毕业论文-溶胶-凝胶法制备负载型磷钨杂多酸催化剂催化合成草酸二甲酯.doc

楚雄师范学院本科论文（设计）楚雄师范学院大学本科生毕业论文题 目：溶胶-凝胶法制备负载型磷钨杂多酸催 化剂催化合成草酸二甲酯 专 业： 化学 姓 名： XXX 学 号： 2007105XXX 指导教师： 余建中 职称： 副教授 论文字数： 5255 完成日期: 2011 年 5 月目录摘要关键词AbstractKey words前言11 实验部分11.1试剂和仪器11.1.1试剂11.1.2仪器11.2反应原理11.3实验方法21.3.1 溶胶-凝胶法制备负载型磷钨杂多酸催化剂 21.3.2 负载型磷钨杂多酸催化合成草酸二甲酯 21.3.3 催化剂的回收21.4 产品检验21.4.1 产品的折光率测定21.4.2产品的熔沸点测定21.4.3 产率的测定21.5合成条件对草酸二甲酯产率的影响21.5.1单因素实实验21.5.1.1反应温度对合成产率的影响31.5.1.2反应时间对合成产率的影响31.5.1.3催化剂用量对合成产率的影响31.5.1.4酸醇物质的量比对合成产率的影响31.5.1.5 带水剂用量对合成产率的影响31.5.2 正交实验32结果与讨论32.1产品检验结果32.1.1 产品的折光率测定结果32.1.2 产品的熔沸点测定结果32.2合成条件对草酸二甲酯产率的影响结果32.2.1反应温度对合成产率的影响结果32.2.2 反应时间对合成产率的影响结果32.2.3 催化剂用量对合成产率的影响结果42.2.4 酸醇物质的量比对合成产率的影响结果42.2.5 带水剂用量对合成产率的影响结果42.2.6 正交实验52.2.7 平行实验62.3磷钨杂多酸直接作催化剂的催化合成效果62.4催化剂重复使用效果63结论7参考文献7致谢8溶胶-凝胶法制备负载型磷钨杂多酸催化剂催化合成草酸二甲酯I摘要：本论文采用溶胶-凝胶法制备负载型磷钨杂多酸催化剂，并将其用于催化合成草酸二甲酯。主要考察反应温度、反应时间、催化剂用量、酸醇比、带水剂用量对合成产率的影响。结果表明：当反应温度为95；反应时间为1.5h；催化剂用量为酸质量的15；酸醇物质的量比为1：3.5；带水剂用量为酸醇质量的45%时，合成产率可达90.0。关键词：磷钨杂多酸；溶胶-凝胶法；催化合成；草酸二甲酯Sol - gel supported phosphotungstic acid catalysts and catalytic synthesis of dimethyl oxalateAbstract：This paper by using sol-gel process phosphorus tungsten heteropoly acid catalyst type load, and has been used in catalytic synthesis of dimethyl oxalate. Mainly inspects reaction temperature, reaction time, catalyst dosage, rati o, nahso4 content on the influence of synthetic production rate. The result shows that: when reaction temperature for 95 ; The reaction time for 1.5h; The quality of catalyst for acid 15%; Acid alcohol amount of substance than for 1:3. 5; Nahso4 dosage for acid alcohol 45%, synthesis quality yield can reach 90.0%. Key words：Phosphotungstic acid; sol - gel method; catalytic synthesis; Dimethyl OxalateII溶胶-凝胶法制备负载型磷钨杂多酸催化剂催化合成草酸二甲酯前言草酸二甲酯是无色单斜形结晶，能溶于醇和醚。可用于制备各种染料、医药、重要的溶剂、萃取剂及其他中间体，加氢可合成乙二醇1。草酸酯类都是重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备。它的生产方法4主要有三种：一是以草酸和醇为原料酯化生成，它使用的酸腐蚀性强；二是一次酯化脱水法，它要求设备的性能高；三是CO催化偶联法3-5，可分为液相法和气相法。液相法生成的速率低，副产物较多；气相法易腐蚀设备，催化剂易流失。因此，对草酸酯的合成研究是很有必要的。杂多酸是一种金属氧族化合物，不仅可用作氧化还原剂和酸催化剂，还可作为两者兼有的双功能催化剂。由于该类催化剂的结构稳定、具有很高的催化活性、不腐蚀设备且对环境污染小，杂多酸已成功的在烯烃水合、醇脱水、酯化和烃基化等反应中取代了浓硫酸等强腐蚀性液体催化剂，解决了环境污染严重和设备腐蚀的问题6-8。但是杂多酸比表面积较小,作为固体酸催化剂使用时,须将杂多酸负载在高比表面积的载体上,以使活性组分得到充分利用11。从而增加催化剂的比表面积，增强机械强度和热稳定性，提高酯化效率。本论文采用溶胶-凝胶法制备负载型磷钨杂多酸催化剂10-12，并用于催化草酸和甲醇的酯化合成草酸二甲酯，通过实验探索出了合成反应的条件。1 实验部分1.1 试剂和仪器1.1.1 试剂磷钨酸（中国医药上海化学试剂公司）、正硅酸乙酯（广东光华化学厂有限公司）、无水乙醇（西陇化工有限公司）、草酸（广东.汕头西陇化工厂）、甲醇（天津市瑞金特化学品有限公司）、苯（天津市化学试剂三厂）、无水氯化钙（汕头西陇化工厂有限公司），上述试剂均为分析纯（AR）。1.1.2 仪器恒温干燥箱、SHZ-D(III)循环式真空泵、电炉、电热套、回流装置、蒸馏装置、2W型阿贝折光仪、天枰。1.2 反应原理本实验的合成原理为：COOCH3COOCH3COOHCOOH+2H2O2CH3OH11.3 实验方法1.3.1 溶胶-凝胶法制备负载型磷钨杂多酸催化剂9 10量取194.0ml正硅酸乙酯、118.0ml乙醇于500ml烧杯中，在室温下搅拌。同时称取20.8g磷钨杂多酸溶于90.0ml蒸馏水中。搅拌混合均匀时，将磷钨杂多酸溶液滴加到上述搅拌液中，调节PH3.8。在室温下继续搅拌2h，然后转入80恒温水浴锅中进行水解反应，直至形成胶状时停止搅拌，使之在水浴中老化5h。最后在110恒温干燥器中干燥8h，研细备用。1.3.2负载型磷钨杂多酸催化剂催化合成草酸二甲酯将一定量的草酸、甲醇、负载型磷钨杂多酸催化剂和苯加入三颈瓶中，混合均匀后，装上温度计、分水器、回流冷凝管，用电热套加热，待出现第一滴回流液时开始计时，回流至所需时间停止加热。冷却，分离，将反应液进行蒸馏，先收集前馏分，再收集157161的馏分为产品，将上述收集的馏分经干燥、冷却，得无色单斜晶体，平行做三次。1.3.3 催化剂的回收催化剂的回收采用抽滤法，待回流反应完成以后将反应液进行抽滤，使催化剂与反应液分离，回收的催化剂可用于催化剂重复使用效果的实验探究。14 产品检验1.4.1产品的折光率测定测定合成产物的折光率，与草酸二甲酯的折光率（文献值）相比较，来简单确定该产物是否为目标产物。1.4.2产品的熔沸点测定用毛细管法测定产品的熔点，微量法测定产品的沸点。所得值与草酸二甲酯的熔沸点（文献值）相比较，来简单确定该产物是否为目标产物。1.4.3产率的测定将冷却后的反应液进行蒸馏，先收集前馏分，再收集157161的馏分为产品，将其干燥、冷却，得产品。用以下公式计算反应的产率：产率=（产品实际产量/产品理论产量）1001.5合成条件对草酸二甲酯产率的影响1.5.1单因素实验1.5.1.1反应温度对合成产率的影响固定草酸的量为15.0g、甲醇25.0ml、带水剂苯用量为酸醇质量的25%、催化剂用量为草酸质量的10%、反应时间2h。改变反应温度，来考察不同反应温度对酯产率的影响。1.5.1.2反应时间对合成产率的影响固定草酸的量为15.0g、甲醇25.0ml、带水剂苯用量为酸醇质量的25%、催化剂用量为草酸质量的10%、反应温度为1.5.1.1找到的较佳反应温度。改变反应时间，来考察不同反应时间对酯产率的影响。1.5.1.3催化剂用量对合成产率的影响2固定草酸的量为15.0g、甲醇25.0ml、带水剂苯用量为酸醇质量的25%、1.5.1.1和1.5.1.2找到的较佳反应时间和反应温度。改变催化剂用量，来考察不同催化剂用量对酯产率的影响。1.5.1.4酸醇物质的量比对合成产率的影响 固定1.5.1.1、1.5.1.2、1.5.1.3找到的较佳反应温度和反应时间以及催化剂用量、带水剂苯用量为酸醇质量的25%。改变酸醇物质的量比，来考察不同酸醇物质的量比对酯产率的影响。1.5.1.5带水剂用量对合成产率的影响固定1.5.1.1、1.5.1.2、1.5.1.3、1.5.1.4找到的较佳反应温度、反应时间、催化剂用量、酸醇物质的量比。改变带水剂的用量，来考察不同带水剂用量对酯产率的影响。1.5.2正交实验选择较优单因素及水平做正交实验，进一步优化草酸二甲酯的合成条件。2结果与讨论2.1产品检验结果2.1.1产品的折光率测定结果测产品的折光率为nD82.1=1.3785,与文献值（nD82.1=1. 1.3790）基本相符。2.1.2产品的熔沸点测定结果用毛细管法测定产品的熔点为5153，校正后为51.153.1，与文献值（54）基本相符；再通过微量法测定产品的沸点为161（0.0825 MPa），校正后为167.7（0.101MPa），与文献值（163165 0.101MPa）基本相符。由2.1.1和2.1.2的测定可知，制得的产品为草酸二甲酯。2.2合成条件对草酸二甲酯产率的影响结果2.2.1反应温度对合成产率的影响结果在1.5.1.1实验中，反应温度分别为： 80、90、95、100、105，不同反应温度对合成产率的影响结果，见表2-1。表2-1 反应温度对合成产率的影响结果反应温度（）809095100105产率（%）86.088.994.893.391.13 由表2-1可知，在一定温度范围内，酯产率随反应温度的升高而升高，而当温度达到某一定值时，酯产率又随温度的升高而呈现出下降的趋势。这是催化剂在相对低温下的活性低，酯产率也低；随温度的升高，催化剂的活性升高，酯产率也升高；而达到相对高温时又使得催化剂的活性降低，酯产率呈现出下降趋势。由此可得该反应的适宜温度为95。32.2.2 反应时间对合成产率的影响结果在1.5.1.2实验中，反应时间分别为：30min、60min、90min、120min、150min，不同反应时间对合成产率的影响结果，见表2-2。表2-2 反应时间对合成产率的影响结果反应时间(min）306090120150产率（%）81.683.894.877.375.1由表2-2可知，在一定时间范围内随反应时间的增加，酯产率逐渐增大。当反应时间达到90min时，酯产率达到最大值。若继续增加反应时间则酯产率逐渐降低。这是由于在较短时间内酯化反应不充分导致反应产率低15，若反应时间过长则生成的酯又在热水中分解，也导致酯产率降低。所以该反应的适宜反应时间为90min。2.2.3催化剂用量对合成产率的影响结果在1.5.1.3实验中，负载型磷钨杂多酸催化剂用量分别为草酸质量的3%、5%、10%、15%、20%，不同催化剂用量对合成产率的影响结果，见表2-3。表2-3 催化剂用量对合成产率的影响结果负载型磷钨杂多酸（%）35101520产率（%） 8086.791.885.381.6由表2-3可知，随着催化剂用量的增加,酯产率升高12, 当催化剂用量占草酸质量的10%时酯产率最高, 可能是由于固体酸催化剂的比表面和固体颗粒结构较松、吸附能力较大, 达到一定的比表面后足以使固液两相充分接触发生化学反应。但当磷钨酸量超过草酸质量的10%时酯产率降低。所以, 为了保证催化剂能有效使用, 本实验条件下确定催化剂用量为草酸投料量的10%。2.2.4 酸醇物质的量比对合成产率的影响结果在1.5.1.4实验中，酸醇物质的量比分别为：1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:5，不同的酸醇物质的量比对合成产率的影响结果，见表2-4。表2-4 酸醇物质的量比对合成产率的影响结果酸醇比（n）1:2.51:31:3.51:41:5产率（%）72.97883.879.481.6由表2-4可看出当酸醇物质的量比为1:3.5时酯产率较高,当酸醇物质的量比减小时酯产率随之降低,这可能是由于醇量增加,反应体系中水含量也升高,另一方面醇量过多也能减少酸与固体催化剂的接触机会13,而使酯产率降低。从合成草酸二甲酯的化学反应平衡来看, 增加酸或醇的量都有利于提高酯的产量。但从原料成本和产物的分离的角度考虑, 一般采用醇过量。为此本实验条件下采用的最佳酸醇物质的量比为1:3.5。2.2.5 带水剂用量对合成产率的影响结果4在1.5.1.4实验中，带水剂用量分别为酸醇质量的15%、30%、45%、60%、75%，不同的带水剂用量对合成产率的影响结果，见表2-5。表2-5 带水剂用量对合成产率的影响结果带水剂（%）1530456075产率（%）71.480.283.192.688.9由表2-5可知，当带水剂用量较少时不足以促进水分分出，酯产率较低。随带水剂用量的增加，酯产率升高，当带水剂用量为酸醇质量的60%时酯产率达到最大。若再增加带水剂用量，其量过多使反应体系温度下降12，也会与醇、水形成三元共沸物被带出反应体系，从而酯产率降低。由于酯化反应是一个可逆反应，通常使用带水剂或者干燥剂使产物水脱离，降低生成物浓度使反应向正向移动，从而提高酯产率。而本实验中产物草酸二甲酯又易在热水中分解，所以需要将水及时有效的除去。固本实验条件下选择带水剂用量为酸醇质量的60%较适宜。2.2.6 正交实验为进一步探讨草酸二甲酯的合成最佳条件，以反应时间、反应温度、酸醇物质的量比、催化剂用量、带水剂用量为考察因素，采用L18(35)正交实验确定优化条件。表2-6 正交实验因素水平表水平A.反应温度()B.反应时间（min）C.催化剂(酸%)D.酸醇比(n)E.带水剂(%)1239095100306090510151:3.51:41:5456075表2-7 草酸二甲酯的合成正交实验结果实验ABCDE产率（%）5楚雄师范学院本科论文（设计）123456789101112131415161718K1K2K3K1K2K3R909090959595100100100909090959595100100100505.1506.8496.484.284.582.71.8306090306090306090306090306090306090480.9506.5520.980.284.486.86.6510155101510155155101015515510496.0501.0511.382.783.585.22.51:3.51:41:51:41:51:3.51:3.51:41:51:51:3.51:41:51:3.51:41:41:51:3.5502.0493.0519.383.781.286.62.9456075607545754560607545456075754560507.3510.0491.084.685.081.83.278.082.486.079.485.190.475.181.687.286.383.888.682.787.681.679.486.087.1根据正交试验分析可知，影响反应因素的主次关系为反应时间带水剂量酸醇比催化剂用量反应温度。由此确定较优组合条件：A2B3C3D1E1。62.2.7 平行实验由2.6中所得的最佳合成条件进行平行试验，采用酸醇比为1:3.5、催化剂为草酸质量的15%、带水剂苯用量为酸醇质量的45%、反应温度为95、回流90min，收集处理测酯化反应的产率。平行操作三次，结果见表2-8。表2-8 平行实验编号123平均值产率（%）89.791.189.290.0由表2-8表明，在此最佳条件下合成草酸二甲酯产率较高，可达90.0%。2.3 磷钨杂多酸直接作催化剂的催化合成效果固定草酸质量15.0g、甲醇17.0ml、带水剂苯用量为酸醇质量的45%、磷钨杂多酸催化剂0.2300g、控制反应温度为95、回流90min，收集处理测合成产率。平行操作三次，结果见表2-9。表2-9 磷钨杂多酸直接作催化剂的催化合成效果编号123平均值产率（%）83.179.481.681.4由表2-9可知，在相同条件下使用本实验制备的负载型磷钨杂多酸催化剂与磷钨杂多酸直接作催化剂的催化效果相比，制备得的催化剂的催化合成产率更高，由此初步证明磷钨杂多酸已经被负载到了比表面积大的载体上，制得了负载型的磷钨杂多酸催化剂。62.4 催化剂重复使用效果由正交实验所得较佳合成条件合成草酸二甲酯。使催化剂与反应液分离，催化剂继续用于下次反应。重复操作，经收集处理得合成产率，结果见表2-10。表2-10 催化剂重复使用效果编号12345产率（%）90.488.285.383.178.7由表2-10可知，负载型磷钨杂多酸在重复使用后的酯产率降低，这可能是因为通过溶胶-凝胶法制备的负载磷钨杂多酸在表面的吸附主要是物理吸附，而反应物和产物具有的溶解性能使催化剂表面的活性组分严重溶脱, 因此使得催化剂活性下降较快12。3 结论（1）负载型磷钨杂多酸催化剂催化合成草酸二甲酯的条件为：反应温度95；反应时间1.5h；催化剂用量为酸质量的15；酸醇物质的量比为1：3.5；带水剂苯用量为酸醇质量的45%。合成产率可达90.0%。（2）在合成草酸二甲酯实验中用负载型磷钨杂多酸做催化剂，不可多次重复使用，在连续使用四次后，催化效果有所下降。参考文献1唐博合金，卢艺元，沈玄俊，赵家昌 ，徐菁利. 草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的研究.J.光谱实验室.2010,27(2):616-619.2吴英远，张毅民，徐艳，许根慧.草酸酯制备草酸的研究进展J.河北化工.2000,(1):18-19,21.3房金刚,许根慧.草酸酯合成研究进展.J. 化学推进剂与高分子材料.2004,2(2):18-19.4张飞跃,沙昆源.一氧化碳催化合成草酸二甲酯的研究J.目然科学版.1999,24(3):234-237.5李振花，许根慧，陈洪钫.气相法CO催化偶联制取草酸二甲酯的研究J.研究简报.1991，4(8):