毕业论文-气、液、沥青质三相相平衡热力学模型研究.doc

毕业论文(设计) 题目名称：气、液、沥青质三相相平衡热力学模型研究 题目类型： 毕业论文 学生姓名： 张波 院 (系)： 石油工学院 专业班级： 储运11204班 指导教师： 刘云 辅导教师： 刘云 时 间： 2016.3至2016.6 11目 录毕业论文(设计)任务书I毕业设计开题报告III摘要4Abstract51 绪论61.1 研究目的及意义61.2 国内外研究现状72 沥青质沉积机理122.1 浙青质基本性质122.2 沥青质的沉积机理132.3 浙青质沉积测试方法162.4 沥青质沉积的主要影响因素183 三相相平衡理论213.1 三相平衡理论背景213.2 相平衡热力学模型建立技术路线213.3 气液沥青质三相相平衡热力学模型223.4 气液沥青质三相闪蒸计算253.4 计算步骤与程序逻辑框图284 实例应用315 结论.37参考文献38致 谢40第 1 页 共 50 页毕业论文(设计)任务书院（系）石油工程专业油气储运工程班级储运11204班学生姓名张波指导教师/职称刘云/副教授（博士）1. 毕业论文(设计)题目：气-液-沥青质三相相平衡热力学模型研究2. 毕业论文(设计)起止时间：2016年3月10日2016年6月20日3. 毕业论文(设计)所需资料及原始数据（指导教师选定部分）：表1 原油组成表2 原油性质 4. (设计)应完成的主要内容一查阅资料了解沥青质性质和油-气-沥青质热力学模型。二建立油-气-沥青质热力学模型。三利用油-气-沥青质热力学模型进行模拟计算及敏感性分析。5. 毕业论文(设计)的目标及具体要求目标：通过查阅资料调研沥青质性质和油-气-沥青质热力学模型，通过状态方程建立油-气-沥青质热力学模型，并进行模拟计算和影响因素敏感性分析。要求：按时保质保量的完成毕业设计内容，并且保证设计合理、结构严谨，逻辑严密，语言流畅；表达准确、简明扼要，层次清晰。 6. 完成毕业论文(设计)所需的条件及上机时数要求储运教研室、图书馆、CNKI等数字图书馆资源、学校机房百度、谷歌学术上机次数：60小时左右 任务书批准日期 2016 年 3 月 2 日教研室(系)主任(签字) 任务书下达日期 2016 年3 月 5 日指导教师(签字) 完成任务日期 2016 年 6 月 10 日学生（签名） 毕业设计开题报告1 题目来源指导老师科研项目油气资源分享与服务平台中的油气资源信息动态采集系统的设计与开发。 2 研究目的和意义 在石油开釆过程中,沥青质的沉积在油藏构造及井筒中都可能发生,同时在运输过程,又可能发生于油管、分离器、输油管道、油罐等设备中,因此只要原油性质和外界环境满足沉积条件,沥青质的沉积在原油生产的各个环节是极易发生的。在油藏内的沥青质沉积会增大油气开釆难度,降低采收率,在井筒或管道内的沉积会导致井筒或管道堵塞,严重时甚至造成油井报废。然而沥青质沉积研究与石錯、水合物、水拒等其它固相沉积物相比,沥青质沉积更为复杂,这是由其复杂的分子结构、物化性质以及多种作用机理所造成的。 在大量调研国内外研究现状的基础上,完善沉积实验方法,考虑将沥青质沉积静态相平衡模型与颗粒在管流中的动态沉积模型相结合,建立一套能够应用于管道内沥青质沉积预测的技术方法,为现场掌握沥青质沉积规律提供理论依据,研制出抑制率高,分散溶解速度快的高效沥青质分散剂,解决井场沥青质沉积问题,保证油井稳定生产。3 阅读的主要参考文献及资料名称1 王子军石油沥青质的化学和物理石油沥青质的定义和分离石油沥青，1995，9（4）：32.2 蒲万芬油田开发过程中的沥青质沉积西南石油学院学报，1999,21（4）：38-41.3 李美霞拥青质沉积问题文献综述特种油气藏，1996，3（3）：59-62. 4.沥青质沉积相平衡模型研究现状 沥青质的沉淀是沥青质沉积的必要条件。沥青质的沉淀主要是由于体系组成、压力和温度的改变引起,可以通过热力学相平衡进行计算。有关沥青质沉淀的模型大致上可分为四类:（1）溶解度参数模型 在溶解度参数模型中,原油通常被看成是含筋青质和溶剂两个拟组分的均相二元混合物。沥青质可看成一个拟液体组分,假定洒青质的沉积不影响气液平衡,可分别采用气-液、液-液平衡描述多相平衡问题。在浙青质沉淀点时,固相和液相中浙青质的化学位相等。(2)状态方程模型 组分模型多釆用状态方程进行烃类物质的相平衡计算。(3)胶体模型 20世纪80年代以来,研究者们相继提出了一些描述沥青质沉淀的胶体溶液模型,这类模型的共同点都假设在原油体系中,沥青质分子自聚集形成胶体核心,胶质分子吸附与其表面保持其稳定性,胶质由于其极性特征充当了沥青质分子的天然分散剂。(4)标度理论模型 沥青质结构在一定程度上类似于聚结和凝结现象,具有一定的通用性,可采用通用的标度方程予以描述。标度方程中有三个变量,分别为:浙青质沉积的重量分数FF,稀释比i?(定义为注入溶剂体积与原油质量之比),以及溶剂分子量M。 综上所述,每一类理论模型都对沥青质的相平衡沉淀过程进行了简化。而在研究井筒内温度压力时刻变化的条件下,基于状态方程的相平衡模型最实用,但目前还没有一类状态方程能够较准确的同时连续描述气-液-浙青质三相相平衡。在拥有实验数据的前提下,固相沥青的逸度可根据处于平衡态的液相沥青质逸度和固相的摩尔体积计算。5 .主要研究内容、需重点研究的关键问题及解决思路 1）主要研究内容 （1）沥青质沉积机理 （2）沥青质沉积的主要影响因素 （3）三相相平衡理论 （4）相平衡热力学模型建立技术路线 （5）气液沥青质三相相平衡热力学模型 2）需重点研究的关键问题： （1） 沥青质沉淀起始点 （2）沥青质的含量求解 6. 完成毕业设计(论文)所必须具备的工作条件及解决的办法 1) 和关键信息提取方面的书籍，用于程序开发和资料查询；2) My Eclipse开发工具；3) CNKI数字图书馆；4)pvtsim软件7.工作的主要阶段、进度与时间安排1）需求分析 开始时间：1月6日结束时间：2月27日2）模块设计开始时间：2月1日结束时间：2月4日3）功能设计开始时间：2月5日结束时间：3月7日5）代码编写开始时间：3月8日结束时间：4月30日6）系统优化开始时间：5月1日结束时间：5月20日7）论文编写以及答辩开始时间：5月21结束时间：6月7日8.指导教师审查意见指导教师签名： 审核日期： 年 月 日摘要 学 生：张波 ，石油工程学院指导老师：刘云 ，石油工程学院在原油的开釆过程中，沥青质沉积现象可能发生于各个环节，其中在井筒和地面管线的沉积可能造成堵塞，使油井停产，而目前关于沥青质管道内沉积的问题国内鲜见于文献报道。油井就存沥青质沉积，就会造成井筒或管线堵塞减产等问题，由于缺乏井筒沥青质沉积位置、沉积厚度等参数的准确确定方法和溶解速度快、效率高的分散剂，无法及时判断和分散抑制沉积物，严重影响了油井的正常生产。本文在沥青质沉积机理研究的基础上，建立了沥青质的热力学相相平衡沉积预测模型。通过研究取得以下认识：沥青质的分子结构与物化性质异常复杂，其沉积过程包括了沉淀、聚集、表面接触和粘附，而每个过程都是由多种作用力共同影响；宏观上分析，原油组成、温度压力条件、原油所处状态、接触面材质是影响沥青质沉积的主要因素。关键词：沥青质；沉积机理；热力学；动态模型Abstract In the mining process of crude oil，asphaltene deposition problem may occur on allaspects .Deposition may cause blockage in the borehole or ground pipeline, causing the oilwell shutdown. Part of the wells of Halahatang oilfield had asphaltene plugging problems.Seriously affect production. This paper analyzes the asphaltene deposition mechanism and influence factors deeply.For Halahatang representative oil samples and sediment samples were experimental studies.We have established a dynamic forecasting model of asphaltendeposition,providing atheoretical guidance to clear and control the site problems. Last developed a new type of suitable asphaltene dispersing agents for that block .The following understanding: Molecular structure and physical properties of asphaltenes is extremely complex.Deposition processes including precipitation, aggregation, surface contact and adhesion. Each process is affected by a variety of forces together. Macro analysis, crude oil composition,temperature and pressure conditions, the state of crude oil, the contact surface material is the major factors in the impact of asphaltene deposition.Key words: Asphaltenes Despostion mechanism Thermodynamics Dynamic model1绪论1.1 研究目的及意义在石油开釆过程中，沥青质的沉积在油藏构造及井筒中（如下图）同时在运输过程，又可能发生于油管、分离器、输油管道、油罐等设备中，因此只要原油性质和外界环境满足沉积条件，沥青质的沉积在原油生产的各个环节是极易发生的。在油藏内的沥青质沉积会增大油气开釆难度，降低采收率，在井筒或管道内的沉积会导致井筒或管道堵塞，严重时甚至造成油井报废。然而沥青质沉积研究与石蜡、水合物、水拒等其它固相沉积物相比，沥青质沉积更为复杂，这是由其复杂的分子结构、物化性质以及多种作用机理所造成的。 上图为沥青在管道中的沉积目前，有关沥青质沉积的理论研究主要从机理、影响因素和预测模型等方面展开，而实验研究主要从测试分析方法，化学剂的防治效果等方面着手，诸多研究者进行了相关试验研究，并取得了一些成果。然而，有关沥青质沉积的理论研究大多针对油藏条件进行，井筒输送条件下的筋青质沉积研究鲜见于文献报道；在沉积实验中如何较精确的测定沏青质在管输条件下的沉淀起始压力点与沉淀量，各实验装置及实验方法也存在其局限性；对于化学剂防治沥青沉积研究，一种化学剂针对不同性质的原油作用效果也不尽相同。1.2国内外研究现状沥青质的沉淀是浙青质沉积的必要条件。沥青质的沉淀主要是由于体系组成、压力和温度的改变引起，可以通过热力学相平衡进行计算。有关沥青质沉淀的模型大致上可分为四类：溶解度参数、状态方程法、胶体模型和标度理论模型。(1) 溶解度参数模型 在溶解度参数模型中，原油通常被看成是含沥青质和溶剂两个拟组分的均相二元混合物。沥青质可看成一个拟液体组分，假定沥青质的沉积不影响气液平衡，可分别采用气液、液液平衡描述多相平衡问题。在沥青质沉淀点时，固相和液相中沥青质的化学位相等。 Cirschberg1等采用修正的溶液理论来描述浙青质的沉淀，推导出原油中可溶解的沥青质最大体积分数为： 式中V和V分别为沥青质和溶剂的摩尔体积； 和 分别为沥青质和溶剂的溶解度参数。当原油中的沥青质体积分数高于 时，则会产生沥青质沉淀。上述方法均相对较简单，但真实原油并非均相混合物。和采用非均相聚合物溶液的统计力学理论对其进行了修正，假定沥青质由类似聚合物分子的多组分组成，具有连续的分子量分布，由此考虑聚合物溶液的非均相性质，但该方法由于缺乏沥青质分子量分布的数据，应用受到限制。溶解度参数模型在描述拥沥青质沉淀时大多都基于的多聚合理论。尽管它在计算沥青质开始沉淀和沉淀量方面得到了较广泛的应用，但该模型中将流体看成是由两个组分组成，此项假设太简单，不能直接应用于复杂流体模拟中。多聚合理论也没有考虑浙沥青质和其他极性组分的交互作用。(2）状态方程模型组分模型多釆用状态方程进行烃类物质的相平衡计算。Ganzalez2等采用了一个改进的统计缔合流体理论（方程来研究沥青质的沉淀，对于脱气油利用饱和径芳香烃胶质沥青质（分析法进行特征化。模型中沥青质相行为由色散力决定，忽略沥青质和其他极性组分之间的相互作用。Wu3等，在基于方程建立的沥青质模型上，考虑了沥青质和胶质的相互作用，其他组分认为是连续介质，它们只是通过常数来影响沥青质和胶质的有效色散力，沥青质沉淀点的压力计算值与实验值偏差小于。对于含有气相的油藏油，该模型不能独立使用。Ting4将微扰链统计缔合流体理论状态方程（应用于沥青质沉淀的计算，假设沥青质是含拟组分的液相，沉淀是热力学的可逆过程，沥青质分子间的缔合只考虑范德瓦尔斯力的作用。该模型对于油气体系中的沥青质相平衡具有良好的预测性，但针对气液相的预测精度不如经典的三次方状态方程。传统的经典三次方状态方程经过一定的修正或处理后也被用来描述沥青质沉淀。等在状态方程中加入化学作用来研究不同条件下沥青质的相行为，Vafie5等将混合物性质由组分间化学作用和物理作用共同决定。由于化学作用对于物质偏差系数的影响没有明确的关系式，模型采用了一个简单的经验关系式计算偏差系数项。Sabbagh6等将沥青质划分为三个组分并利用PR状态方程验证沥青质的沉淀。对于上述修正方法而言，沥青质的多分散性会增加计算的难度，同时没有考虑其他极性物质（胶质和芳香经）对于沥青质的稳定作用。Li7采用了状态方程研究沥青质的沉淀过程，该模型中考虑了沥青质与其他极性组分间的相互作用。方法中的过量自由能包含两部分，其中物理项描述非缔合分子间的相互作用，如短程排斥力和色散力，可用状态方程来计算；缔合项描述沥青质的自缔合及沥青质和芳香经胶质间的极性作用，可用热力学扰动理论来计算。随后Li又对该模型进行了改进，将原油特征化为纯组分、拟组分和剩余组分，剩余组分又被分成重组分和沥青质。状态方程中纯组分的物理参数可以直接得到，重组分的数据由泡点压力数据拟合求得。(3)胶体模型20世纪80年代以来研究者们相继提出了一些描述沥青质沉淀的胶体溶液模型，这类模型的共同点都假设在原油体系中，沥青质分子自聚集形成胶体核心，胶质分子吸附与其表面保持其稳定性，胶质由于其极性特征充当了沥青质分子的天然分散剂。其中Victorov8认为原油中同时含有沥青质与胶质单体，胶质与油相中的洒青质、胶束中的沥青质与胶质单体存在聚合平衡： 为原油介质中含个沥青质分子和打个胶质分子的胶束化学位，分别为单体沥青质分子和单体胶质分子的化学位。原油流体中同时存在沥青质、胶质、胶束之间的物料平衡，在未发生浙青质沉淀时：式中，N，分别为原油中浙青质分子和胶质分子总数；,，分别为沥青质和胶质单体数目；为含有个浙青质分子和个胶质分子的胶束数目。当出现沥青质沉淀相时，物料平衡方程则转变为：结合立方型状态方程描述沥青质单体在油相中的逸度，该模型可用于描述混合原油中的沥青质沉淀行为。夕卜，Leontaritis9提出了胶质化学位的计算表达式，可用于判断原油体系是否会发生沥青质沉积：胶体模型中涉及胶质、沥青质的组成及数量，同时需要胶质单体、沥青质的分子量，模型中的待定参数、可调参数较多，如胶束的确定需要胶束尺寸，胶质、沥青质分子几何特性、胶束自由能等参数，使其通用性与预测性受到影响。(4)标度理论模型Rassadm10等提出的标度理论认为，沥青质结构在一定程度上类似于聚结和凝结现象，具有一定的通用性，可采用通用的标度方程予以描述。标度方程中有三个变量分别为：W沥青质沉积的重量分数，R稀释比定义为注入溶剂体积与原油质量之比），以及溶剂分子量M。定义标度函数：其中Z、Z为常数。标度函数X，Y之间的关系可用三次多项式表达：Y=A+AX+AX+AX(X )对应于沥青质开始沉淀时的X值。由上述方程可得，模型中没有较难获得的物性数据，如沥青质密度、分子量、溶解度等，便于描述沥青质的沉淀行为且可方便地应用于计算沥青质沉淀点。当R 为沥青质絮凝点时的稀释比及值时，没有沥青质沉淀发生；当R时，则发生沥青质沉淀。与环境温度、压力、原油组成、溶剂类型等有关。根据标度方程，沥青质絮凝点时的临界稀释比可表示为：标度方程在描述原油中沥青质沉淀行为上获得了成功，并扩展应用于描述沥青质沉积速度等问题。但其缺点是，利用其进行预测需要一定的试验数据支持，预测精度往往受到试验测量因素的影响。综上所述，每一类理论模型都对沥青质的相平衡沉淀过程进行了简化。而在研究井筒内温度压力时刻变化的条件下，基于状态方程的相平衡模型最实用，但目前还没有一类状态方程能够较准确的同时连续描述气液浙青质三相相平衡。在拥有实验数据的前提下，固相沥青的逸度可根据处于平衡态的液相沥青质逸度和固相的摩尔体积计算。1.3本文研究内容一查阅资料了解沥青质性质和油-气-沥青质热力学模型。二建立油-气-沥青质热力学模型。三利用油-气-沥青质热力学模型进行模拟计算及敏感性分析。 第 39 页 共 50 页2 沥青质沉积机理沥青质作为原油中分子量最大的一类物质，在自身性质上具有其复杂性，同时其沉积过程也是多种作用力共同作用下的结果。因此掌握沥青质的分子结构及物理化学性质，深入研究沥青质的沉积机理以及影响因素是建立动态沉积预测模型的前提，是分析浙青质沉积问题的理论基础。2.1浙青质基本性质沥青质是一种溶解度类物质，定义为原油中不溶于低分子正构焼烃溶剂如正戊院与正庚焼而苯（或甲苯）的可溶物11。这意昧着沥青质不是纯组分，而是由多种溶解度性质相近但分子大小与结构不同的成分共同组成，因此其物化性质异常复杂。 Yen应用多种物理方法研究了沥青质的结构，在总结其它研究者成果上，系统地提出了浙青质分子的结构模型。这一结构模型将浙青质分子视为由缩合的芳环单元组成的芳香片，并把浙青质的存在状态分为三个层次，包括平面上、垂向上与宏观上（1）沥青质的基本结构单元是由缩合芳环组成的芳香片，烧基官能团、杂原子官能团含氧、氮、硫官能团）为取代基，其平面结构如图；（2）几个沥青质芳香片结构通过分子间力和分子内的物理化学作用在垂直芳香片二位结构的方向上叠加构成了颗粒或微晶的三维结构，例如芳香片通过桥键（硫桥和氧桥）和缩合芳环单元间的键等连接起来；（3）沥青质颗粒相互作用构成集合体或胶束。沥青质分子大小与分子量的测定一直是研究沥青质物化性质的重点和难点。测定方法有蒸汽渗透压测定法、光学吸收法、劳光发射光谱法、凝胶渗透色谱法（GPC)、射线衍射散射法、质谱法（MS)等。在原油中的沥青质颗粒往往通过相互聚集来增大分子量和分子大小，小角度的中子散射和小角度的衍射表明这种松散无规则的聚合体的粒径大小在之间。若使用沉淀剂促使沥青质沉淀，那么沥青质聚集体的大小在之间。使用良好的沉淀剂得到的沥青质分子量通常在，由于沥青质的多分散性和自缔合作用，分子量的大小通常与体系浓度和温度有关，一般重油中的沥青质的平均分子量在。通过沥青质甲苯溶液间接测定纯沥青质的密度通常在1.13g/1.2g/cm。沥青质是原油体系中极性最强的物质。这是由于沥青质分子含有大量的芳香结构，其中的、和键作用造成了芳香平面间的堆积；同时含有大量的金属和杂原子成分，如N、S、O、Fe等，芳核体系内的杂原子会导致芳香平面电荷不平衡，在沥青质分子内产生永久偶极，增大了分子极性而在芳香环和芳香环侧链上的杂原子以其孤对电子参与了芳环体系氧键等化学键的形成，增进了芳香平面间的作用力。沥青质的强极性是促使其易在固体表面粘附的重要因素之一。2.2沥青质的沉积机理 对石油体系的研究认为，沥青质分子通过自缔合作用形成胶束，再由胶束聚集成更大的聚集体，再形成絮凝物12。沥青质沉积一般可分为几个步骤：沉淀、聚集、表面接触和粘附，一些大分子沥青质也可直接吸附于接触表面如下图所示：沥青质沉积过程示意图2.2.1沥青质分子缔合作用 沥青质自缔合作用是在非水体系中进行的，作用机理尚不十分明确，但可以确定其推动力主要来自偶极相互作用、电荷转移、范德瓦尔斯和氧键等分子间作用力13。王子军认为，沥青质分子相互缔合的驱动力主要有三种，即偶极相互作用（范德瓦尔斯相互作用）、电荷转移作用和氬键作用。认为，促使沥青质缔合体稳定的主要作用力是偶极相互作用。等人则认为，键相互作用（电荷转移作用）和偶极相互作用是使沥青缔合体稳定的主要作用力，并指出在一定条件下，在某些溶剂的作用下可以部分破坏浙青质分子间的相互稳定作用。李英峰14根据浙青质缔合体中氧键键长和分子间距的变化规律分析得出，电荷转移作用和偶极相互作用对沥青质分子缔合影响较大，而氢键作用的影响则相对较小。卢贵武指出：沥青质聚合体分子间的相互作用是促使沥青质聚合的最主要推动力，其次是沥青质分子中杂原子的影响，影响最小的仍然是氢键相互作用。2.2.2沥青质的沉淀 目前学术界对于沥青质沉淀的机理认识有两种基本观点：一种以胶体溶液理论为基础，将沥青质当作原油中的胶体组分，体系中分散相的核心是沥青质，沥青质外附着的是胶质，由此构成胶束分散于油中（如图，由于外界环境的改变破坏了胶体平衡条件而引发沉淀，沉淀过程是热力学不可逆过程。沥青质胶束溶液 另一种观点是溶液理论，将沥青质视为固相溶质，除沥青质、蜡等固相以外的原油作为溶剂，认为沥青质溶于原油中呈分子形态，沥青质组分是以近似真溶液的形式存在于石油中（如图沉淀过程近似于热力学可逆过程，大多数的沥青质沉淀和溶解实验证实了这种观点。浙青质分子溶液 由此看来，研究者对沥青质沉淀机理的认识仍然存在分歧。2.2.3浙青质的聚集 沥青质从溶液中沉淀后，分子间易发生聚集，形成更大的颗粒，这种聚集可以是可逆的、不可逆的或部分可逆的。 聚集物颗粒大小的主要影响因素是沉淀剂的类型，颗粒分布的影响因素有压力、温度、溶剂和水动力条件等，。沥青质聚集物颗粒的大小从几微米到几百微米，粒径分布是影响沉积的重要因素，其中从浙青质、混合溶剂及轻质油混合物中聚集的浙青质颗粒小于从重油和沥青中聚集的沥青微粒；而在流动条件下，决定颗粒是否发生聚集的关键因素还有其受到的剪切力。 从沥青中沉淀的沥青质颗粒的增长速度大于从沥青质与混合溶剂的混合物中沉淀时的增长速度；对从重油和沥青中沉淀的沥青质进行动力学研究发现，沥青质的聚集几乎是瞬时的，即使存在沥青质沉淀抑制剂的条件下，聚集物颗粒的增长时间也小于1015分钟。2.2.4浙青质的吸附 沥青质沉积的最后一步即吸附或粘附在多孔介质、井筒、管道等接触面。沥青质与各种接触面相互作用的机理尚不是十分明确，但可以确定其驱动力主要来自静电力和范德瓦尔斯力。 沥青质是带电荷的大分子，不同来源的浙青可能带正电荷，也可能带负电荷，这些电荷由浙青质大分子结构中的酸类、酮类、噻盼类、嘛唆类产生，在表面吸附和粘附中起重要作用。范德华尔斯力是一种短距离、微弱的相互作用力，当沥青大分子与接触面足够接近，且沥青质的空间结构使得大分子和接触面能够接触时，范德瓦尔斯力对于吸附作用占主导地位。在流动过程中沥青质与接触面的粘附过程，不仅取决于范德瓦尔斯力和静电力，还取决于水动力条件。2.3浙青质沉积测试方法 目前对沥青质沉积现象的实验研究主要包括以下几个方面：沥青质的分子结构及物化性质分析；沥青质沉淀起始点的研究；沥青质沉积量的研究。 石油沥青质的分子结构及物化性质的研究主要是依靠高效液相色谱（HPLC)、凝胶色谱（GPC)、射线衍射（XRD)、Neturon小角度衍射、红外光谱（IR)、质谱、扫描电镜、核磁共振（NMR)等近代物理方法以及降解等化学分析法。以下对研究沥青质沉积起始点及沉积量的实验方法加以详细阐述。1)沉淀起始点测定 (1)光透射法 光束通过一特定介质后，光强的衰减主要是由于体系介质对光的吸收造成的，因此一个稳定的介质具有一定的吸光度。当温度、压力、组成等条件变化时，虽然体系的吸光度会发生变化，但这种变化通常比较平缓。而原油出现浙青质固相沉积时，浙青质颗粒导致光束发生散射，随着这些颗粒的增多，吸光度会急剧上升，通过测定体系的吸光度变化则能确定浙青质的沉淀点。但由于不同样品物理性质相差很大，透明度相差可达个数量级，因而适用性有一定限制。 (2)压差法 当浙青质开始沉积时，沥青质粒子形成后可以认为它是一定尺寸的颗粒。因此，在其流动通道上加装过滤装置，沥青质颗粒析出后在过滤器处聚集，随着在过滤器处堆积量的增大，引起流动压差的变化，从而测试出沥青质的析出点。但该方法不同的原油对过滤器的孔径大小具有不同的要求。 以上两种方法都可在高温高压下进行，可测试沥青质的沉淀压力点，下面的几种方法一般只能用于常压下，测定的对象一般为沉淀剂对沥青质的沉淀影响。 (3)电导率法 用电导率测试沥青质沉淀起始点的方法是由挪威的等人提出的。通过在原油中连续滴定正庚焼，混合溶液的电导率有先增后降的趋势，并出现一拐点，则认为此拐点处的沉淀剂浓度即为沥青质的沉淀点。 (4）界面张力法 有学者将油水体系界面张力的变化与沥青质沉淀起始点联系起来，通过在原油中滴加沉淀剂正庚焼，观察油水界面张力的变化，起初变化不大，当沥青质沉淀出后，界面张力出现不稳定区，随后迅速增大，用该现象则能定量描述浙青质的沉淀点。 （5）粘度法 将原油与不同浓度沉淀剂混合后，用粘度计测定混合物的粘度，粘度曲线的拐点被定义为浙青质沉淀点，该方法设备简单，重复性、准确性较好；缺点在于工作量大。 2）沥青质沉淀量的确定 若需在高温带压条件下准确测定沥青质的沉淀量难度较大，比沉淀起始点的不确定性更大。以下是一些主要实验方法。 （1）静态沉淀法 。首先在配样器中配制一定温度压力下的流体，转入可视筒中，再泵入一定量的沉淀剂，待流体混合平衡后将流体驱出，通过在线过滤器收集沉淀量，最后干燥称重。等人则采用了此类似方法。 （2）直接驱替法。Monger等人建立了一套高温高压循环装置，在循环管路中连接过滤器，收集在不同温度压力下闪蒸出的沥青质沉淀物，并在空气中干燥之后称重，以确定沉淀量。 (3)间接法。为确定由注导致的浙青质沉淀量，：Novosad等将二氧化碳与地层流体在一定的温度压力之下混合平衡后闪蒸至大气压力，测定闪蒸出来的正庚烧渐青质含量，再通过初始含量来确定对其的影响。2.4沥青质沉积的主要影响因素从沥青质沉淀、聚集、在接触面吸附与粘附的沉积过程出发，分析在各环节中影响沉积的主要因素。2.4.1原油的组成据研究可知，只有当原油中胶质、沥青质、烧烃、芳香烃四组分的含量在一定的比例范围内时，石油体系才能处于稳定状态16。各组分的具体影响如下：（1）沥青质含量沥青质是原油中极性最强的部分。在稀溶液中，这些极性物质能够以单体形式存在，当浓度增高时，可能受电荷转移作用、偶极相互作用（范德瓦尔斯力）和氢键作用，形成沥青质聚集体超胶束、簇状物和絮状物等沉淀物质。 但沥青质沉淀并不单纯取决于沥青质的含量，还与原油中其它组分的性质与含量有关。例如，阿尔及利亚油田的Hassimessaound原油中浙青质含量只0.062%，有但在生产初期就有沥青质沉淀现象；而委内瑞拉Mata-Acema和Boscan油田的原油中涵青质含量高达17.2%，却没有发生沥青质沉积现象17。(2)胶质浓度每个石油胶体体系均存在一个特定的临界胶质浓度，当胶质含量低于该浓度时，将产生沥青质沉淀，而高于该浓度时则不会产生沉淀。这是因为当洇青分子表面被胶质分子充分覆盖时，体系处于稳定状态，当原油中的胶质浓度减小，使其化学位降低到临界值以下后，吸附在沥青质表面的部分胶质分子会分散进入液相，沥青质胶束将聚集形成超胶束，随轻径组分的不断增加，逐步形成簇状物、絮状物，最终产生沉淀。但胶质的浓度也不应太高，因为胶质本身也可以相互聚集形成沉淀，另外若沥青质表面吸附过多的胶质也可产生沉淀。(3)轻烃组分轻烃组分的浓度变化会影响胶质浓度的变化，呈反相关性，因此其对体系具有与胶质浓度相反的影响。吸附在沥青质表面的一部分胶质分子会从沥青质表面脱离，溶解到轻烃组分中去，沥青质胶束将聚集形成超胶束。因此，随轻烃组分的不断增加，将不断形成絮状物，随后产生沉淀；反之，当轻烃组分减少时，沥青质和胶质含量相对增大，胶核与胶核相互碰撞发生聚集，而沉淀的机会也可能增加18。此外，原油芳香度越高，整个体系越稳定。2.4.2温度和压力原油的组成是影响沥青质沉淀的内因，而体系所处的温度和压力条件是引发沉淀的外因。(1)温度影响通常来说，升高体系温度有利于沥青质在油中的溶解，但体系温度升高导致原油密度减小，胶质与沥青质间的相互作用减弱，沥青质表面部分胶质分子解吸，使沥青质失去部分保护，随后通过布朗运动发生碰撞，从而聚集和絮凝，可能引发沉淀19。因此，温度对沥青质沉淀行为的影响要根据原油自身的组成和性质而定，对于不同的原油，沉淀的温度点与沉淀量主要是看温度升高时，是沥青质的碰撞聚集还是分散溶解占优势。(2)压力影响压力对沥青质沉淀的影响比较复杂。有研究结果表明：在一定的温度下，只有压力在相应的范围内才会发生浙青质沉淀，压力高于或低于这个范围，沥青质都不会沉淀。Burke等人从溶解度参数角度分析了压力对浙青质沉淀的影响，他们认为在泡点压力之上，当压力降低时，由于膨胀作用油的密度降低从而导致溶解度参数降低，原油与沥青质的相溶性变差，沥青质易析出；泡点压力之下，压力降低时，原油脱气，液相中重质组分的含量相对增加，导致体系的溶解度参数增大，使沥青质不易析出。2.4.3原油所处状态原油所处的状态不同，沥青质的沉积机制也不相同。当沥青质从原油中析出、聚集后，如在静止状态下，沥青质在井筒或管道中运移的主要作用机制为布朗扩散，沉积速度较慢，沉积的颗粒也很疏松，在适当条件下，易重新溶解或随流体共同运移；若在管流情况下，流体的流态通常为瑞流，此时的沉积机制为布朗扩散、瑞流扩散、碰撞等共同作用，此时沉积速度受流速影响。2.4.4接触面材质由于沥青质沉积过程即为沥青质吸附或粘附在多孔介质、井筒、管道等接触面上的过程，因此接触面的材质对沉积过程也具有影响。Dubey20研究了沥青质在不同矿物质上的吸附量如下图，其中方解石与高岭石吸附量最多，砂岩吸附量最小。随后研究表明粘土矿物和碳酸盐岩含量增加会增大沥青质吸附量。 浙青质浓度（ppm) 上图为浙靑质在不同矿物上的吸附（应用自Dubey，1991) Hussein Alboudwarej米用紫外分光光度法研究了Athabasca和Cold Lake区块的浙青质在不锈钢、铁、招三种金属材质上的吸附，不锈钢的吸附量最大，铁次之，最小。3三相相平衡理论3.1三相平衡理论背景趋于一致观点,认为油藏原始状 态下,沥青表面吸附的胶质使其与胶质以胶束形 态稳定地悬浮在原油中。在油藏开发过程中,温 度、压力或组成变化可能会造成沥青沉降。沥青 沉降机理尚在进一步的研究中,但有2 种可能 : 沥青与胶质形成的胶束一起沉降;沥青与胶 质分解以后,从原油中沉降出来。沥青沉降的第 一种观点是模拟沥青沉降的基础之一,该观点认 为沥青是和附着在其表面的胶质形成的胶束一起 从油中沉降出来的,这样,胶束的组成与表面性质 在体系的温度和压力或组成发生变化时未发生变 化,与原油中其它组分的交互作用系数不会发生 变化。温度、压力改变会引起沥青沉降; 另外,理论研究 或实验结果分析 ,增加原油中轻质组分含量,会引起沥青沉降。这与高分子量的沥青 与原油中轻烃分子结构巨大差异有关,用大的交 互作用系数描述沥青与轻质组分之间的这一差 异,拟合计算结果也支持这一观点。 油气烃类混合物要比纯组分复杂得多,体系 的相态有着自己的特殊性,一般认为 :气相 中极少或不存在高分子量的重烃,油气烃类体系 中的气-固相平衡不常见; 油气体系中,固相是 从液相中析出的。此外,只有延伸组分中最重的 组分中含有沥青,这样可以把原油中最重的组分 分为沉降的沥青组分与非沉降组分。在这一认识与工作基础上,导出了与之相应的气-液-沥青 三相相平衡物料平衡方程组,结合三相闪蒸数值 算法,可以进行沥青沉降量化模拟计算。 3.2相平衡热力学模型建立技术路线 对于一个组成十分复杂的油气烃类体系，当考虑气液固三相相平衡时，由于热力学条件改变引起物态呈多样性变化，使得物态参数大量增多，因此，要用一个具有普遍适用的热力学理论来描述这样的系统目前还有相当困难。 为建立油气类烃体系中多组分的气液固三相相平衡热力学数学模型，可对研究的问题做如下处理，即在气液沥青质三相相平衡体系中，将整个多相平衡状态范围划分为相对独立的平衡区域，然后再将最终的平衡关系联接起来： 对气液平衡，气相和液相均采用状态方程进行描述； 对液固平衡，确定沥青的逸度，先要选定一标准状态，在这一标准状态下计算出处于平衡态的液相沥青逸度，然后根据体系的温度、压力和沥青的摩尔体积，确定固相沥青质的逸度。3.3气液沥青质三相相平衡热力学模型 1)固相沥青质逸度计算 根据以上分析，对固相沥青的逸度的计算，先选定一温度和压力作为处于相平衡油气体系的标准态，在这一标准态中，沉淀的浙青和液相浙青处于热力学平衡状态。已知该体系液相组成（包括液相沥青的含量，用状态方程就可以确定体系液相沥青逸度，把它作为固相沥青的标准态的逸度，进而可以得出固相沥青逸度21。 参考Firoozabadi的纯组分关于通过液相逸度确定固相逸度的总的方程为： 其中，为固相逸度，为液相逸度，为溶点对应的压力，为液相摩尔体积，为固相摩尔体积，C为溶解热容cal/mol，为溶解洽cal/mol。 计算沥青质固相逸度的表达式为22: 其中压力p，T温度下的浙青质逸度，为在标准态压力，温度广下的标准态逸度，为浙青质摩尔体积，为液固热容差，；、和为三相点的温度、压力与溶解恰。2)状态方程状态方程选用PR状态方程，其表达式为：对于纯组分物质体系，压力与体积项修正系数a、b为： 式中：R为通用气体常数；T为系统温度；p为系统压力为系统摩尔体积；V为临界温度；为临界压力。 沿用Soave的关联方法，方程中可调温度函数关联式用于延伸最重的组分是其关联式为：其中，是延伸纯组分的对比温度、从分子物理学的角度描述了非球形不对称分子间的相互作用位形能（引力和斥力强度）与简单球形对称非极性分子间位形能的偏差，是不同分子体系在时的对比蒸气压（为其饱和蒸汽压。另外，具有偏心力场的硬球分子体系的对比蒸气压要比简单球形对称分子体系的蒸汽压低，分子偏心程度越大，偏低程度就越大。 对于油气藏烃类多组分体系等，方程的形式包括：（1）压力方程式中，仍沿用SRK方程的混合规则求得 式中为PR方程的二元交互作用系数，可在有关的文献资料中查得，也可以拟合实验数据求得。 （2）用于混合物计算的压缩因子三次方程PR方程对应的三次方程为： (3)用于混合物各组分逸度计算的方程 将方程代入基本热力学方程式，即可推导出对应于PR方程的逸度计算公式：液相沥青质的计算公式为：前俩式变为：由上式计算得到的液相沥青的逸度为可将它作为式（中的标准态沥青的逸度。确定沥青质的标准状态逸度后，由沥青质摩尔体积、体系的压力温度，根据式（可以确定体系固相沥青质的逸度。3.4气液沥青质三相闪蒸计算 模拟沥青质沉积的关键步骤之一是沥青组分的特征化，具体思路是：在对含有沥青质的油气体系的组分进行重馆分特征化处理时，假设只有延伸组分最重的组分中含有沥青质，因此把流体中最重的拟组分（如分为两项，一项是沥青质组分，可用表示（可根据沥青在流体中的含量，确定出这一组分的摩尔分数，延伸的组分不一定到，通常是根据实际情况的需要确定延伸的组分数，设延伸后油气体系共有个组分，则体系最后一个组分为，再把第个组分又分为两个组分，一个是沥青质组分用表示，其摩尔组成计算式为：另一个是包含石錯在内高分子有机烃类等组分，可用，表达式为： 式中和分别表示沥青质和包含石蜡在内高分子有机烃类的摩尔分数，是由实验确定的油罐油中所含沥青质的质量分数；。表示原油的分子量，表示原油中代表沥青质组分的分子量。沥青质组分与原油中的轻径组分的交互作用系数初值设定为0.15，其他热力学性质与相同。在模拟沥青质沉积时，只有沥青质组分卩随体系的热力学条件而沉积，其他组分始终当作液相处理。 对于个组分的混合物，浙青质为个组分。当气、液、沥青质共存时，存在以下热力学平