毕业设计（论文）-Nb-Ti-SBA-15催化剂的制备及表征.doc

淮北师范大学 2013届学士学位论文Nb-Ti-SBA-15催化剂的制备及表征系 别: 化学系 专 业: 材料化学 学 号: 姓 名: 指 导 教 师: 指导教师职称: 教授 2012年 10 月 30 日 Nb-Ti-SBA-15催化剂的制备摘 要：以正硅酸四乙酯为硅源，表面活性剂P123为模板剂，通过模板法制备出介孔分子筛SBA-15，然后再以钛酸四正丁脂为钛源，Nb2O5为铌源在强酸性条件下通过浸渍法制备Nb-Ti-SBA-15催化剂，并借助XRD、SEM、IR和UV-Vis等表征手段对Nb-Ti-SBA-15进行表征，结果表明：Nb、Ti均高分散于SBA-15骨架中，制得的Nb-Ti-SBA-15催化剂保持了载体 SBA-15 高度有序的二维六方介孔结构。关键词：介孔分子筛SBA-15; 浸渍法; Ti-SBA-15; Nb-SBA-15The preparation and characterization of Nb-Ti-SBA-15Abstract: Heteroatoms of Ti and Nb were effectively introduced into the framework of ordered mesoporous silica materials in strong acidic media by a two-step procedure. first, mesoporous SBA-15 were synthesized by template method, using ethyl silicate as as the Si source and surface active agent P123 as the template. The next thing was the preparation of Nb-Ti-SBA-15 using impregnation method, using tetrabutyl titanate as titanium source and Nb2O5 as niobium source. The synthesized materials were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscope, IR and UV-Vis spectrometer etc. The results showed that Nb、Ti were highly dispersed through the inside of SBA-15 and the prepared Nb-Ti-SBA-15 kept the highly ordered mesoporous two dimensional hexagonal structure and the mesoporous channel structure. Key words: Mesoporous molecular sieve SBA-15；Impregnation method；Ti-SBA-15；Nb-SBA-15II目 录摘 要IAbstract1 引言12 实验部分12.1仪器与试剂12.1.1仪器12.1.2试剂22.2 实验步骤22.2.1 SBA-15的合成22.2.2 Nb-Ti-SBA-15的制备23 Nb-Ti-SBA-15催化剂的表征33.1 红外图：33.2广角XRD图43.3 紫外漫反射图54. 论文总结6参考文献6致谢71 引言赵东元和stucky教授等1用亲水的三嵌段共聚物P123为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源在酸性条件下成功的制备出有序的六角相介孔硅分子筛SBA-15，孔径可达30nm，壁厚6.4nm，其水热稳定性很高(100，50 h)，规则的纳米级孔道，大的比表面积，均一的孔道直径分布,孔径可调变，壁厚且水热稳定很高，孔道内大量的硅羟基等特点2-6。所以其在催化、分离、生物及纳米材料领域有广泛的应用前景，而且介孔材料SBA-15的合成克服了MCM-4水热稳定性差、模板剂昂贵等缺点，为改性和应用提供了更广泛的空间7。SBA-15材料的出现被认为是介孔材料出现以来，在合成方面取得突破性进展。由于以上众多的优点，以嵌段共聚物作为结构导向剂合成介孔氧化硅材料SBA-15成为近年来研究的热点之一。 在催化应用中，虽然SBA-15有着优良的物理化学性质和结构特点，但由于它是纯氧化硅介孔材料，没有催化活性，需要负载活性组分。借助SBA-15优良的物理化学性质和结构特点，通过负载活性组分对其进行修饰改性，使其具有催化活性，成为目前的研究重点。在催化反应中金属离子起着很重要的作用，但由于金属离子分散的不均衡，使其不能在反应中得到充分利用，而介孔分子筛的孔道均一、有序，将金属离子负载在介孔分子筛上，能很好的分散金属元素，从而起到很好的催化效果。因此借助SBA-15优良的物理化学性质和结构特点通过负载活性的金属和过渡金属（如Ti、Nb、Fe等）对其进行修饰改性使其具有催化活性已成为当前的研究重点8, 9, 10。SBA-15的酸性很弱，用于酸催化过程时必须进行改性，铌酸是一种固体酸，具有较高的酸强度，特别是在含水体系中仍具有较高的酸性和稳定的催化活性，但铌酸的比表面积、孔径和孔容相对较小，限制了其在催化反应中的应用11, 12。为了提高铌酸的比表面积，本文首先制备SBA-15分子筛载体，在分子筛材料中引入酸性位，再通过浸渍法将Ti，Nb引入SBA-15载体中，制备出具有较高比表面积和催化活性的Nb-Ti-SBA-15催化剂，并对其进行了表征，研究催化剂的性质。2 实验部分2.1仪器与试剂2.1.1仪器 双光束紫外可见分光光度计 （北京普析通用仪器有限责任公司) 傅里叶变换红外光谱, （巩义市予华仪器有限公司） FA2004电子天平 （上海衡平仪器仪表厂） 真空干燥箱 （上海博迅实业有限公司） 马弗炉 （北京太光节能有限公司） 电热鼓风干燥箱 （重庆银河实验仪器有限公司） 粉末X-射线衍射仪 (德国布鲁克公司) HJ-6型磁力搅拌器 (巩义市予华仪器有限公司） 2.1.2试剂 表面活性剂P123（AR），钛酸四正丁酯（AR），正硅酸乙酯(AR），浓盐酸（AR），五氧化二妮（AR），草酸（AR）等。2.2 实验步骤2.2.1 SBA-15的合成在40恒温条件下，将4gP123溶于120g(2mol/L)HCl和30g蒸馏水中，在磁力搅拌器上快速均匀搅拌3h，待P123完全溶解后，加入8.32g正硅酸乙酯，继续搅拌24h. 再把所得的混合溶液转入不锈钢高压反应釜中100 晶化24h，冷至室温后抽滤。将抽滤的产品转移到蒸发皿中，放入马弗炉550煅烧6h,冷至室温后，研磨，白色粉末即为SBA-156。2.2.2 Nb-Ti-SBA-15的制备将5.00g草酸放入100ml烧杯中，加入80ml蒸馏水，水浴加热至50使其溶解，将一定量的Nb2O5依次放入各烧杯中，升温至70，在磁力搅拌下将其溶解，然后分别加入0.2833g TBOT（保持nSi/nTi=20），搅拌使其溶解后，分别向各烧杯加入1g SBA-15，70下使小烧杯中的溶液蒸至黏稠状，放入鼓风干燥箱干燥，然后在马弗炉中煅烧4h(500), 冷却后研成粉末，所得的白色固体即为最终产品。以上方法分别制取Nb负载量为0%，0.5%，1%，2%，3%，5%，7%的Nb-Ti-SBA-15催化剂3, 15。3 Nb-Ti-SBA-15催化剂的表征3.1 红外图：图1 一系列Nb-Ti-SBA-15的红外吸收光谱Fig.1 FT-IR for various Nb-Ti-SBA-15 materials图 1是SBA-15和Nb-Ti-SBA-15催化剂的红外谱图，从上图可以看出：SBA-15分子筛晶格水及羟基谱带分布在3400，1600cm-1附近；400-1300区域的吸收峰主要是SBA-15分子筛的骨架振动，其中1083处的吸收峰归属于Si-O-Si键的反对称伸缩振动，810处的吸收峰归属于Si-O-Si键的对称伸缩振动，460处的吸收峰归属于Si-O-Si键的弯曲振动3 。制得的Nb-Ti-SBA-15均具有SBA-15的特征峰，由此可知，SBA-15经Nb，Ti改性后，分子筛骨架仍然存在，与SBA-15相比，Ti-SBA-15在 960cm-1出现新的宽谱带峰，认为该峰属于骨架钛Ti-O-Si的反对称伸缩振动，说明钛金属取代了骨架中的硅，进入到介孔的骨架中；催化剂Nb-Ti-SBA-15在680cm-1出现吸收峰，该峰归属于Nb-O-Nb键的振动，2310 cm-1处出现振动吸收峰，归属于Nb=O振动和倍频谱带吸收峰，说明Nb进入分子筛的骨架3, 15。 3.2 广角XRD图： 图2 一系列Nb-Ti-SBA-15的广角XRD图Fig. 2 Wide-angle XRD of Nb-Ti-SBA-15图2是SBA-15和Nb-Ti-SBA-15催化剂的广角 XRD 衍射图，从上图可以看出：在 2= 22.5处均有一宽峰，这是由介孔材料在高温焙烧后形成的少量无定形 SiO2相，间接表明负载活性组分的催化剂并没有影响到载体的介孔结构1。与SBA-15相比，Ti-SBA-15向低角度偏移，Nb的加入使Ti-SBA-15在22.5附近的衍射峰急剧升高，呈尖峰状，同时Nb-Ti-SBA-15在2= 2060出现了明显的衍射峰，这应是二氧化钛和铌的特征衍射峰 3, 17，说明Nb，Ti已成功负载在SBA-15上，Nb-Ti-SBA-15中的Nb的存在增强了SBA-15特征峰的衍射强度，随着Nb负载量的增加，衍射峰强度先升高再降低，当Nb的负载量为5%时，衍射峰强度最大，在硅基表面上附着Nb原子会使介孔分子筛的结构有序度降低，晶粒减小，介孔结构的长程有序性受到一定程度的破坏，但其衍射角依然清晰，表明Nb，Ti附着后介孔分子筛高度有序二维六角结构仍然存在 3, 9 。3.3 紫外漫反射图图3 一系列Nb-Ti-SBA-15的紫外漫反射光谱图Fig. 3 UV-vis DRS of Nb-Ti-SBA-15图 3是SBA-15和Nb-Ti-SBA-15催化剂的紫外图，从上图可以看出：SBA-15为纯硅介孔材料，在紫外-可见区基本无吸收，210230 nm 的吸收峰是单独的 TiO4 或HOTiO3 配位体上的氧原子的电子转移到中心钛原子空轨道上产生的特征吸收峰，这个吸收峰是四配位钛的特征峰 3, 15 。320 nm 处的宽的吸收峰可以解释为煅烧过程中部分 TiO2 间形成了 Ti-O-Ti 所致，样品在 330 nm 附近的吸收峰是六配位锐钛矿相 TiO2 的特征吸收峰, TiO2 的吸收带边发生在386 nm, Nb5+离子掺杂到TiO2 中后,吸收带边向短波长方向移动即吸收带边蓝移.随着 Nb2O5 掺入量的增加,紫外吸收带边进一步蓝移. 吸收带边蓝移表明Nb5+离子掺杂的 TiO2 带隙能量增加9, 17 。导致吸收带边蓝移即带隙能量增加可能是由于Nb5+离子进入 TiO2 晶格或粒子减小所致, 430 nm吸收带形成可能是由于搀杂Nb5+离子进入TiO2 晶格后形成Ti-O-Nb 链接,从而形成搀杂能级所致 1, 13 。由以上分析可知：Ti，Nb均进入分子筛骨架。4 论文总结本实验利用水热法制备SBA-15，再用浸渍法制备Nb-Ti-SBA-15催化剂，并通过XRD、SEM、IR和UV-Vis等对其进行表征，证明合成的催化剂具有介孔分子SBA-15的结构特征，且Nb，Ti两种金属成功负载在介孔分子SBA-15上。参考文献1 刘红梅，张明森，王焕茹等. Ti-SBA-15介孔分子筛的制备与表征J. 石油化工，2012，41（2）：143-149.2 罗淑文，陈彤，曾毅等. 钛硅介孔分子筛J. 化学进展，2009，20(2/3)：212-213.3 李春晶，李剑，沈健等. Nb-SBA-15介孔分子筛催化剂的制备及其催化性能J. 石化技术与应用，2010，28（1）：9-104 MA Jing;QIANG Liang-sheng;TANG Xiong-Bo;et al.TiO2/SBA-15: Rapid Synthesis and Photocatalytic PerformanceJ. Chinese Journal of Inorganic Chemistry 2010, 26(6): 963-969.5 LI Yun-feng;YANG Jin-hui;GAO Li-juan;et al.Synthesis and catalytic Activities of Dinuclear-metal Complexes Encapsulated in SBA-15 Molecular SieveJ. Chinese Journal of Synthetic Chemistry 2010, 18(4): 424-428.6 Guli Mina Chen;Yue Li;Xiao tian;et al.Synthesis and Optical Performances of different mesoporous SBA-15 Materials Doped with DyesJ. ACTA CHIMICA SINICA. 2011, 69(23): 2827-2834.7 秦敏敏，陈胜文，杨海峰. 采用不同钛源合成介孔钛硅催化剂材料的研究J.中国粉体技术，2011，17（6）：20-22.8 谭艳芝，莫家乐，王冲等. Ti掺杂对SBA-15 基加氢脱硫催化剂的影响J. 中南大学学报(自然科学版)，2012，43（2）：446-447.9 白向向，沈健，魏田生等. SBA-15铌改性的研究J