最佳工艺条件，为制备形状规则，颗粒大小分布 的均匀的聚有机硅倍半氧烷微球奠定了基础。 2 第一章 文献综述 1.1 聚有机硅倍半氧烷微球的简介 聚有机硅倍半氧烷微球是分子内的具有三维结构的有机无机杂化的化合物。球形的 聚有机硅倍半氧烷微粉是一类颗粒很小且分布很窄的固体粉末7。它的化学结构是官能基 成分紧密连接的热固性树脂，有着不溶性和不熔的性质8。聚有机硅倍半氧烷同时有着机 和无机化合物的特征，它的分子构造上不但有有机硅，还有无机硅，其具有耐高温和耐低 温的性质、耐候性、绝缘性、疏水性、不易燃、无毒害性及无腐蚀性等许多优异性能是因 为这种特别的组成和分子水平的有机无机杂化结构9；常常用于防腐性能涂层、高硬度 涂层、高耐磨性涂层、高耐刮伤性涂层、耐热性涂层、电气绝缘性涂层和光学涂层等各种 涂层10。 1.2 聚有机硅倍半氧烷微球的制备 聚有机硅倍半氧烷微球通常由有机三烷氧基硅烷通过水解缩聚法制得的。采用水解缩 聚反应制取聚甲基硅倍半氧烷球形微粉（PMSQ）的方法主要有 5 种，其制备单体一般是 甲基三甲氧基硅烷。 1.2.1 制备方法一 方法一是在碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐水溶液中进行水解缩聚反应。就是在碱性 水溶液中加入甲基三甲氧基硅烷及其部分的水解缩聚物，然后通过缩聚反应，制取颗粒细 小均匀的球形状粉末11。碱性水溶液的质量与甲基三甲氧基硅烷或其部分的缩聚物的质量 的比值一般控制在 1:0.15； 最佳的碱是用氢氧化钠或氢氧化钾， 也能够用乙二胺、 二乙胺、 三乙胺等有机胺或氨水等，通常通过甲基三甲氧基硅烷或其部分水解产物中酸的含量来决 定碱性水溶液中碱的用量，使得最终的反应体系的 pH 值保持在 101312。当 pH 值小于 10 时，缩聚的反应速率较低，且不稳定的粒子容易聚集；pH 值大于 13 时，反应中的粒子 一样容易发生聚集，从而使产率降低。甲基三甲氧基硅烷或其部分水解产物和碱性水溶液 的质量比也至关重要，如果大于 0.15，则容易生成大量凝胶状产物，从而有其他形状的微 粒产生13。 在搅拌的碱性水溶液中加入甲基三甲氧基硅烷或其部分水解缩聚物，它在碱性水溶液 中会立刻溶解，溶液形成无色透明状的混合溶液，在单体持续加入到碱性水溶液过程中应 该严格控制滴加速度，使其不断地溶解；当达到一定浓度时，反应溶液慢慢变的混浊，有 3 粒子核生成；继续加入甲基三甲氧基硅烷或其水解产物时，它持续溶解，并且核将会生长 为的球形颗粒。反应温度没有严格的限度，一般情况在 1580之间，包含加料时间在 内，该实验的总反应时间大概为为 0.5h5h。然后制得的微粒通过过滤、水和甲醇洗涤然 后使其干燥后，研磨得到聚甲基硅倍半氧烷微球。根据不同的方法加入单体甲基三甲氧基 硅烷时，该方法也可分滴加法和一次投料法两种合成方法14。 1.2.2 制备方法二 方法二是在氨水中进行水解缩聚反应。通过水解方法的不同，将该法又可分为 2 种方 法，就是界面水解缩法和种子水解缩聚法15。 界面水解缩聚法就是使甲基三甲氧基硅烷与 pH值为7.511.0的氨水在保持界面下进 行反应，当甲基三甲氧基硅烷完全消失后，然后加入氨水反应，最后得到聚甲基硅倍半氧 烷球形微粉16。种子水解缩聚法是使部分的甲基三甲氧基硅烷在氨水中水解，氨水的 pH 值是 9.711.7，反应结束时 pH 值为 8.211.0，粒子形成后，使它稀释，然后不断地加入 甲基三甲氧基硅烷，使粒子生成均匀的微粒，制备聚甲基硅倍半氧烷微粉12。 1.2.3 制备方法三 方法三是在酸性水溶液中水解后，再在氨水中进行缩聚反应15。将甲基三甲氧基硅烷 在酸性条件下水解成甲基三硅醇及其缩聚物后，在反应体系中加入氨水，混合后放置，进 行缩聚反应。 使用该方法可以避免复杂的难以维持的二层反应界面， 提高生产效率。 醋酸、 盐酸或甲基三甲氧基硅烷中残存的甲基三氯硅烷等都能够用作第一步水解反应所需的酸， 它的用量一般是由酸水溶液的电导率决定的， 通常是 0.260 msm， 并与水的用量有关。 电导率过低时，水解反应无法充分，而电导率过高时，粒子粒径的分布会变宽。甲基三甲 氧基硅烷与水的量的比值是 1:35017。少于 3 时，水解反应不能充分进行；水量和单体 的量的比值大于 50 时，甲基三硅醇的一些缩聚产物容易析出。水解温度不严格控制一 般在 20至 55之间，反应时间为 40120 min。第二步缩聚反应过程中，中和水解反应 中催化剂的用量和缩聚反应时需要的催化剂的用量的总和是氨水的加入量。加氨水时，体 系温度约为 1020，时间 0.510min；然后静置 16 h，生成聚有机硅倍半氧烷微粉。 1.2.4 制备方法四 方法四是乳化后，再在碱性介质中进行水解缩聚反应，该法分为两种18。 表面活性剂加入甲基三甲氧基硅烷中： 先将单体、 表面活性剂和水乳化成 O/W 型乳液， 然后加入氨水溶液或碳酸钠水溶液，最后进行水解缩聚反应。阴离子型的表面活性剂，与 单体有着良好相溶性的物质可以作为反应的表面活性剂19，其用量是单体所用量的 1 4 30。 表面活性剂加入氨水中：表面活性剂通常用阴离子型表面活性剂，并且亲水亲油平衡 (HLB)值是 1842，例如十二烷基硫酸钠(SOS)20；其用量应该控制在氨水质量的 0.01 以下。当大于 0.01时，粒径的变动系数较大；所以最好控制在 0.00010.008。而不 加表面活性剂时，生成的粒子中巨形粒子(平均粒径 1.3 倍以上)的含量增加。 1.2.5 制备方法五 方法五是通过多孔膜进人水中形成水包油(O/W)型乳液后，再加入氨水连续进行水解 缩聚反应。也就是将甲基三甲氧基硅烷通过多孔膜压入水相，形成乳液状，单分散性的的 溶液，然后添加人氨水，进行水解缩聚反应，制备得到聚甲基硅倍半氧烷微粉21，并且有 不含乳化剂，能够持续生产等优点。 易凝胶化是一类合成有机硅粒子的水解缩聚法存在的主要问题，因为，硅醇的反应活 性较大，容易产生过多的交联，产生凝胶。 1.3 微球的形成机理 聚有机硅倍半氧烷的形成机理如下图 1.1 RSiOCH3 OCH3 OCH3 3H2O 水解 RSiOH OH OH 缩 聚 R Si O OO* SiO O RSi Si O R O O R O * * * CH3OH3 图 1.1 微球的形成机理 在加热的情况下，单体先水解生成硅醇，单体水解放出甲醇，甲醇溶于水放出热量， 5 增加单体在水中的溶解性；然后，硅醇开始缩聚，硅醇和硅醇之间生成 Si-O-Si 键，进一 步形成网状结构，开始成核。最后这些核继续生长，生成微球。 1.4 聚有机硅倍半氧烷微球的发展趋势及展望 聚有机硅倍半氧烷微球的设计与合成是当前科研工作者的热点领域。就目前来说，虽 然已经报道了很多聚有机硅倍半氧烷的一些合成方法，但是这些方法一般存在反应界面难 以维持，反应时间相对较长，设备利用率和生产效率较低以及结构不符合，粒子的粒径分 布不均匀等缺点，严重影响了产品的质量和性能。因此我们基于当前的研究，下一步是对 当前的合成方法及条件进行优化以得到粒径分布均匀，粒径合适的聚有机硅倍半氧烷微球， 开发出性能更好，用途更多的聚有机硅倍半氧烷新产品。聚有机硅倍半氧烷微球通过分子 设计，利用材料本身的一些优良性质以及有机基团的反应性，将会在未来的复合材料、电 子信息工业，涂层涂料等方面有着更为广阔的应用22。因此将来我们也会找到合适的方法 来合成聚有机硅倍半氧烷微球。 1.5 本课题研究的主要内容及意义 本实验利用甲基三氧甲基硅烷通过四种不同的方法制备聚甲基硅倍半氧烷微球，对各 种方法所得样品进行粒径测定，并确定合成聚甲基硅倍半氧烷微球的最优合成方法。然后 用最优合成方法在不同的单体浓度，转速等条件下制备聚有机硅倍半氧烷微球样品，进而 得到合成聚甲基硅倍半氧烷微球的最优条件。 通过甲基三氧甲基硅烷对聚有机硅倍半氧烷合成条件的优化的研究，探讨甲基三氧甲 基硅烷用量、催化剂的浓度、转速等合成因素对聚甲基硅倍半氧烷微球粒径的影响。 6 第二章 实验部分 2.1 实验仪器与试剂 本实验中所用的主要仪器列于表 2.1 表 2.1 实验仪器 设备名称及型号 生产厂家 MS205DU 电子天平（万分之一） METTLER TOLEDO IKA-RCT-basic 型加热磁力搅拌器 艾卡（广州）仪器设备有限公司 SHZ-D型循环水式真空泵 北京凯亚仪器有限公司 DZF-6050 型真空干燥箱 上海新苗医疗器械制造有限公司 SK5210HP 型超声波清洗仪 上海科导超声仪器有限公司 DHG-907385-型电热恒温鼓风干燥箱 上海新苗医疗器械制造有限公司 2XZ 油真空泵 浙江黄岩天龙真空泵厂 DTG-60 型岛津热重/差热同步分析仪 日本岛津公司 SZ-100Zeta 型电位测定仪 日本 HORIBA 公司 Spectrum RX-1 傅立叶变换红外光谱分析仪 美国 Perkin Elmer 公司 D8 Advance 粉末 X 射线衍射仪 德国 Bruker 公司 本实验中所用的主要试剂列于表 2.2 表 2.2 实验试剂 试剂名称 纯度 生产厂家 甲基三甲氧基硅烷 98% Aladdin Industrial Corporation 十二烷基硫酸钠 97% Aladdin Industrial Corporation 氢氧化钠 分析纯 天津市天力化学试剂有限公司 乙酸 分析纯 开封化学试剂总厂 甲醇 分析纯 天津市富宇精细化工有限公司 氨水 分析纯 洛阳市化学试剂厂 2.2 实验内容 2.2.1 实验方法 2.2.1.1 乳化后，表面活性剂加入氨水中 7 此法是将阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠溶解，成为十二烷基硫酸钠水溶液后加 入一定浓度的氨水，搅拌，然后加入甲基三甲氧基硅烷。此时，会有甲基三甲氧基硅烷层 形成，室温下搅拌至其完全消失后，加入氨水，继续搅拌，静置，使粒子下沉，倾倒出上 部清液，然后加入甲醇，使粒子再次分散，沉降，除去上层的溶液，重复此操作两次后， 过滤，水洗，干燥，得到聚甲基硅倍半氧烷微球。 2.2.1.2 界面水解缩聚法 界面水解缩聚法是将氨水加入到体系温度为 30的去离子水中，搅拌使其均匀后，在 不破坏反应界面的情况下，向上层缓慢加入单体甲基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷会 从界面向下层的氨水移动，在下层，随着粒子的不断成长，溶液逐渐变白色混浊。当单体 都向下层移动，甲基三甲氧基硅烷消失后，再加入氨水，同时将温度升高，持续搅拌，反 应进行一定时间后，停止搅拌，除去上层液体后，开始过滤，水洗，甲醇洗，最后干燥得 到聚甲基硅倍半氧烷微球粉末。 2.2.1.3 冰水浴法 冰水浴法是将一定比例的氨水和水混合均匀后，在冰水浴和机械搅拌下搅拌，然后向 其中缓慢加入甲基三甲氧基硅烷，单体以珠状分散在水中，随着加入单体量的加入，溶液 变白色混浊状态；继续反应，而后过滤洗涤干燥，得到白色粉末状样品。 2.2.1.4 一次投料法 一次投料法是将甲基三甲氧基硅烷加入到体系温度为 50的水中，搅拌均匀，加入后 一定时间内温度会升高至 5558。因为甲基三甲氧基硅烷遇水会水解交联,并产生甲 醇，放出热量，这时的反应物呈现均一透明状态。一定时间后连续滴加碱水溶液，温度升 高，当达到一定的浓度后，反应液急剧变浊，开始形成颗粒。四个小时后，大多数沉淀的 微粒会被搅拌呈浆状，加入醋酸水溶液，进行中和。然后过滤，水洗，甲醇洗；最后，干 燥两个小时后得到白色粉末状样品。 2.2.2 实验步骤 2.2.2.1 乳化后，表面活性剂加入氨水中 首先用电子天平称取 0.03342g 的十二烷基硫酸钠，溶于 300m 水中，配成质量分数为 0.01%的十二烷基硫酸钠水溶液。然后在 150mL 的烧瓶中加入 24mL 的十二烷基硫酸钠水 溶液，在搅拌的情况下加入 1mL 的氨水，搅拌 5min；加入然后在 200r/min 的搅拌速度下 缓慢加入 2.5mL 的甲基三甲氧基硅烷，上层会有甲基三甲氧基硅烷层形成，继续搅拌，溶 液开始变得混浊。 当上层的甲基三甲氧基硅烷层消失后， 加入 2.5mL 的氨水， 继续搅拌 1h， 8 静置。溶液呈白色混浊，且有粒子生成。倒出上层液体，然后用甲醇洗，使粒子在分散， 沉降，最后抽滤，水洗，干燥 2h 后得到白色的聚甲基硅倍半氧烷微粉末。 2.2.2.2 界面水解缩聚法 向 150mL 的烧瓶中加入 60mL 的蒸馏水，加热至 30；当体系温度达到 30时，向 其中加入 1mL 的氨水，搅拌均匀。然后缓慢加入 3mL 的甲基三甲氧基硅烷，其与氨水反 应，溶液开始变得白浊，并且粒子生长，此时温度上升为 32。搅拌 2 小时后，加入 2mL 的氨水，并且将温度升高至 50进行熟化，约五小时后，停止搅拌，除去上层清液后，开 始过滤，洗涤，干燥 2h 后得到白色粉末状的聚甲基硅倍半氧烷微球。 2.2.2.3 冰水浴法 取10mL氨水和100mL的加入到150mL的烧瓶中， 搅拌， 混合均匀， 此时温度为13， 然后向其中缓慢加入 20mL 的甲基三甲氧基硅烷，温度上升到 20，开始加入后，单体以 珠状分散在水中，随着加入单体量的加入，溶液变白色混浊状态；加入冰块，使温度变为 9。继续反应，保持温度为 10左右。4 小时后。将所得产物过滤，水和甲醇洗涤，120 干燥 2h，得到白色粉末状的微粒。 2.2.2.4 一次投料法 在 150mL 的烧瓶中，加入 60mL 的蒸馏水，在 460r/min 的搅拌速度下，用油浴加热至 体系温度为50， 加入20mL的甲基三甲氧基硅烷。 几分钟后体系发热使温度上升至53， 一段时间后体系温度升高为 59，这时的反应液呈均一透明状。在甲基三甲氧基硅烷加入 30min 后，加入 1.7mL 浓度为 0.5mol/L 的 NaOH 水溶液，搅拌 1min 后溶液变为奶白色， 体系温度上升为 60，此时搅拌速度是 1200r/min。当温度下降至 55时，停止搅拌，静 置约 25min，这时反应液白浊，且开始形成微粒。25min 后开始搅拌，转速为 1200r/min。 4h 后，当大部分沉淀的颗粒搅拌成浆状后，加入 1mL 的醋酸质量分数为 36%的醋酸水溶 液，进行中和。然后过滤，水洗，甲醇洗；最后在 150下干燥 2h，得到白色的聚甲基硅 倍半氧烷微球粉末。 2.3 样品测试 对所得样品进行测试，确定样品的种类以及确定所采用的方法所得样品的粒径是否符 合实验要求。 2.3.1 样品粒径测定 本实验采用 SZ-100Zeta 型电位测定仪进行样品粒径测定， 实验前需对样品聚甲基硅倍 9 半氧烷微球粉末进行分散处理：称取 0.0100g 聚甲基硅倍半氧烷微球样品放入 50mL 的烧 杯中，然后加入 20mL 蒸馏水，SK5210HP 型超声波清洗仪加热至 50，并进行超声波分 散 30min，最后放入测定仪进行粒径测定。 2.3.2 样品种类测定 样品种类测定用的是红外光谱仪。红外光谱仪可用于测定分子的结构以及化学键结构 用来作为表征和鉴定化学物种类的方法。其可以利用化学键的特征波数来鉴别化合物的类 型，并可用于定性分析以及定量分析。本实验采用的是美国 Perkin Elmer 公司的 Spectrum RX-1 型傅里叶红外光谱分析仪进行红外光谱图的测定，分辨率是 0.5cm-1，波长范围是 4000-350cm-1，采用 KBr 压片法进行压片。 通过对各种合成方法所得样品的测试，确定最优的合成方法和条件。 10 第三章 结果与讨论 表 1 是各种实验合成方法的汇总 表 3.1 合成方法汇总 合成方法序号 合成方法 样品序号 1 乳化后，表面活性剂加入氨水中 4、6 2 界面水解缩聚法 15、9 3 冰水浴法 10、13 4 一次投料法 3、5、7、8、11、12、14、16、 17、18、19、20、21、22、23、 24 3.1 样品种类的确定 如图 3.1 是标准样品的红外光谱图 4000350030002500200015001000500 0 20 40 60 80 100 120 Transmittance/% Wavenumber/cm -1 2969 1260 1001 762 图 3.1 1 号样品的红外光谱图 如图 3.1 所示，1 号图谱是标准样品的红外光谱图，图中 2969cm-1处的尖锐的吸收峰 11 为 Si-CH3上 C-H 键的伸缩振动峰，1260 cm-1处的吸收峰为 Si-CH3中的甲基的对称弯曲振 动峰，1001 cm-1处的很强的吸收峰，对应的是 Si-O-Si 键的伸缩振动峰。在 762 cm-1处的 尖峰是 Si-C 键的伸缩振动峰。谱峰 1260 cm-1表明了甲基的存在。所以综合图 3.1 中所显 示数据以及分析可知，1 号标准样品是聚甲基硅倍半氧烷微球。 4000350030002500200015001000500 0 20 40 60 80 100 120 Transmittance/% Wavenumber/cm -1 1 19 图 3.2 19 号样品的红外光谱图 4000350030002500200015001000500 0 20 40 60 80 100 120 Transmittance/% Wavenumbers/cm -1 4 110 15 图 3.3 4、10、15 号样品的红外光谱图 由图 3.2 是 1 号标准样品和 19 号采用一次投料法所得样品的红外光谱图的对比，图 12 3.3 是 1 号标准样品与 4 号采用乳化后，表面活性剂加入氨水中的方法、10 号采用冰水浴 的方法、 15 号采用界面水解缩聚的方法所得样品的红外光谱图的对比， 由图 3.2 和图 3.3 的 可知，四种方法所得的样品的红外光谱图相似，因此，对比可得四种方法所制得的样品均 为聚甲基硅倍半氧烷微球。 3.2 合成方法的选择 3.2.1 合成方法一 合成方法一是乳化后，表面活性剂加入氨水中，并对所得样品进行测试。如图 3.4 是 该方法所得样品的粒径分布图。 图 3.4 4 号样品粒径分布 图 3.4 是采用乳化后，表面活性剂加入氨水中的方法制得的 4 号样品的粒径分布图。 从图中可以看出制备的样品的颗粒粒径主要分布在 150nm-8300nm 之间，样品的平均粒径 是 1122nm，说明制备的样品的颗粒分布较宽且不均匀，平均粒径比较小，与所需的最优 粒径 4000nm 相差较大。 3.2.2 合成方法二 合成方法二是界面水解缩聚法，对该方法所得样品的进行相应的粒径测试，图 3.5 是 该样品的粒径分布图。 如图 3.5 是界面水解缩聚方法制得的 15 号样品的粒径分布图。 从图中可以看出制备的 样品的颗粒粒径主要分布在 6000nm-8400nm 之间，平均粒径约为 7001nm，分布图呈单峰 分布，制备的样品颗粒分布较均匀但平均粒径较大。 0200040006000800010000 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Frequency(%/nm) Diameter（nm） 1122 13 图 3.5 15 号样品的粒径分布 3.2.3 合成方法三 合成方法三是冰水浴法，图 3.6 是该方法制得样品的粒径分布图。 图 3.6 10 号样品的粒径分布 如图 3.6 是采用冰水浴的方法制得的 10 号样品的粒径分布图。 从图中可以看出制备的 样品的颗粒粒径主要分布在 6500nm-8400nm 之间，平均粒径 7086nm，制备的样品颗粒分 布较均匀但平均粒径较大，与所需粒径 4000nm 相差较大。 40006000800010000 0 20 40 60 80 100 Frequency (%/nm) Diameter (nm) 7001 40006000800010000 0 20 40 60 80 100 Frequency (%/nm) Diameter (nm) 7086 14 3.2.4 合成方法四 图 3.7 19 号样品的粒径分布 合成方法四是一次投料法，如图 3.7 是采用该方法制得 19 号样品的粒径分布图。采用 一次投料法的方法制得的 19 号样品的粒径分布图。从图中可以看出制备的样品的颗粒粒 径主要分布在 2500nm-6400nm 之间，平均粒径约为 3749nm，分布图呈单峰分布，制备的 样品颗粒分布较均匀且平均粒径较小，符合所需的粒径大小。 1 号样品是标准样品，图 3.8 是表示的是标准样品的粒径分布图。 图 3.8 1 号样品的粒径分布图 如图 3.8 所示，该图 3.8 是 1 号标准样品的粒径分布图。从图中可以看出标准样品的 0200040006000800010000 0 5 10 15 20 Frequency (%/nm) Diameter (nm) 3749 0200040006000800010000 0 10 20 30 40 50 Frequency (%/nm) Diameter（nm） 4118 15 颗粒粒径主要分布在 3400nm-6000nm 之间，平均粒径 4118nm，单峰分布，说明标准样品 的颗粒分布较窄。 通过对以上四种实验方法所做的聚甲基硅倍半氧烷微球的性能测定对比，并且与标准 样品的粒径分布图进行对比，可以得到四种合成方法所得的样品都是微米级的微粒，综合 所得采用一次投料法所得的聚甲基硅倍半氧烷微球 19 号样品粒径分布较均匀，且粒径较 接近实验要求的 4000nm，因此，聚有机硅倍半氧烷微球的最优合成方法是一次投料法。 3.3 微球合成条件的选择 通过对四种合成方法的样品的粒径分析可得， 方法四一次投料法是最优的方法， 因此， 对一次投料法进行合成条件的优化，从而得到制备聚甲基硅倍半氧烷微球最优的合成条件。 选择甲基三甲氧基硅烷的用量、氢氧化钠的浓度、转速大小作为研究因素，不考虑相互作 用，根据 3 种因素确定表 3.2。 表 3.2 实验因素表 甲基三甲氧基硅烷的用量（mL） 氢氧化钠的浓度（mol/L） 转速（r/min） 10 0.1 600 15 0.3 900 20 0.5 1200 25 0.7 1500 采用最优合成方法一次投料法进行合成条件的优化，得到一次投料法的合成条件优化 的实验结果如表 3.3. 一是单体用量对微球粒径大小的影响。由表 3.3 及实验可知，改变反应中甲基三甲氧 基硅烷的用量， 可以改变微球的粒径。 随着甲基三甲氧基硅烷用量的减少， 平均粒径减小。 原因可能是单体的用量减少，减缓了反应速率，保证水解和缩聚反应能在稳定的体系中缓 慢的进行，形成粒径较小、球形度良好的微球；而单体用量增加，粒径增大，可能原因是 用量增加，反应体系中反应物浓度能够使粒子成长但是会交联使其易凝胶，从而使粒子的 粒径增大。 二是催化剂浓度对微球粒径大小的影响。表 3.3 可知，甲基三甲氧基硅烷水解后加入 氢氧化钠水溶液进行水解缩合反应时，催化剂氢氧化钠对聚甲基硅倍半氧烷微球粒径的影 响比较复杂。原因可能是当催化剂氢氧化钠浓度较低时，水解缩聚反应的速率比较小，导 致反应体系中有未反应的三甲基硅醇，因此容易聚集，成团，使得微球粒径较大；当催化 16 剂浓度较大时，缩聚反应的速率较快，使样品的粒径分布不均匀，从而粒径较小。 三是转速大小对微球粒径大小的影响。由表 3.3 可知，搅拌速度的大小对聚甲基硅倍 半氧烷微球的粒径的大小有所影响。一般转速越大，微粉的粒径越小，原因可能是随着转 速的增大，水解缩聚反应的速度加快，粒子更加分散，从而使粒径减小。 通过表 3.3 以及分析可知，聚甲基硅倍半氧烷微球采用一次投料法制备时，最优合成 条件是甲基三甲氧基硅烷的用量是 20mL，催化剂氢氧化钠的浓度是 0.5mol/L，转速是 1200r/min，此时样品的