南京大学《物理化学》每章典型例题.doc

第一章 热力学第一定律与热化学 例题1 1mol 理想气体于27 、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、U及H。已知该气体的CV，m 恒定为20.92Jmol-1 K-1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T1=27, p1=101325Pa，V1)(T2=27, p2=p外=?，V2=?) (T3=97, p3=1013.25kPa，V3= V2)例题2水在 -5 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0 结冰的可逆相变过程，即H1 H2O（l，1 mol，-5 ， ） H2O（s，1 mol，-5，） H2 H4H3 H2O（l，1 mol， 0，） H2O（s，1 mol，0，） H1=H2H3H4例题3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 。 (2) 已知298.15K时 H2O(l) 和CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为285.83 kJmol1 、393.51 kJmol1，计算CH3OH(l)的。(3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJmol1，计算CH3OH(g) 的。解：(1) 甲醇燃烧反应：CH3OH(l) +O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) QV=119.50 kJ/(5.27/32)mol =725.62 kJmol1Qp=+ = (725.620.58.3145298.15103)kJ.mol1 =726.86 kJmol 1(2) =(CO2) + 2（H2O ) CH3OH(l) CH3OH (l) = (CO2) + 2 (H2O ) = 393.51+2(285.83)(726.86) kJmol1 =238.31 kJmol1(3) CH3OH (l) CH3OH (g) ， = 35.27 kJ.mol1 CH3OH (g) =CH3OH (l) + = (38.31+35.27)kJ.mol 1 =203.04 kJmol1第二章 热力学第二定律例1. 1mol 理想气体从300K ,100kPa下等压加热到600K，求此过程的Q、W、DU、DH、DS、DG。已知此理想气体300K时的Smq=150.0JK1mol1，cp,m=30.00 JK1mol1。解：WpDV=p(V2-V1) =pV2+pV1= -nRT2+ nRT1= nR(T1-T2) =1mol8.315JK1mol1(300K-600K)= -2494.5JDU= n cV,m (T2-T1) =1mol(30.00-8.315)JK1mol1(600K-300K)= 6506JDH= n cp,m (T2-T1) =1mol30.00JK1mol1(600K-300K)= 9000JQp= DH =9000JDS = n cp,m ln(T2/T1) =1mol30.00JK1mol1ln(600K/300K)= 20.79JK1mol1 由 Smq(600K)=Smq(300K)+DS=(150.0+20.79)JK1mol1=170.79JK1mol1DTS =n(T2S2T1S1)=1mol(600K170.79JK1mol1300K150.0JK1mol1)57474JDG= DHDTS9000J57474J =48474J。 例2：l mol单原子理想气体由始态(273K，pq )经由下列两个途径到达终态( T2，pq /2)：(l)可逆绝热膨胀；(2)反抗pq /2的外压绝热膨胀试分别求出T2，W，DSm和DGm并回答能否由DGm来判断过程的方向? 已知S q (298K)=100J K-1mol-1。 解：(1)可逆绝热膨胀过程 Qr = Q = 0 J DS= 0 JK-1(可逆过程为恒熵过程) 单原子理想气体的绝热系数 g=1.667，利用绝热可逆公式 = 207K W=DU=nCV,m(T2 - T1) =1mol (1.58.3145JK-1mol-1)(207K- 273K)= -823.1 J DH=nCP,m(T2 - T1) =1mol (2.58.3145JK-1mol-1)(207K- 273K)= -1371.9 J DG= DH - D(TS) =DH - (T2S2 - T1S1)=DH - S(T2- T1) = -1371.9 J - 100 JK-1(207K-273K) = 5228 J 过程为非恒温过程，不能用DG来判断过程的方向。(2) 恒外压绝热膨胀过程，利用Q=0，DU=W建立方程求出T2。 DU = n CV,m (T2 - T1) = n(1.5R)(T2 - T1) W= - p外(V2 - V1)= - p2(V2 - V1)= - nRT2 - (T1/ p1) p2 = - nR(T2 - T1/2) n(1.5R)(T2 - T1) = - nR(T2 - T1/2) T2 = 0.8T1 = 0.8273K = 218.4 K W=DU=nCV,m(T2 - T1) =1mol(1.58.3145JK-1mol-1)(218.4K-273K) =-681.0 J = 1.125 JK-1 DH=nCp,m(T2 - T1) =1mol (2.58.3145JK-1mol-1)(218.4K- 273K)= -1135J DG= DH - D(TS) =DH - T2 DS -+ (T2-T1)S1 = -1135 J - 218.4K1.125JK-1 +(218.4K - 273K)100JK-1 = 4079 J 过程为非恒温过程，不能用DG来判断过程的方向。 例3 水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示： lg (p/Pa) A/TB若已知水在77时的饱和蒸汽压为41.847kPa，求： (1)常数A，B的值以及水的摩尔蒸发焓； (2)在多大外压下水的沸点可以改变为101；(共8分)解：(1) 给出的关系式实际上为克克方程的不定积分式。题目只给出一个温度下的蒸汽压，代入方程无法求解。所以必须考虑其他条件或常识，即水在100时的饱和蒸汽压为101.325kPa，代入自然就可得到A,B。至于DvapHm 可用与A的关系计算：DvapHm 2.303AR亦可用克克方程的定积分式计算。(2) 外压压力即为101时的水的饱和蒸汽压。例4：苯的正常沸点为353K，摩尔汽化焓为30.77kJmol-1， 现将353K，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。A计算该过程苯吸收的热量和做的功；B求过程的 DG和DS；C求环境的熵变；D可以使用何中判据判断过程的性质。 解：设计如下途径计算：真空等温蒸发 H、SH3、S3 (3)(1) H1、S1苯 (l)1 mol353K，pq苯 ( l )1 mol353 Kp = 101.325 k Pa苯 ( g )1 mol353 K，pq苯 (g )1 mol353 Kp = 101.325 kPa(2) H2、S2 A因真空蒸发， p环=0Q=U=H-(pV)压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以H1=0、S1=0。又理想气体恒温H3=0 ，所以 DH=H1+DH2+DH3=H2= nvapHm则 Q=n vapHm - p(Vg-Vl)= nvapHm - pVg n vapHm - nRT = 130770 J - 1mol8.3145 JK-1mol-1 353K = 27835JB. DS=S1+S2+S3=S2+S3= (H2/T)+ nRln(p1/p2q) = (30770J/353K)+18.3145JK-1ln(101.325kPa/100kPa) = 87.28JK-1DG=H - T S = 30770J - 353K87.28JK-1= -39.84JC. 环境熵变 ：设= DS环= -Q系/T环= -27835J/353K = -78.85 JK-1 D . 可用熵判据判断过程的性质，此过程 DS隔=S系+S环= 87.28JK-1+(-78.85JK-1)= 8.43JK-1 0故为不可逆过程。第三章 多组分系统热力学例1：已知甲苯的摩尔质量为 9210-3 kgmol-1，沸点为383.15K，平均摩尔气化焓为 33.84kJmol-1；苯的摩尔质量为 7810-3 kgmol-1，沸点为353.15K，平均摩尔气化焓为 30.03kJmol-1。有一含苯 100g 和甲苯 200g 的理想液态混合物，在373.15K，101.325 kPa下达气液平衡。求（1） 373.15K 时苯和甲苯的饱和蒸气压；（2） 平衡时液相和气相的组成；（3） 由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。解: (1) 求p*(苯)和p*(甲苯)，可由克-克方程： 得 p*(苯)=175.30kPa同理 p*(甲苯)=76.20kPa(2) 液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得：p(总) = p*(苯) x(苯)+p*(甲苯) 1-x(苯)x(苯) = p(总) - p*(甲苯) / p*(苯) - p*(甲苯) =(101.325-76.20)kPa /(175.30-76.20)kPa =0.2535x(甲苯)=1 - x(苯) = 1- 0.2535 = 0.7465y(苯)= p*(苯)x(苯)/ p(总) = 175.30kPa0.2535/101.325kPa = 0.4386y(甲苯)=1- y(苯)=1 - 0.4386 = 0.5614(3) mixH = 0n(苯)=100g/(78gmol-1)=1.282moln(甲苯)=200g/(92gmol-1)=2.174mol mixS = - R n(苯)lnx(苯) + n(甲苯) ln x(甲苯) = - 8.3145 Jmol-1K-1(1.282ln0.2535+2.174ln0.7465) mol = 19.91 JK-1例2. 1kg 纯水中，溶解不挥发性溶质B 2.22g，B在水中不电离，假设此溶液具有稀溶液的性质。已知B的摩尔质量为111.0gmol1, 水的Kb=0.52Kmol1kg，DvapHmq(H2O) = 40.67 kJ mol1 为常数，该溶液的密度近似为1 kgdm3。试求：(1) 此溶液的沸点升高值。(2) 此溶液在25 时的渗透压P。(3) 纯水和此溶液25时的饱和蒸气压。已知纯水100的饱和蒸气压为101325Pa。解：(1) bB=(2.22g/111.0 gmol1)/1kg=0.02molkg1 DTb=KbbB=0.52Kmol1kg0.02molkg1 =0.01K(2) cBbB r 0.02molkg11 kgdm3=0.02moldm3 P= cB RT=0.021000 molm38.315JK1mol1298.15K=49.58kPa(3) 已知T=373.15K时水饱和蒸气压p101325Pa，利用克克方程求T=298.15K时的饱和蒸气压p：ln(p/p)= vapHmq(H2O)/R(1/T1/T)ln(p/101325Pa)=(40670 Jmol1/8.315JK1mol1)(1/298.15K1/373.15K) p=3747PaxA= nA/(nA+ nB)=(1000/18)mol/(1000/18)+(2.22/111)mol =0.9996此溶液的饱和蒸气压pA= pxA= 3747Pa0.99963745Pa第四章 相平衡例1：(NH4)2SO4H2O所组成的二组分系统，在19.1时有一个低共熔点，此时冰、(NH4)2SO4(s)和浓度为38.4(质量分数，下同)的(NH4)2SO4水溶液平衡共存。在108.9时(NH4)2SO4饱和溶液(浓度为51.8)沸腾。(1) 试绘出相图示意图。(2) 分析各组分存在的相平衡。(3) 含30的(NH4)2SO4水溶液冷却能否得到纯固体(NH4)2SO4？若不能，如何得到纯固体(NH4)2SO4？(4) 1kg含51.8的(NH4)2SO4水溶液在何温度下能得到最多的纯固体(NH4)2SO4，计算出最多能得到的(NH4)2SO4的量。解：(1) 相图和各相组成如下(3) 不能。可通过加热蒸发使硫酸铵的浓度增大至超过38.4%(或51.8%)即可.(4) 冷却到接近19.1时能得到最多的纯固体。设固体量为Ws，利用杠杆规则则有， (51.838.4)(1kgWs)= (10051.8)Ws Ws=0.218kg例2： 对MnO-FeO二组分系统，已知MnO和FeO的熔点分别为1785和1370；在1430时，含有40和70FeO(质量)两固溶体间发生转熔变化，与其平衡的液相组成为85FeO；在1200，两个固溶体的组成为36FeO和74FeO。(1) 试绘制出该系统的相图；(2) 指出个区域和三相线对应的相态和自由度；(3) 当一含74FeO的二相组分系统，由1650缓慢冷至1100时，作出冷却曲线，简述其相态的变化。(4) 当一含74FeO的二相组分系统，由1650缓慢冷至无限接近1430，试分析此时各相的组成和质量。假设系统的总质量为1kg。 解：(1) 系统相图如下图 MnO-FeO系统的液-固恒压相图和a点的步冷曲线(2) 各区相态：I：固溶体a II：固溶体a+固溶体b III：固溶体b IV：溶液+ 固溶体a V：溶液+固溶体b VI：溶液 三相线ABD：固溶体a + 固溶体b + 溶液 自由度F=C+1-P=3-P： 单相区P=1，F=2；两相区P=2，F=1；三相线P=3，F=0(3) 由相图可看出相态变化如下： 16501508(溶液+ 固溶体a)1430(固溶体a + 溶液 + 固溶体b)1410(溶液+固溶体b)12901100(固溶体a +固溶体b)(4) 当一含74% FeO的二组分系统，由1650缓慢冷至无限接近1430,存在固溶体a 和溶液两相，其组成分别接近40%和85% FeO，设其质量分别为Ms,Ml,根据杠杆规则，则有 MsAC=MlCD即 Ms(0.74-0.40)=Ml(0.85-0.74)可得 Ms=1kg0.11 / 0.45 =0.244kg Ml=1kg- Ms =1kg- 0.244kg = 0.756kg 其中固溶体含FeO ：M s0.40=0.244kg0.40=0.098kg MnO: 0.244kg-0.098kg=0.146kg其中溶液含 FeO ：Ml0.85=0.756kg0.85=0.643kg MnO: 0.756kg-0.643kg=0.113kg第五章 电化学例1： 25时，电池Zn(s) | ZnCl2 (b0.555molkg-1) | AgCl(s) | Ag(s) 的电动势E1.015V，(E/T)p = 4.0210-4 VK1。已知(Zn2+/Zn)-0.7630V, (AgCl/Ag,Cl-)=0.2220V。(1) 写出电池反应。(2) 求上述反应的平衡常数。(3) 求电解质溶液ZnCl2的平均活度系数。(4) 求上述反应在定浓条件下，在恒压无其他功的反应器中进行或在电池中可逆地进行时吸放的热量各为多少？解：(1) 电极反应： Zn(s) Zn2+ + 2e AgCl(s) + e Ag(s) + Cl电池反应： Zn(s) + 2AgCl(s) 2 Ag(s) + ZnCl2()(2) = exp(zF/RT) = exp296500(0.2220+0.7630)/8.315/298.2= 1.9831033(3) ，而，代入 1.015=(0.2220+0.7630)(0.05916/2)lg(430.5553) g = 0.521 (4) 可逆电池 Qr= zFT( E/T)p= 296500298.2(4.0210-4) Jmol-1= -23136Jmol-1非电池反应：Qp= rH = rGTrS = rGQr = zFE+ Qr= -2965001.015+(-23136) Jmol-1 = -219031Jmol-1例题2：(1) 25时，将某电导池充以0.1000moldm-3 KCl , 测得其电阻为23.78W；若换以0.002414moldm-3 醋酸溶液，则电阻为3942W。 已知0.1000 moldm-3 KCl 的电导率kKCl =1.289 Sm-1, 醋酸的极限摩尔电导 L HAc = 0.03907 Sm2mol-1 . 计算该醋酸溶液的电离度和标准电离常数 (2) 可以将煤的燃烧反应 C(石墨) + O2 CO2设计成电池。 已知25、时，C(石墨)的燃烧焓为 393.51kJmol-1；C(石墨)、CO2(g)、O2(g)的标准摩尔熵分别为5.69、213.64和205.03Jmol-1K-1。 (a) 求该电池的标准电动势； (b) 若25时，CO2的压力为101325Pa, 电池电动势E=1.012V, 求此时氧的压力。 (c) 试将反应设计成电池(电解质为氧化物), 并写出电极反应。 解：(1) Kq= ( c / )2/(1) =(0.002414)0.082442 / (10.08244) = 1.788105(2) (a) D rH q = -393.51kJ， D rS q = 2.92 JK-1 D rG q= D rH q TD rS q = 393.51kJ298.15K2.92k JK-1/1000 = 394.38 kJ Eq = (D rG q)/zF = 394380J/ (496500C) = 1.022V(b) 若E = 1.012 V, p(CO2)=101.325kPaE = (RT/zF) ln p(CO2)/ / p(O2)/ 即 1.012V = 1.022V (0.05916V/4)lg 101325Pa /p(O2)则 p (O2)=21359Pa (c) 设计的(燃料)电池为： C(石墨) | 氧化物电解质(熔融物) | O2 | Pt 负极： C + 2 O2- CO2 + 4e - 正极： O2 + 4e - 2O2- 电池反应： C(s) + O2(g) CO2(g)第六章 化学动力学例题1：乙醛热分解CH3CHO CH4CO是不可逆反应，在518及恒容条件下，有数据：初始压力(纯乙醛)0.400kPa0.200kPa100秒后系统总压0.500kPa0.229kPa求(1)乙醛分解的反应级数；(2)计算518时的速率常数；(3)实验测得在538时的速率常数是518时的两倍，计算该反应的活化能。 解： 设甲醛为A，因为是恒温恒容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。A CH4 CO t=0 pA0 0 0 总压p=pA0 t=t pA pA0pA pA0pA 总压p=2pA0pA所以 pA=2pA0p (1) 可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设为级数n1，则 k=ln(pA0/pA)/t =lnpA0/(2pA0p)/t代入数据： k1=ln0.400/(20.4000.500)/100s=0.00288s1 k2=ln0.200/(20.2000.229)/100s=0.00157s1速率常数相差太多，可否定为一级反应。假设为二级反应，则 k=(pA1pA01) t代入数据得： k1=(20.400-0.500)-10.400-1 kPa-1/100s0.00833 kPa-1s1 k2=(20.200-0.229)-10.200-1 kPa-1/100s0.00848 kPa-1s1速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。用n级反应的压力与时间式代入建立一个方程，用尝试法求n亦可。(2) 速率常数 k=(k1+k2)/2 =0.00841 kPa-1s1。(3) Ea=RT1T2ln(k/k)/( T2T1) (8.315793.15813.15ln2/20)Jmol1 186 kJmol1 例题2：有下列反应式中k1和k2分别是正向和逆向基元反应的速率常数，它们在不同温度时的数值如下：温度/K300310k1/s-13.5010-37.0010-3k2/(spq)-17.0010-71.4010-6(1) 计算上述可逆反应在300K时的平衡常数Kp和Kq。(2) 分别计算正向反应与逆向反应的活化能E1和E2。(3) 计算可逆反应的反应焓H。(4) 在300K时，若反应容器中开始时只有A，其初始压力p0为，问系统总压p, 达到1.5时所需时间为多少？(可适当近似)。解：(1) Kp=k1/k2=3.50103s1/7.00107(spq)-12000 pq KqKp /pq =2000(2) E1=RTTln(k1/k1)/( TT)= 8.315300310ln(7.00/3.50)/(310300)Jmol1 53.6k Jmol1 E2=RTTln(k2/k2)/( TT)= 8.315300310ln(1.40106/7.00107)/(310300)Jmol1 53.6k Jmol1 (3) DH= E1E2 0(4) A(g) = B(g) + C(g)t=0 q p= qt=t pA -pA -pA p= 2-pA 即pA2p速率方程-dpA /dt = k1 pAk2 (-pA)2 k1 pA ( pqk2k1)积分得 t=ln(pA0/pA)/k1=ln/(2p)/t =ln/(21.5)/3.5010-3s-1=198s例题3：已知反应 NO2(g) =NO(g) + (1/2)O2(g) 以NO2的消耗速率表示的反应速率常数与温度的关系为ln(k/dm3mol1s1)12884K/T +20.2664(1) 试求反应的级数，活化能Ea及指前因子A。(2) 若在400 时将压力为26664Pa的NO2(g)通入反应器中，使之发生分解反应，试计算反应器的压力达到31997Pa时所需时间。解： (1) 速率常数k的单位为dm3mol1s1，所以反应为2级。与阿累尼乌斯方程的对数式 ln (k/ dm3mol1s1)= Ea/RT + ln(A/ dm3mol1s1) 对比，可得 Ea12884KR12884K8.315JK1mol1107.1kJmol1 A= exp(20.2664) dm3mol1s1 =6.33108 dm3mol1s1 注：代入两种温度分别计算k，再算Ea亦可。(2) 400 时的速率常数: ln(k/dm3mol1s1)12884K/673.15K +20.2664=1.1265k=3.085dm3mol1s1设NO2(g)=A, 对于二级反应，反应时间与浓度的关系如下 t=(1/cA-1/cA0)/k需知道浓度，可通过压力进行计算： NO2(g) = NO(g) + (1/2)O2(g)t=0 p0=26664Pa 0 0t=t 26664Papx px (1/2) px 总压p=26664Pa+px/2=31997Pa所以 px10666PacA=(26664-10666)Pa/RT=15998Pa/RT ，cA0=26664Pa/RTt=(1/cA-1/cA0)/kRT(1/15998Pa1/26664Pa)/k=8.315JK1mol1673.15K(1/15998Pa1/26664Pa)/ (3.085103m3mol1s1 )45.37s例题4：有一平行反应在500K时，k1、k2分别为4.65s-1和3.74s-1。求(1) A转化90所需要的时间；(2)求总反应的表观活化能。已知两平行反应的活化能E1、E2分别为20kJmol-1和26 kJmol-1。 解：本题需掌握一级平行反应的规律才容易做。(1) A的转化率x与时间的关系如下：t = ln(1x)/(k1+k2) ln(10.90)/(4.65s-1+3.74s-1)= 0.2744s (2) E=(k1 E1+k2 E2)/ (k1+k2)=(4.65203.7426) kJmol-1/(4.65+3.74) =22.67 kJmol-1 第七章 胶体化学例题1：混合等体积的0.1 mo1dm3 KI和0.09 mo1dm3 A