毕业设计（论文）-300万ta焦炭焦化厂脱硫车间初步设计.doc

摘 要 本设计为300万t/a焦炭焦化厂脱硫车间初步设计，采用的煤气脱硫方法为湿法脱硫的改良ADA法。本设计的目的是脱除焦炉煤气中的硫化氢，使硫化氢的浓度达到20mg/m3以下，同时要使生产出来的煤气各项指标满足要求，达到符合国家标准化工厂生产设计要求。本设计分为工艺部分和非工艺部分，工艺部分包括煤气净化,脱硫液再生及硫磺的回收，净化装置采用了脱硫塔，选用了四个脱硫塔并联同时工作，脱硫塔的塔径为3800mm，塔高为17800mm。再生部分采用了再生塔及其他一些辅助设备，再生塔的塔径为7400mm，塔高为51000mm。回收硫部分采用了戈尔膜过滤器。非工艺部分包括土建，供气，供电，采暖与通风，蒸汽与压缩空气，仪表及自动化，设备维修，环保，经济核算等。共绘制了3张图纸，分别为脱硫塔的设备图，设备布置图和工艺流程图。关键词 焦炉煤气 脱硫 改良ADA法 XIIAbstractThe design of 3 million t/a preliminary design of coke plant desulfurization section, gas desulfurization methods for the improvement of wet desulphurization ADA law. The main task of this design is removing the hydrogen sulfide in coke oven gas, at the same time to produce the indicators meet the requirements of gas, to comply with national standard chemical plant production design requirements. This design is divided into parts and the process technology, process consists of gas purification, desulfurization of liquid regeneration and sulfur recovery and purification device adopts the desulfurization tower, chose four parallel work at the same time, the desulfurization tower desulfurization tower of the tower diameter is 3800 mm, height is 17800 mm. Regeneration part adopts the regenerator and other auxiliary equipment, the regeneration tower the tower diameter is 7400 mm, height is 66000 mm. Sulfur recycle part adopts the gore membrane filter. The process consists of civil engineering, gas supply, power supply, heating and ventilation, steam and compressed air, instrumentation and automation, equipment maintenance, environmental and economic accounting, etc. Three A0 drawings were drawn and desulfurization equipment figure, respectively, the factory layout and process flow diagram.Keywords coke oven gas desulfurization method of modified ADA目 录摘要IAbstractII第1章 绪 论1 1.1 设计的任务及要求1 1.2 硫化氢的性质2 1.3 脱硫的目的和意义2 1.4 产品的组成和成分及物性参数3 1.5 厂址选择4 1.5.1 地理条件4 1.5.2矿产资源4 1.5.3供水条件4 1.5.4经济条件4 1.5.5气候条件5第2章 工艺论证6 2.1 工艺路线论证6 2.1.1 干法脱硫62.1.2 湿法脱硫7 2.2 脱硫方法的选择15第3章 改良ADA法脱硫工艺详述18 3.1 改良ADA法生产原理原料和产品183.1.1 生产原理183.1.2 原料和产品19 3.2 改良ADA法脱硫工艺流程203.2.1 工艺简述203.2.2 工艺要点203.2.3 操作制度21第4章 主要设备的选型及计算23 4.1 主要设计参数23 4.2 原材料的消耗23 4.3 物料平衡计算24 4.4 热量衡算26 4.5 脱硫塔的计算26 4.5.1 塔径的计算264.5.2 填料层高度计算28 4.6 再生塔的计算294.6.1 再生塔计算要求294.6.2 再生塔计算294.6.3 反应槽的计算314.6.4 事故槽的计算314.6.5 循环泵的计算314.6.6 硫泡沫槽的计算334.6.7 通风机的选取344.6.8 戈尔膜选取34 4.7 辅助设备的选型354.7.1 液体喷淋装置354.7.2 液体在分布器354.7.3 填料支撑板364.7.4 封头364.7.5 人孔及手孔36 4.8 设备一览表37第5章 非工艺部分说明39 5.1 公用工程395.1.1 供水395.1.2 供电395.1.3 蒸汽与压缩空气405.1.4 采暖与通风405.1.5 土建405.1.6 机修405.1.7 环保41 5.2 仪表自动化41第6章 生产操作及劳动定员44 6.1 生产操作446.1.1 泵工正常操作44 6.1.2 泡沫工正常操作45 6.1.3 戈尔膜工正常操作456.1.4 各岗位人员的共同职责46 6.2劳动定员46第7章 经济核算48 7.1 编制说明48 7.2 投资估算497.2.1 建设费用497.2.2 设备费用497.2.3 工具费507.2.4 设备施工管理费507.2.5 化验设备费517.2.6 工艺管道和阀门517.2.7 仪表费与电气费527.2.8 设计费527.2.9 不可预见费53 7.3 生产成本分析537.3.1 原料费537.3.2 动力消耗547.3.3 工资及附加费547.3.4 工段经费54 7.4 核算55结论56致谢57参考文献58 ContentsAbstractIAbstractIIChapter 1 Introduction1 1.1 Design tasks and requirements1 1.2 The nature of hydrogen sulfide2 1.3 The purpose and significance of desulfurization2 1.4 Composition and physical properties and composition3 1.5 Site Selection41.5.1 Geographical conditions41.5.2 mineral resources41.5.3 Water Supply41.5.4 Economic conditions41.5.5 Climatic conditions5Chapter 2 Technology Demonstration6 2.1 Routing Demonstration62.1.1 Dry desulfurization62.1.2 Wet desulfurization7 2.2 Select the desulfurization process15Chapter 3 Modified ADA desulfurization process described18 3.1 Improved production principle ADA law materials and products183.1.1 Production principle183.1.2 Raw materials and products19 3.2 Modified ADA desulfurization process203.2.1 Process Description203.2.2 Technology Highlights203.2.3 Operating System21Chapter 4 Selection and calculation of major equipment23 4.1 The main design parameters23 4.2 Consumption of raw materials23 4.3 Material balance calculations24 4.4 Heat balance26 4.5 Calculation of the desulfurization tower26 4.5.1 Column diameter calculation26 4.5.2 Packing layer height calculation28 4.6 Calculation of the regeneration tower29 4.6.1 Regeneration tower computing requirements29 4.6.2 Calculation regeneration tower29 4.6.3 Calculation of the reaction vessel31 4.6.4 Calculate accident groove31 4.6.5 Calculation of the circulating pump31 4.6.6 Calculation of sulfur foam tank33 4.6.7 Fan Selection34 4.6.8 Gore Select membrane34 4.7 Selection of auxiliary equipment35 4.7.1 Liquid spray device35 4.7.2 Liquid redistributor35 4.7.3 Packing support plate36 4.7.4 Head36 4.7.5 Manholes and hand holes36 4.8 Equipment List37Chapter 5 Description of non-process39 5.1 Public works395.1.1 Water Supply395.1.2 powered by395.1.3 Steam and compressed air405.1.4 Heating and ventilation405.1.5 Civil engineering405.1.6 Machine repair405.1.7 Environmental protection41 5.2 Automation Instrumentation41Chapter 6 Production operations and labor quota44 6.1 Production operations446.1.1 Pump station normal operation44 6.1.2 Workers foam normal operation456.1.3 Gore film work normal operation456.1.4 Common responsibilities of the various46 6.2 Labor capacity46第7章 Economic accounting48 7.1 Preparation instructions48 7.2 Investment estimate497.2.1 Construction costs497.2.2 Equipment costs497.2.3 Tools fee507.2.4 Construction Site Management Fee507.2.5 Laboratory equipment costs517.2.6 Process piping and valves517.2.7 Instrumentation and electrical charge fees527.2.8 Design fee527.2.9 Unforeseen expenses53 7.3 Production cost analysis537.3.1 Raw material costs537.3.2 Power consumption547.3.3 Wages and surcharges547.3.4 Section funds54 7.4 Accounting55In conclusion56Acknowledgements57References58 第1章 绪 论1.1设计的任务及要求毕业设计是教学计划中的最后一个综合性实践教学环节，是学生在教师的指导下，独立从事化工设计工作的初步尝试，其基本目的是培养学生综合运用所学的基础理论、专业知识、基本技能应对和处理问题的能力。是学生对思念所学知识和技能进行系统化、综合化应用、总结和深化的过程。它有以下任务及要求：(1)查阅文献资料，撰写开题报告；开题报告答辩。(2)根据查阅文献和毕业实习，进行工艺比选，确定生产流程和进行生产流程描述。(3)进行物料衡算，热量衡算；主要设备的工艺计算和辅助设备的选型计算；毕业设计实习，掌握生产工艺、设备选型、安全环保、公用工程等。(4)绘制带控制点工艺流程图，主要设备装配图，设备平面布置与里面布置图(5)对公用工程，环境保护，安全措施，节能等非工艺部分提出要求和说明。(6)对设计的生产产品的车间或工厂进行经济核算，检验与评估设计的经济性。(7)编制设计说明书。(8)提交设计说明书和图纸，进行毕业设计答辩。通过本次设计，我们可以将我们的认识提高到一个新的高度，对各方面的技能是一次很好的训练，如我们能更加熟练的查阅和运用各种文献，对如何认识问题，分析问题，解决问题会有更深的体会，对即将走向工作岗位的我们是一次极好的锻炼。本次设计的任务是脱除焦炉煤气中的硫化氢，同时要使生产出来的煤气各项指标能满足要求，达到民用煤气的标准。煤气中的硫来源于煤，在煤干馏过程中，煤中大约有30%到40%的硫进入煤气，剩下的残存于焦炭。煤气中的硫分为有机硫和无机硫，其中以硫化61氢为主，占90%以上，而煤气中的硫有90%95%以硫化氢的形式存在，所以脱硫化氢是煤气脱硫的关键。1.2 硫化氢的性质 硫化氢是硫的氢化物中最简单的一种，其分子的几何形状和水分子相似，为弯曲性，因此它是一个极性分子。硫化氢由于H-S键能较弱，所以300摄氏度左右就能分解。常温时硫化氢是一种无色有臭鸡蛋气味的剧毒气体，应在通风处使用且必须采用防护措施。硫化氢是一种神经毒剂，亦为窒息性或刺激性气体，其毒作用的主要靶器是中枢神经系统和呼吸系统，亦可伴有心脏等多器官损坏，对毒作用最敏感的组织是脑和粘膜接触部位。急性硫化氢中毒一般发病迅速，出现以脑和呼吸系统损害为主的临床表现，亦可伴有心脏等器官功能衰竭，其程度因接触硫化氢的浓度和时间而异。因硫化氢毒性极大，但硫化氢比空气重，且极易溶于水而形成氢硫酸。故地势低处危险性比较大，下风向硫化氢浓度大，上风向浓度低。在突发事件中用湿毛巾等捂住口鼻，向高处避毒，向上风向撤离等，均可避免或减轻伤亡。此外，硫化氢的化学活动性极大，电化学失重腐蚀，氢脆和硫化物应力腐蚀，破裂等对金属管的腐蚀作用强烈。1.3 脱硫的目的和意义焦炉煤气由焦化企业炼焦生产时产生。从焦炉集气管流出的煤气称为荒煤气，其硫化氢含量与装炉煤料的含硫量有关。一般干煤含硫的质量分数为0.5%1.2%，其中有2045转到荒煤气中，煤气中95以上的硫以硫化氢形态存在，其他为有机硫。硫化氢在煤气中的质量浓度一般为3g/m3干煤气15 g/m3干煤气。焦炉煤气中的硫化氢是非常有害的，在空气中含有0.1%的H2S就能使人致命。当焦炉煤气最终用作燃料时，硫化氢及其燃烧产物二氧化硫均有毒，会严重破坏周围环境，影响人类健康,因而焦炉煤气中的硫化氢必须予以脱除。焦炉煤气脱硫有十分重要的意义：一是可以防止设备的腐蚀，减少设备维修费用，降低生产成本，提高回收产品的质量和产量。二是提高焦炉煤气的品质，减少焦炉煤气燃烧后产生的污染。煤气脱硫可以有效降低煤气燃烧后产生的二氧化硫等有害物质，保护周围的环境。三是降低钢铁企业用煤气中硫化氢的含量可以使钢铁企业生产出优质钢材。四是回收后的硫磺可用于医药、化工等领域，随着行业的发展，需求量会进一步加大。1.4产品的组成和成分及物性参数硫磺别名硫、胶体硫、硫黄块。外观为淡黄色脆性结晶或粉末，有特殊臭味。分子量为32.06，蒸汽压是0.13KPa，闪点为207，熔点119，沸点为444.6，相对密度(水=1)为2.0。硫磺不溶于水，微溶于乙醇、醚，易溶于二硫化碳。作为易燃固体，硫磺主要用于制造染料、农药、火柴、火药、橡胶、人造丝等。硫磺是无机农药中的一个重要品种。商品为黄色固体或粉末，有明显气味，能挥发。硫磺水悬液呈微酸性，不溶于水，与碱反应生成多硫化物。硫磺燃烧时发出青色火焰，伴随燃烧产生二氧化硫气体。生产中常把硫磺加工成胶悬剂用于防治病虫害，它对人、畜安全，不易使作物产生药害。元素符号S，原子序数16，原子量32.06，位于第三周期第A族，主要氧化数-2、0、+2、+4、+6。原子共价半径104皮米，离子半径S-2184皮米，S+630皮米，第一电离能1000kJ/mol，电负性2.5。单质硫俗称硫磺，块状硫磺为淡黄色块状结晶体，粉末为淡黄色粉末，有特殊臭味，能溶于二硫化碳，不溶于水。工业硫磺呈黄色或淡黄色，有块状、粉状、粒状或片状等。有多种同素异形体，斜方硫又叫菱形硫或-硫，在95.5以下最稳定，密度2.1g/cm3，熔点112.8，沸点445，质脆，不易传热导电；单斜硫又称-硫，在95.5以上时稳定，密度1.96g/cm3；弹性硫又称-硫是无定形的，不稳定，易转变为-硫。斜方硫和单斜硫都是由S8环状分子组成，液态时为链状分子组成，蒸气中有S8、S4、S2 等分子，1000以上时蒸气由S2组成。化学性质比较活泼，能跟氧、氢、卤素(除碘外)、金属等大多数元素化合，生成离子型化合物或共价型化合物。硫单质既有氧化性又有还原性。如硫跟铁共热生成硫化亚铁，跟碳在高温下生成二硫化碳，常温下跟氟化合生成六氟化硫，加热时跟氯化合生成S2Cl2。硫在工业上主要用于制硫酸、硫化橡胶、黑火药、火柴、硫化物等。农业上用作杀虫剂，如石灰硫磺合剂，还用于制医药，如硫磺软膏。古代人已认识了天然硫。硫以游离态和化合态存在于自然界中，化合态主要有硫化物和硫酸盐。在地壳中的丰度为0.048%。从天然硫矿制得，或将黄铁矿和焦炭混和在有限空气中燃烧制得。硫磺在空气中燃烧，燃烧时发生蓝色火焰，生成二氧化硫，粉末于空气或氧化剂混合易发生燃烧，甚至爆炸。1.5 厂址选择 脱硫车间要与焦化厂配套，焦化厂拟设在七台河郊区，主要由以下几个方面决定。1.5.1地理条件 七台河地区地貌类型属低山丘陵区。地势东南高，西北低，形成东南向西北逐渐倾斜的狭长地区，还有部分山前台地，谷地和河滩，从东部起到南，西三面环山。境内有二十七坐山岭均属完达山系山脉，最高峰海拔743米，东部丘陵，西北部平原海拔235米左右。该区含煤地层由中生代鸡西滴道组，城子河组及第四系地质地层组成，地质构造复杂，存在大量褶曲和上逆断层，互相切割造成各种倾角和各种走向。厂区内地质条件较好，基岩为花岗岩，埋深较浅。1.5.2矿产资源 七台河拥有煤田面积9800平方公里，主要产出焦煤，是东北最大的焦煤生产基地。截止2010年10月末，七台河市累计探明地质储量22亿吨，预测地质储量16.37吨，可采储量4.8亿吨。1.5.3供水条件 七台河拥有主要河流17条，倭肯河、挠力河两大河系穿越全境，集水面积达1248平方公里。现已形成水库26座，蓄水量2.64亿立方，是黑龙江省第二大人工水库地区。1.5.4经济条件 鞍山财政收入逐年增长。其中2014年实现地方公共财政收入9.7亿元，同比增长5.7%。1.5.5气候条件 极端最高温度 35 极端最低温度 -36 年平均温度 4.3 年平均风速 3.6m/s 年平均降水量 500mm 历史最大降水量 767mm 历史最小降水量 359mm 最大积雪深度 190mm 地震基本烈度 6度 常年主导风向为西风，夏季主导风向为东南风，冬季主导风向为西北风。七台河风向玫瑰图见1-1。图1-1 七台河市风向玫瑰图第2章 工艺论证2.1工艺路线论证 干法脱硫是将焦炉煤气通过含有氢氧化铁的脱硫剂，使氢氧化铁与硫化氢反应生成硫化铁或因焦炉煤气的产量、用途、周围环境等原因，焦化企业焦炉煤气中硫化氢脱除方式也有很大的不同。常用的方法主要为干法脱硫和湿法脱硫两种。2.1.1 干法脱硫 干法脱硫主要是利用氢氧化铁与其他制剂合成的脱硫催化剂脱除煤气中的硫化氢，经过再生的脱硫剂可重新使用。干法脱硫主要用于气量较小的煤气脱硫或脱硫精度高的二次脱硫。硫化亚铁，当饱和后，使脱硫剂与空气接触，在有水分存在时，空气中的氧将铁的硫化物转化成氢氧化物，脱硫剂再生连续使用。其原理如下： 脱硫反应式，当碱性时： 2Fe(OH)3+3H2SFe2S3+6H2O 2Fe(OH)3+H2S2Fe(OH)2+S+2H2O Fe(OH)2+H2SFeS+2H2O 再生反应式，当水分足量时： 2Fe2S3+3O2+6H2O4Fe(OH)3+6S 4FeS+3O2+6H2O4Fe(OH)3+4S干法脱硫的特点是实行的历史悠久，所以在操作上成熟，运行也非常可靠，其工艺简单，净化程度很高，并且对设备的要求不是很高。这种方法既可脱除煤气中的硫化氢，又可脱除氰化物，并且其脱除效果还不错。煤气的干法脱硫装置常用的多为箱式，箱式干法脱硫装置设备较笨重，占地面积大，更换脱硫剂时劳动强度大。对环境的污染也非常严重，废脱硫剂难以再利用。故此在煤气的脱硫程度要求较高或者煤气处理量比较小时倒是适宜采用这种工艺，在焦化厂已很少采用1。2.1.2 湿法脱硫湿法脱硫适用于较大煤气处理量的装置，在工业上得到广泛应用。湿法脱硫按溶液的吸收与再生性又分为氧化法、化学吸收法和物理吸收法。（1）氧化法：氧化法是借溶液中载氧体的催化作用，把被吸收的硫化氢氧化成硫，再用空气氧化使溶液获得再生。一般有砷碱法、改良A.D.A.法、萘醌法、液相氨水催化法和铁碱法等。氧化法也需要用碱液作为吸收液。 （2）化学吸收法：是以稀碱液为脱硫剂与硫化氢进行化学反应而形成的化合物，当富液温度升高，压力下降时，该化合物分解放出硫化氢，脱硫剂得到再生。烷基醇胺法和碱性盐溶液法即属这一类。（3）物理吸收法：常用有机溶剂脱除硫化氢，完全是物理吸收过程。当压力升高，吸收硫化氢，减压时，吸收硫化氢后的吸收剂（富液）解析硫化氢，溶剂可循环使用，如环丁砜法。虽然湿法脱硫的方法很多，但基本上包括吸收与再生两部分。吸收的目的在于吸收即将气体中所含硫化氢尽可能脱除，而使脱硫后的煤气符合要求。再生的目的则是使吸收了硫化氢的吸收剂复原，并回收其中的硫。以下为几种常见的湿法脱硫方法。 (一) 砷碱法与改良砷碱法这两种方法都属于湿式氧化脱硫法，改良砷碱法是砷碱法的改进也称为G-V法（Giammaarco-Vetrocoke Process）。两种方法都以碳酸钾（或碳酸钠）的水溶液中添加白砒活化剂作为吸收液，但吸收机理却有着本质上的区别。(1) 砷碱法的脱硫机理砷碱法主要依靠多硫代砷酸盐对硫化氢的吸收作用，主要化学反应如下： 吸收反应 M4AS2S5O2 + H2SM4AS2S6O + H2O M4AS2S6O + H2SM4AS2S7 + H2O 再生反应 上述的吸收反应速度较慢，产物为硫代砷酸盐，在溶液中容易离解成硫氢根离子，它不易被氧化成硫代硫酸盐，从而增加了液面上的硫化氢成份，影响了煤气的脱硫程度。而当煤气中含有氰化氢时，还产生硫氰化物的副反应。因此，砷碱法已基本淘汰2。(2) 改良砷碱法的脱硫机理改良砷碱法虽然也是用极毒物质白砒为活化剂，但其脱硫效率高、副反应少、硫容量大、操作范围广，至今仍被应用。主要化学反应为： 吸收反应： M3ASO3 +3 H2SM3ASS3 + 3H2O 熟化反应： M3ASS3 + 3M3ASO43M3ASO3S + M3ASO3 酸化反应： M3ASO3SM3ASO3 + S 氧化反应： M3ASO3 +O2M3ASO4综上所述反映可知最终的反应为硫化氢的氧化反应，即湿式氧化脱硫的基本反应，即 3H2S + O23S + 3H2O吸收反应生成的硫代亚砷酸盐具有低的硫化氢分压，从而可使煤气的脱硫净化程度高。硫代亚砷酸盐经熟化反应，缓慢的转化成一硫代砷酸盐和亚砷酸盐，一硫代砷酸盐的硫化氢分压更低3。熟化反应在氧化塔中进行。在氧化塔中还生成一硫代砷酸盐最终酸化分解为亚砷酸盐和元素硫，以及亚砷酸盐氧化为砷酸盐的反应。由元素硫制取熔融硫的过程与A.D.A.法相同。砷碱法脱硫从制备新鲜脱硫剂到脱硫剂的吸收、再生，工艺都十分复杂，所耗动力及所需设备较多， 操作毒性大，危害工人的身体健康，且容易堵塔，在我国已逐渐被改良A.D.A.法取代。 (二) 改良A.D.A.法改良A.D.A.法（又称改良蒽醌二磺酸钠法）是湿法脱硫中一种较成熟的方法，它是在A.D.A法的基础上开发出来的，具有脱硫效率高（可达99.5%以上）、对硫化氢含量不同的煤气适应性较大、溶液无毒性、对操作温度和压力的适应范围较广、对设备腐蚀较轻及所得副产品硫磺的质量较好等优点。目前在我国已得到广泛应用4。 (1) A.D.A.法的脱硫原理该法是由英国西北煤气局和克里顿苯胺公司联合开发的技术，称为蒽醌二磺酸钠法简称A.D.A.法。 以碳酸钠的水溶液为吸收剂，以A.D.A.为活性添加剂进行脱硫，其脱硫过程主要发生以下化学反应: 碱液吸收硫化氢： Na2CO3 + H2SNaHS + NaHCO3 A.D.A.被还原： RC=O + NaHS RCONaSH其中RC代表蒽醌二磺酸钠，它有几种异构体，其中以2，6- A.D.A.和2，7- A.D.A.的脱硫性能较佳。目前用以脱硫的即为两者的混合物。其结构式分别为：2，6蒽醌二磺酸2，7蒽醌二磺酸 氧化析硫： 2RCONaSH+ NaHCO3 + O2RC=O + RCONaSH+ Na2CO3+ 2S+ H2O 还原态的A.D.A.氧化为氧化态A.D.A.： 2RCONaSH + O2+ NaHCO3 2RC=O + Na2CO3 + H2O上述反应是在脱硫塔中进行的，反应和反应是在循环槽中进行的，反应是在再生塔中进行的。第二步反应的反应速度很慢，所需反应时间长，而还原态A.D.A.与溶解氧之间的反应速度受到吸收液中溶解氧浓度的限制，只是溶液的硫容量很低，需要大量的溶液进行循环。为了克服上述A.D.A.法的缺点，在吸收液中添加了偏钒酸钠和酒石酸钾钠。改良后的方法称为改良A.D.A.法。(2) 改良后A.D.A.法脱硫原理改良A.D.A.法改变了化学吸收液中硫氢根离子氧化析硫的机理。由于偏钒酸钠中的钒离子能够变价（钒离子可以由4价正离子变为5价正离子或反之），当脱硫液中加入偏钒酸钠后，可改变传递氧的途径5。改良A.D.A.法的反应过程为： H2S被碱液吸收：Na2CO3 + H2S NaHS + NaHCO3 偏钒酸钠与硫氢化钠反应，生成焦钒酸钠并析出元素硫：4NaVO3+ 2 NaHS + H2O Na2V4O9 + 2S+ 4NaOH 焦钒酸钠在碱性脱硫液中为A.D.A.（氧化态）氧化再生成为偏钒酸钠：Na2V4O9 + 2A.D.A.(氧化态) + 2 NaOH + H2O 4 NaVO3 + 2A.D.A.(还原态) 还原态的A.D.A.于再生塔内，用通入空气的方法使之氧化再生成氧化态：2A.D.A.（还原态）+ 2O2 2A.D.A.（氧化态）+ 2NaOH 碱液再生：NaHCO3 + NaOHNa2CO3 + H2O 这样，从理论上看，在整个脱硫反应过程中，偏钒酸钠、A.D.A.和碳酸钠都可获得再生，供脱硫过程中循环使用6。一般由于焦炉煤气中含有一定量的二氧化碳和少量的氰化氢及氧，所以在脱硫过程中还发生下列副反应： 煤气中二氧化碳与碱液反应： Na2CO3 + CO2 + H2O2NaHCO3 煤气中的氰化氢和氧参与反应： Na2CO3 + 2HCN2NaCN + H2O + CO2 NaCN + SNaCNS 2NaHS + 2O2Na2S2O3 + H2O 部分Na2S2O3被氧化为Na2SO4： 2Na2S2O3 + O22Na2SO4 + 2S在反应过程中还产生钒-氧-硫的黑色络合物沉淀。为了防止沉淀生成，在溶液要添加少量的酒石酸钾钠，酒石酸钾钠能与多数金属离子结合成络离子，形成可溶性的络合物，从而防止金属离子从碱性溶液中沉淀出来，以减少钒的消耗。改良A.D.A.法脱除硫化氢系统的主要设备为脱硫塔和再生塔。脱硫塔可采用填料塔或空喷塔。再生塔为钢板焊制，从中段至塔底装有3块筛板，使硫泡沫和空气均匀分布。其顶部设有扩大部分，塔壁与扩大圈间形成环隙。这种再生塔具有效率高、操作稳定的优点，但设备高大且空气鼓风的动力消耗大是其缺点。近年来已开始改用喷射再生槽及立式氧化槽7。目前，改良A.D.A.脱硫工艺又有所改进，如英国霍姆公司推荐的改进A.D.A.法，其流程包括四个工序：a.脱除硫化氢，用硫化钠和硫组成的溶液洗涤煤气，使HCN转为NaCNS，然后经此溶液送往下一工序处理，脱HCN效率可达95%。b.用改良A.D.A.溶液洗涤煤气，脱硫效率可达99.9%。c.将硫泡沫制成纯度高达99.8%的硫磺。d.将固定盐类回收加工，生成含有H2S的气体和钠盐，前者用于制取硫酸，后者钠 盐重新利用。(三) 栲胶法所谓栲胶是从植物中含有丹宁丰富的皮、果、叶及它们的干等原料中提取的浆状或粉状物。丹宁结构复杂，含有大量的羟基(可作氧化剂)和镄基(可作络台剂)，且资源丰富，价格便宜。栲胶法已被一些工厂采用。其脱硫原理如下：栲胶溶液在碱性条件下通入空气使丹宁降解，然后按下式进行脱硫和再生8。 脱硫：用碱液吸收硫化氢Na2CO3+H2S NaHCO3+ NaHS硫化氢在液相中与偏钒酸钠反应，生成焦钒酸钠，并析出硫。2NaHS+ 4NaVO3+H2ONa2V4O9 + 4NaOH + 2S也有人认为按下式进行；NaHS+ 2NaVO3+ NaHCO3Na2V2O5 + Na2CO3+ H2O + S 再生氧化态醌式栲胶将焦钒酸钠氧化为偏钒酸钠，而氧化态的醒式栲胶变成还原态的酚式栲胶：Na2V4O9 + 2R(OH)O2+ 2NaOH +O24NaVO3+2R(OH)3而还原态酚式栲胶被空气氧化再生成醌式：2R(OH)3+ O22R(OH)O2+2H2O其中R代表芳基大量的试验和生产实践表明，栲胶法具有脱硫效率高，活性比ADA大，塔压稳定，不堵塔的优点，但硫容较低。(四) APS法APS法亦称苦味酸法，该法以煤气中的氨为碱源，苦味酸作催化剂，具有脱硫效率高，操作简便，不污染大气，脱硫液无毒性，易再生等特点。其脱硫机理如下9： 硫化氢的吸收：NH3+H2SNH4HS 硫氢化物的氧化：NH4HS +RNO +H2ONH4OH + S + RNHOH 苦味酸再生：RNHOH+02RNO+H2O其中RNO代表苦味酸试验结果表明，APS法脱硫，能较彻底地消除硫对大气和水源的污染，减轻对回收设备的腐蚀。但废液处理工艺复杂，腐蚀性强。(五) 塔卡哈克斯法塔卡哈克斯法系由日本东京煤气公司所发明，脱硫效率可达99%。因所使用的吸收剂不同分为氨型塔卡哈克斯法和钠型塔卡哈克斯法。氨型塔卡哈克斯法所使用的吸收剂为煤气本身所含的NH3，钠型塔卡哈克斯法用的吸收剂是Na2CO3和NH4OH,两种方法分别使用1.4-萘醌-2-磺酸铵和1.4-萘醌-2-磺酸钠为触媒。下面主要讨论氨型塔卡哈克斯法脱硫。该法由湿法脱硫（氨型塔卡哈克斯法）及脱硫废液处理（希罗哈克斯HIROHAX湿式氧化法）两部分组成，经处理后的脱硫液送往硫铵母液系统制取硫铵。(1)氨型塔卡哈克斯法脱硫脱硫原理：该法以煤气中铵作为碱源，以1，4-萘醌-2-磺酸铵（以符号NQ表示）作氧化催化剂。氧化催化剂子吸收液中呈离子状态存在。其主要反应如下： 吸收反应 NH3 + H2ONH4OH NH4OH + H2SNH4HS + H2O NH4OH + HCNNH4CN + H2O在吸收塔中，当焦炉煤气与吸收液接触时，煤气中的氨水首先生成氨水，然后，氨水吸收煤气中的氰化氢和硫化氢，生成氰化铵和硫氢化铵。 氧化反应硫氢化铵在氧化催化剂的作用下析出硫NH4HSNQ(氧化态) + H2O NH4OH + S+ NQ(还原态)氧化态NQ的分子式为： 还原态NQ的分子式为： 再生反应在再生塔，向吸收液吹入空气，催化剂即从还原态再生为氧化态。另外硫氢化铵、氰化铵在萘醌催化剂的作用下进行如下再生反应： NH4SH + O2NH4OH + S NH4CN + SNH4CNS NH4HS+ 2O2(NH4)2S2O3 NH4HS + 2O2 + NH4OH(NH4)2SO4 + H2O经过再生的吸收液返回吸收塔循环使用。但是，在循环过程中，吸收液里逐渐积累了硫、硫氰酸铵、硫代硫酸铵和硫酸安等物质。必须从循环液中提取一部分吸收液进一步处理。(2) 希罗哈克斯（HIROHAX）湿式氧化法处理废液为了保持脱硫吸收液中的各种铵盐及硫磺不大于一定的浓度，必须从吸收液中提取一部分进行废液处理，将硫磺及含硫铵盐湿式氧化为硫铵。先简单介绍由日本新日铁公司开发的希罗哈克斯（HIROHAX）法。希罗哈克斯处理废液反应原理:S + O2 + H2OH2SO4(NH4)2S2O3 + 2O2 + H2O(NH4)2SO4 + H2SO4NH4CNS + 2O2 + 2H2O(NH4)2SO4 + CO2NH3 + H2SO4(NH4)2SO4从塔卡哈克斯装置来的吸收液，在反应塔内被氧化生成硫铵和硫酸，硫氰酸铵中的碳转化为二氧化碳气体。反应是在一定压力、一定温度下与空气鼓泡接触进行，这些反应都是放热反应。氨型塔卡哈克斯法的工艺流程特点（TAKAHAX与HIROHAX）a.属于脱硫效率高的流程之一，脱硫效率高达99%，在脱除硫化氢的同时可以脱出氰化氢，氢化氢的脱除率为85%90%。 b.该法以煤气中的氨为碱源，可节省大量碳酸钠碱液。并且在整个过程中，氨还可以回收利用。c.采用湿式氧化处理废液，使废液中的硫氢化铵和硫代硫酸铵及元素硫氧化成硫铵和硫酸，其转化分解率高达99.5%100%，无二次污染。d.在湿式氧化过程中，相当于将煤气中100%的硫化氢转化为硫酸可替代硫铵耗酸量的50%60%。大大降低了硫铵成本。e.脱硫装置放置在硫铵饱和器之前，可以消除终冷气对大气对水体的污染。该法的缺点，与其他脱硫方法比较具有：A.耗电量较高，B.要求吸收液喷淋密度大（比一般脱硫方法搭10倍以上）C.废液处理装置带有高温、高压及腐蚀性介质。22脱硫方法的选择 本设计采用的是改良的A.D.A法脱硫，它有以下一些优点：1、脱硫效率高，可达99%以上。2、脱硫溶液的硫容量较高，故此进行吸收操作时对溶液中硫化氢的含量限制不是很严格。3、由于偏钒酸钠和硫氢化钠的反应很快，溶液的碱度不需要太高，pH值可取8.59.0.这样的话就降低硫氢化物形成硫代硫酸钠的速度。并且整个化学反应在脱硫塔内，传质系数较大，有利于反应。4、催化剂容易再生，反应比较稳定，脱硫效率高，且硫回收效率高，副反应少，运行费用较少。它的不足之处在于：在运行过程中由于钒的存在，会形成一种黑色络合物（钒氧硫化合物）的沉淀。为了消除所生成的沉淀，一种方法是延长吹空气的时间，使其复原成为可溶的钒酸盐；另一种方法是向溶液中添加少量的酒石酸钾钠，因为多数金属离子能与酒石酸根结合成络离子，形成可溶性络合物，可防止金属离子从碱性溶液中沉淀出来。另外，析出的元素硫容易使脱硫塔的填料堵塞，并且所需的溶液循环量大。本设计的再生系统采用再生塔，效率高、操作稳定，但是再生塔很高大，还需压力较高的空气压缩机。本设计硫的回收不采用真空过滤机，这样可以省电、水和减少维修。现在，工艺的优化可以考虑以下几点：1.流程尽可能成熟成熟的工艺运行可靠，工艺简单，维护方便，保持较高的效率。如石灰石石膏法，以其优越性得到了广泛的应用。但有些方法如活性炭吸收法，流程复杂，稳定性差，活性炭再生困难，成本较大，在选择时应该慎重。2.投资节省，运转费用低，保证较好的经济效益从目前中国的经济情况看，制约脱硫推广的不是技术问题，是经济问题。由于高额的投资和运转费用，使许多企业望而却步，所以选择经济效益好的装备将具有更好的竞争力。3.可以以废制废，实现综合利用脱硫工艺的运行需要消耗大量的吸收剂，给企业造成巨大的经济负担，如果能利用工业废物替代常用的脱硫剂，则会降低成本，实现经济效益和环境效益的有机统一。如果用电石渣、钢渣代替石灰石，以及高炉煤气洗涤水代替碱液脱硫等。4.充分考虑综合利用和副产品回收一般脱硫系统产生的副产品如石膏等，没有销售市场，造成副产品的积压，经济效益较差。因此在选择脱硫方法时，应该把副产品销路和再利用作为考虑的一个问题。如磷酸铵肥法PAFP流程，由于副产品可以作为复合肥料，发展前景看好。本设计中脱硫液的再生采用再生塔